JP2018176036A - 光触媒およびその使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、紫外線の少ない室内では酸化チタンはその光触媒機能を十分に発揮できない。それゆえ、室内で機能する光触媒の研究が盛んにおこなわれている。
アルデヒドやケトンは有害物であることが多く、より無害な二酸化炭素にまで酸化できなければ、環境浄化に資するとは言い難いという問題が従来の金属有機構造体を利用した光触媒にはあった。
また、特許文献2に開示されているように、可視光に比較的近い長波長の光で触媒作用を有するアンチモンポルフィリン光触媒の報告もあるが、紫外光を含む360nmより長い波長の光を照射したときのフェノールの分解率は71%に留まっていた。
なお、ポルフィリンを用いた光触媒としては、金属クラスターがポルフィリンで被覆された物も開示されているが、この材料はアルコール、アルデヒドなどの有害物質の吸着、分解に役立つ細孔を持っていない(特許文献3参照)。
より詳しく言うと、本発明は、可視から赤外領域の幅広い光に対する光吸収が強く、有機物を吸着する比表面積が大きく、有機物、とりわけアルコールなどの有害な有機物を、二酸化炭素を含む有害性の低い炭素含有物質あるいは二酸化炭素にまで酸化分解する金属有機構造体光触媒およびその光触媒の使用方法を提供することを目的とする。
本発明の構成を下記に示す。
(構成1)
金属化合物クラスターと金属ポルフィリンを含む金属有機構造体であって、
前記金属ポルフィリンは前記金属化合物クラスターの架橋配位子になっている、光触媒。
(構成2)
金属化合物クラスターと金属ポルフィリン誘導体を含む金属有機構造体であって、
前記金属ポルフィリン誘導体は前記金属化合物クラスターの架橋配位子になっている、光触媒。
(構成3)
前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属は、Fe3+,Fe2+,Cu+,Cu2+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn4+,Mn7+の群から選ばれる何れか1以上である、構成1または2記載の光触媒。
(構成4)
前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属サイトが、前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属で全て埋められている、構成1から3の何れか1記載の光触媒。
(構成5)
前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属サイトの一部が、前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属以外の物質に置き換わっている、あるいは欠損している、構成1から4の何れか1記載の光触媒。
(構成6)
有機物を二酸化炭素に酸化分解する、構成1から5の何れか1記載の光触媒。
(構成7)
有害金属をより無害化する、構成1から5の何れか1記載の光触媒。
(構成8)
構成1から7の何れか1記載の光触媒に可視光を照射する、光触媒の使用方法。
(構成9)
構成1から7の何れか1記載の光触媒に赤外光を照射する、光触媒の使用方法。
(構成10)
構成1から7の何れか1記載の光触媒に可視光および赤外光を照射する、光触媒の使用方法。
本発明の有機金属構造体光触媒は、図1に示すように無機2次元構造単位としてZr(OH)6などを含んだ金属化合物クラスター11に金属ポルフィリン12が架橋して配位することでできた多孔体である。その具体例としては、PCN(Porous Coordination Network)−224、PCN−222、MMPF(Metal‐Metalloporphyrin Framework)−1などが挙げられる。
金属化合物クラスターの金属化合物としては、金属ポルフィリンと安定な多孔体を作ればどのような金属化合物でもよく、ジルコニウム(Zr)金属化合物、ハフニウム(Hf)金属化合物、チタン(Ti)金属化合物、鉄(Fe)金属化合物、ニッケル(Ni)金属化合物、マンガン(Mn)金属化合物、ゲルマニウム(Ge)金属化合物、シリコン(Si)金属化合物、スズ(Sn)金属化合物などを挙げることができる。これらの中でも、Zr金属化合物、Hf金属化合物、Ti金属化合物、Ni金属化合物およびMn金属化合物は安定であり、好ましい。無機2次元構造単位である金属化合物クラスターの具体例としては、Zr6(μ3−O)4(μ3−OH)4(OH)6(OH2)6(COO−)6、Zr6(μ3−OH)8(OH)8などが挙げられる。ここで、μ3は3個の金属に架橋していることを表す。
なお、半金属であるアンチモン(Sb)を用いた場合は、Sb5+イオンを含むNaSbO3が白色あるいは無色を示すように、可視光域の光吸収能を殆ど増強できず、有機物を効率的には分解できない。
例えば、汚れ防止効果や悪臭の防止、汚染した空気の清浄、殺菌、抗菌、セルフクリーニング効果など様々な用途に利用できる。
鉄ポルフィリンを配位子としたジルコニウム(Zr)化合物を用いた有機金属構造体(Fe−PCN−224)を以下に示す方法を用いて合成した。
120mgのZrOCl2・8H2Oを50mLのジメチルホルムアミド(DMF)中で撹拌後、そこに25mgのテトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリンと12.5mLの酢酸を加えた。その溶液を密閉容器内で338Kの温度で3日間熱処理することで粉末を得た(ソルボサーマル合成)。その粉末を洗浄後、塩化鉄で処理することで有機金属構造体(Fe−PCN−224)を合成した。
その構造の模式図を図1に示す。ここで、同図の(a)は全体の構造を、(b)はその中の架橋配位子の部分の構造を示す。Mは金属を表し、実施例1の場合Feである。その周りに配置された4つの大きい球は窒素、その周りの中くらいの球は炭素、小さい球は水素を表し、最外部の4カ所計8個の大きな球は酸素を表す。1つのZr化合物無機2次元構造単位に6つのポルフィリンが配位した構造をしている。作製した試料がこの構造になることは、XRD(X−ray Diffraction)によって確認した。
この試料(Fe−PCN−224)は、波長400nm以上の可視光に対して強い吸収を示し、赤外線領域の波長800nm以上の光に対しても吸収を示した。このようにこの試料は可視光域全域の光を吸収する。
また、比表面積を比表面積・細孔分布測定装置(BelsorpII、日本ベル社製)を用いて77Kでの窒素吸着法で測定したところ、その値は約1690m2・g−1であり、高い比表面積を示した。
ここでの光触媒活性は以下の方法により評価した。
500cm3の反応容器に上記試料50mg(面積8.5cm2)を入れ、密閉した後、2−プロパノールガスをその反応容器に入れた。その後、暗所で数時間保持して吸着脱離平衡状態になったことを確認後、可視光を照射した。その後、生成したガスをFID(Flame Ionization Detector)検出器、メタナイザー付きガスクロマトグラフィーを用いて定量した。なお、可視光照射には300Wのキセノンランプと紫外光カットフィルターを利用した。
上記作製した試料(Fe−PCN−224)に対して光を4時間照射後、反応容器内を純空気(清浄度の高い乾燥空気)で置換して反応容器内のアセトン量を0ppmにした後、再度2−プロパノールを加え、4時間光照射するという一連の実験を