CN105669773A - 一种Co-MOF材料及其制备方法、用途 - Google Patents
一种Co-MOF材料及其制备方法、用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105669773A CN105669773A CN201511016935.XA CN201511016935A CN105669773A CN 105669773 A CN105669773 A CN 105669773A CN 201511016935 A CN201511016935 A CN 201511016935A CN 105669773 A CN105669773 A CN 105669773A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof material
- water
- acetonitrile
- preparation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000012921 cobalt-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical compound C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 claims description 9
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 9
- 241000405217 Viola <butterfly> Species 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- MECHNRXZTMCUDQ-RKHKHRCZSA-N vitamin D2 Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)/C=C/[C@H](C)C(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)CCC1=C MECHNRXZTMCUDQ-RKHKHRCZSA-N 0.000 claims description 8
- 235000001892 vitamin D2 Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011653 vitamin D2 Substances 0.000 claims description 8
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- IGXWBGJHJZYPQS-SSDOTTSWSA-N D-Luciferin Chemical compound OC(=O)[C@H]1CSC(C=2SC3=CC=C(O)C=C3N=2)=N1 IGXWBGJHJZYPQS-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 3
- CYCGRDQQIOGCKX-UHFFFAOYSA-N Dehydro-luciferin Natural products OC(=O)C1=CSC(C=2SC3=CC(O)=CC=C3N=2)=N1 CYCGRDQQIOGCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJGNCJDXODQBOB-UHFFFAOYSA-N Fivefly Luciferin Natural products OC(=O)C1CSC(C=2SC3=CC(O)=CC=C3N=2)=N1 BJGNCJDXODQBOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DDWFXDSYGUXRAY-UHFFFAOYSA-N Luciferin Natural products CCc1c(C)c(CC2NC(=O)C(=C2C=C)C)[nH]c1Cc3[nH]c4C(=C5/NC(CC(=O)O)C(C)C5CC(=O)O)CC(=O)c4c3C DDWFXDSYGUXRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000003895 groundwater pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N {1-O-hexadecanoyl-2-O-[(Z)-octadec-9-enoyl]-sn-glycero-3-phospho}serine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC OIWCYIUQAVBPGV-DAQGAKHBSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Co-MOF材料及其制备方法、用途。其分子式为{[Co3(L)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·7H2O}n；其中，L为3,4,5-三羧酸苯胺，4,4’-bpy为4,4’-联吡啶。将醋酸钴及4-4’-联吡啶溶于水和乙腈的混合溶液中，常温搅拌1-2h后转移至密闭反应容器中，控制温度在90-110℃范围内密封反应40min-1h，将3,4,5-三羧酸苯胺及NaOH搅拌溶解在水中并加入到上述反应体系内，继续反应36-48h，降至室温，析出物依次用水和乙腈洗涤，干燥得到目标产品。本发明Co-MOF材料作为催化剂光催化降解废水中有机染料的用途。本发明Co-MOF材料在光催化降解含有机染料的废水实验中表现出了很好的催化活性，且可循环利用。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种Co-MOF材料及其制备方法、用途。
背景技术
21世纪随着工业化的不断发展，人类面临着地下水污染、危险废物控制、有毒气体的排放等多种环境污染问题，逐渐影响人类生存与发展，其中水质污染更加受到国内外的高度重视。随着我国可持续发展战略的实施以及加入WTO和持久性有机污染物(POPS)公约，有色染料的水质污染问题已成为我国亟待解决的问题之一，因此研究有色染料污染降解新技术，对缓解我国日益严峻的环境压力和实现社会可持续发展有重要意义。
目前的研究在有机污染废水处理方面做出了很大的努力，开发了吸附和分离、化学处理、光催化等常用方法。其中，光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳能等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。而廉价、稳定、高效的光催化材料成为研究热点，与传统光催化剂(如二氧化钛、金属钛酸等)相比，晶态MOF材料具有高孔径率、孔道规则可以提供大的界面表面的特点，并多拥有窄的隙带，降低催化反应所需能量，而且方便从溶剂中恢复过来方便重复利用，在开发高效光催化材料方面具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co-MOF材料及其制备方法、用途。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种Co-MOF材料，其分子式为{[Co3(L)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·7H2O}n，n为任意正整数；其中，L为3,4,5-三羧酸苯胺，4,4’-bpy为4,4’-联吡啶。
本发明Co-MOF材料的制备方法，步骤如下：
（1）将醋酸钴及4-4’-联吡啶溶于水和乙腈的混合溶液中，常温搅拌1-2h后转移至密闭反应容器中，控制温度90-110℃；
（2）待步骤（1）反应体系密封反应40min-1h后，将3,4,5-三羧酸苯胺及NaOH搅拌溶解在水中并加入到上述反应体系内，继续反应36-48h；
（3）步骤（2）反应完以后，降至室温，析出物依次用水和乙腈洗涤，干燥，即得目标产品。
较好地，以摩尔比计，醋酸钴︰4-4’-联吡啶︰3,4,5-三羧酸苯胺︰NaOH=2:1:1:2-1:1:1:1；步骤（1）中，水和乙腈的总用量为每0.1mmol醋酸钴添加5-10ml，水和乙腈的体积比为3:2-2:3；步骤（2）中，水的用量为每0.05mmol3,4,5-三羧酸苯胺添加1-2ml。
较好地，步骤（3）中，以5-10℃/h的速率降至室温。
本发明Co-MOF材料作为催化剂光催化降解废水中有机染料的用途。
进一步，所述有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G、荧光素、甲基橙或结晶紫。
具体地，将含有机染料的废水置于容器中，加入催化剂Co-MOF材料，在黑暗状态下搅拌达到吸附-脱附平衡，然后加入过氧化氢，在可见光照射下反应1-2h，至此降解完成。
较好地，废水浓度控制在2.0×10-5-6.0×10-5mol/L，10-15ml该浓度的废水加入催化剂Co-MOF15-25mg、过氧化氢20-30微升。
进一步，降解完成后，过滤出催化剂，再次依据前述方法循环利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用3,4,5-三羧酸苯胺（L）和4,4’-联吡啶(4,4’-bpy)作为有机配体，通过与钴离子的自组装，构筑了一种具有良好光催化性能的晶态MOF材料{[Co3(L)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·7H2O}n（Co-MOF）。
2、本发明Co-MOF材料的制备方法简单易行，制备的Co-MOF材料可作为光催化降解的催化剂，为催化降解废水中的有机染料提供了新的选择，同时拓展了晶态MOF材料的应用价值。
3、本发明Co-MOF材料在光催化降解含有机染料的废水实验中表现出了很好的催化活性和环保性。
4、本发明的Co-MOF材料稳定性好，在300℃以下保持稳定，且能在整个催化过程中保持完好的晶体状态，为循环回收再利用打下基础。
附图说明
图1：Co-MOF材料的晶体结构图：（a）--Co-MOF材料的晶体结构单元图；（b）--Co-MOF材料的三维晶体结构图。
图2：Co-MOF材料的热重分析图。
图3：Co-MOF材料光催化降解含有亚甲基蓝的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图4：Co-MOF材料光催化降解含有罗丹明B的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图5：Co-MOF材料光催化降解含有甲基橙的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图6：Co-MOF材料光催化降解含有罗丹明6G的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图7：Co-MOF材料光催化降解含有荧光素的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图8：Co-MOF材料光催化降解含有结晶紫的有机废水的效果图：（a）--紫外吸收光谱，左上角插图依次为降解前、后的照片；（b）--浓度比值C/C 0 对时间t的曲线。
图9：Co-MOF材料循环实验测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1--Co-MOF材料的制备
将Co(CH3COO)2(0.025克,0.1mmol)，4,4’-联吡啶(0.0078克,0.05mmol)加入到10mL可密封小瓶中，加入3mL水和2mL乙腈，常温磁力搅拌0.5-1h后将反应体系转移至烘箱内，控制温度为100℃，待反应进行40min后，将3,4,5-三羧酸苯胺(0.011克,0.05mmol)及NaOH（0.004g,0.1mmol）搅拌溶解在1mL水中并逐滴加入上述反应体系内，100℃水热反应36h，以10℃/h的速率降至室温，得到红色块状晶体，用蒸馏水、乙腈洗涤，干燥，得到目标产物，称重。产率：72%（基于Co(CH3COO)2计算得到）。产物经单晶X-射线衍射分析确定其晶体结构（图1），证实产物分子式为{[Co3(L)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·7H2O}n即Co-MOF材料；Co-MOF晶体学参数详见下表；热重分析见图2，由图2可知：Co-MOF材料稳定性好，在300℃以下保持稳定。
实施例2--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有亚甲基蓝的有机废水
配制摩尔浓度为4.0×10-5mol/L的MB溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到MB溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的MB溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图3a所示），利用吸光度检测MB的浓度，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图3b所示）。
实施例3--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有罗丹明B（RhB）的有机废水
配制摩尔浓度为2.0×10-5mol/L的RhB溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到RhB溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的RhB溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图4a所示），利用吸光度检测RhB的浓度，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图4b所示）。
实施例4--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有甲基橙(MO)的有机废水
配制摩尔浓度为6.0×10-5mol/L的MO溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到MO溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的MO溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图5a所示），利用吸光度检测MO的浓度，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图5b所示）。
实施例5--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有罗丹明6G(Rh-6G)的有机废水
配制摩尔浓度为2.0×10-5mol/L的Rh-6G溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到Rh-6G溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的Rh-6G溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图6a所示），利用吸光度检测Rh-6G的浓度，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图6b所示）。
实施例6--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有荧光素的有机废水
配制摩尔浓度为3.0×10-4mol/L的荧光素溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到荧光素溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的荧光素溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图7a所示），利用吸光度检测荧光素的浓度变化，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图7b所示）。
实施例7--实施例1制备的Co-MOF材料光催化降解含有结晶紫的有机废水
首先配制摩尔浓度为3.0×10-5mol/L的结晶紫溶液10mL，称取实施例1制得的Co-MOF20mg作为催化剂加入到结晶紫溶液中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的结晶紫溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱（如图8a所示），利用吸光度检测结晶紫溶液的浓度变化，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率（如图8b所示）。
实施例8--循环利用Co-MOF材料循环催化降解有机染料废水
实施例2降解实验完成后，过滤分离出Co-MOF，再次作为催化剂加入到浓度为4.0×10-5mol/L的MB溶液10ml中，为了确保吸附平衡，暗处磁力搅拌30min，然后加入30微升过氧化氢并在可见光下照射，同时不加任何催化剂的MB溶液做空白对照试验，每间隔10min，取0.5mL溶液进行分析，测定溶液的紫外吸收光谱，利用吸光度检测MB的浓度，浓度比值C/C0对时间t的曲线(C0为初始浓度，C是时间为t时的浓度)来衡量降解效率。Co-MOF依上述方法循环利用三次，具体方法同上。循环实验测试结果如图9所示。
从实施例2-7的结果可知：本发明Co-MOF材料在光催化降解含有机染料的废水实验中表现出了很好的催化活性，有机废水中有机染料的光催化降解率达到95%以上；另外由图9可知：本发明Co-MOF材料可作为催化剂循环利用，且循环利用3次，其催化活性并无明显减小。
Claims (9)
1.一种Co-MOF材料，其特征在于其分子式为{[Co3(L)2(4,4’-bpy)2(H2O)2]·7H2O}n；其中，L为3,4,5-三羧酸苯胺，4,4’-bpy为4,4’-联吡啶。
2.一种制备如权利要求1所述的Co-MOF材料的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将醋酸钴及4-4’-联吡啶溶于水和乙腈的混合溶液中，常温搅拌1-2h后转移至密闭反应容器中，控制温度90-110℃；
（2）待步骤（1）反应体系密封反应40min-1h后，将3,4,5-三羧酸苯胺及NaOH搅拌溶解在水中并加入到上述反应体系内，继续反应36-48h；
（3）步骤（2）反应完以后，降至室温，析出物依次用水和乙腈洗涤，干燥，即得目标产品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：以摩尔比计，醋酸钴︰4-4’-联吡啶︰3,4,5-三羧酸苯胺︰NaOH=2:1:1:2-1:1:1:1；步骤（1）中，水和乙腈的总用量为每0.1mmol醋酸钴添加5-10ml，水和乙腈的体积比为3:2-2:3。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，以5-10℃/h的速率降至室温。
5.如权利要求1所述的Co-MOF材料作为催化剂光催化降解废水中有机染料的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于：所述有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B、罗丹明6G、荧光素、甲基橙或结晶紫。
7.如权利要求5或6所述的用途，其特征在于：将含有机染料的废水置于容器中，加入催化剂Co-MOF材料，在黑暗状态下搅拌达到吸附-脱附平衡，然后加入过氧化氢，在可见光照射下反应1-2h，至此降解完成。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于：废水浓度控制在2.0×10-5-6.0×10-5mol/L，10-15ml该浓度的废水加入催化剂Co-MOF15-25mg、过氧化氢20-30微升。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于：降解完成后，过滤出催化剂，再次依据前述方法循环利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511016935.XA CN105669773B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种Co‑MOF材料及其制备方法、用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511016935.XA CN105669773B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种Co‑MOF材料及其制备方法、用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105669773A true CN105669773A (zh) | 2016-06-15 |
| CN105669773B CN105669773B (zh) | 2018-01-26 |
Family
ID=56297943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511016935.XA Active CN105669773B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 一种Co‑MOF材料及其制备方法、用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105669773B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632508A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 广东工业大学 | 一种热稳定微孔四方格子配位聚合物及其制备方法 |
| CN106823854A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-13 | 北京工业大学 | 一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法 |
| CN107619417A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-01-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种具有光催化活性的镉有机配合物及其制备方法与应用 |
| JP2018176036A (ja) * | 2017-04-07 | 2018-11-15 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒およびその使用方法 |
| CN109647540A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-19 | 浙江理工大学 | 一种用于可见光光催化产氢的新型多孔钛金属-有机框架材料及其制备方法 |
| CN109876863A (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 |
| CN110482674A (zh) * | 2019-08-25 | 2019-11-22 | 山东理工大学 | 一种处理亚甲基蓝、罗丹明b、结晶紫和甲基橙废水方法 |
| CN110615817A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-27 | 浙江大学 | 一种二茂铁基金属有机框架材料的制备及其在水体处理中的应用 |
| CN112076793A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 基于三元羧酸配体的In-MOF材料及制备方法和应用 |
| CN112076796A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 一种磁性Cu-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112851947A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-28 | 杭州师范大学 | 一种多羟基硅油的制备方法与应用 |
| CN113019457A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 郑州大学 | 全湿度范围高效降解臭氧的Mn-MOF催化剂及其膜材料的制备 |
| CN113336956A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-09-03 | 皖西学院 | 金属-有机孔道钴化合物、制备方法及其应用 |
| CN113698615A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-26 | 吉林师范大学 | 一种零价银掺杂的银基配位聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114891236A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-12 | 安庆师范大学 | 一种三维Co-MOF化合物及其制备方法和应用 |
| CN116120574A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-16 | 广东朗斯姆生化技术有限公司 | 一种钴基无定形金属有机骨架材料Co-aMOF的制备方法及应用 |
| CN116554047A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-08 | 吉林省卓材新研科技有限公司 | 一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098614A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-15 | 苏州大学 | 锌配位聚合物、其制备方法及其应用 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511016935.XA patent/CN105669773B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098614A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-15 | 苏州大学 | 锌配位聚合物、其制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHICHAO SHAO ET AL.: "The effect of metal ions on photocatalytic performance based on an isostructural framework", 《DALTON TRANS.》 * |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106632508A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 广东工业大学 | 一种热稳定微孔四方格子配位聚合物及其制备方法 |
| CN106823854A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-13 | 北京工业大学 | 一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法 |
| JP2018176036A (ja) * | 2017-04-07 | 2018-11-15 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒およびその使用方法 |
| JP6995334B2 (ja) | 2017-04-07 | 2022-01-14 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 光触媒およびその使用方法 |
| CN107619417A (zh) * | 2017-08-29 | 2018-01-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种具有光催化活性的镉有机配合物及其制备方法与应用 |
| CN109876863B (zh) * | 2017-12-06 | 2021-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 |
| CN109876863A (zh) * | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 |
| CN109647540A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-19 | 浙江理工大学 | 一种用于可见光光催化产氢的新型多孔钛金属-有机框架材料及其制备方法 |
| CN109647540B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-10-12 | 浙江理工大学 | 一种用于可见光光催化产氢的多孔钛金属-有机框架材料及其制备方法 |
| CN110615817B (zh) * | 2019-08-02 | 2020-11-03 | 浙江大学 | 一种二茂铁基金属有机框架材料的制备及其在水体处理中的应用 |
| CN110615817A (zh) * | 2019-08-02 | 2019-12-27 | 浙江大学 | 一种二茂铁基金属有机框架材料的制备及其在水体处理中的应用 |
| CN110482674A (zh) * | 2019-08-25 | 2019-11-22 | 山东理工大学 | 一种处理亚甲基蓝、罗丹明b、结晶紫和甲基橙废水方法 |
| CN112076793A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 基于三元羧酸配体的In-MOF材料及制备方法和应用 |
| CN112076796A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-15 | 西安工程大学 | 一种磁性Cu-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112076793B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-12-09 | 西安工程大学 | 基于三元羧酸配体的In-MOF材料及制备方法和应用 |
| CN112076796B (zh) * | 2020-09-04 | 2022-12-02 | 西安工程大学 | 一种磁性Cu-MOF基光催化剂的制备方法及应用 |
| CN112851947A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-28 | 杭州师范大学 | 一种多羟基硅油的制备方法与应用 |
| CN113019457A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-06-25 | 郑州大学 | 全湿度范围高效降解臭氧的Mn-MOF催化剂及其膜材料的制备 |
| CN113336956B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-05-31 | 皖西学院 | 金属-有机孔道钴化合物、制备方法及其应用 |
| CN113336956A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-09-03 | 皖西学院 | 金属-有机孔道钴化合物、制备方法及其应用 |
| CN113698615A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-11-26 | 吉林师范大学 | 一种零价银掺杂的银基配位聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114891236A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-12 | 安庆师范大学 | 一种三维Co-MOF化合物及其制备方法和应用 |
| CN116120574A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-05-16 | 广东朗斯姆生化技术有限公司 | 一种钴基无定形金属有机骨架材料Co-aMOF的制备方法及应用 |
| CN116554047A (zh) * | 2023-07-07 | 2023-08-08 | 吉林省卓材新研科技有限公司 | 一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器 |
| CN116554047B (zh) * | 2023-07-07 | 2023-10-20 | 吉林省卓材新研科技有限公司 | 一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105669773B (zh) | 2018-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105669773A (zh) | 一种Co-MOF材料及其制备方法、用途 | |
| Meng et al. | Construction of g-C3N4/ZIF-67 photocatalyst with enhanced photocatalytic CO2 reduction activity | |
| CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN107159313B (zh) | 一种核壳结构TiO2纳米管@Ti-MOF催化剂的制备方法 | |
| CN108786923A (zh) | 一种核壳结构可见光催化剂的制备方法 | |
| CN101786006B (zh) | 一种溴氧化铋光催化剂的制备方法 | |
| CN102380367B (zh) | 高可见光活性混晶型BiVO4光催化剂的控制合成方法 | |
| CN104525266A (zh) | 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用 | |
| CN104888858A (zh) | 一种三元高效复合可见光光催化材料及其制备方法 | |
| CN105126908B (zh) | 硫掺杂共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备与应用 | |
| CN109759069A (zh) | 一种用于光催化还原二氧化碳的钙钛矿材料的制备及应用 | |
| CN110252410A (zh) | 一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN106238072A (zh) | 硫化钴光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108686649A (zh) | 一种基于脱脂棉生物形态的Mn3O4/ZnO/ACFs微马达光催化剂及其应用 | |
| CN105195233A (zh) | 一种富勒烯掺杂二氧化钛可见光催化剂的制备方法 | |
| CN103736501A (zh) | 一种具有同质异相结的硫铟锌复合材料及其制备和应用 | |
| CN102247878B (zh) | 一种新型复合型光催化剂Ag-TiO2/SBA-16及其合成方法 | |
| CN113578277B (zh) | 一种Ni/Co MOF制备方法和在处理有色废水中的应用 | |
| CN105080553A (zh) | 一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法 | |
| CN108079993A (zh) | 氧化亚铁/氧化亚铜纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102794188A (zh) | 一种PtCl4/Bi2WO6光催化剂及其制备和应用 | |
| CN106513023A (zh) | 一种四氧化三铁/碘氧化铋/溴化银磁性复合可见光催化剂及其制备 | |
| CN105771988A (zh) | 一种高催化活性分等级结构钼酸银的制备方法 | |
| CN103212405B (zh) | 一种镉掺杂钼酸铋可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105312090B (zh) | 一种(C5H5)Ru/TiO2有机无机杂化光催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |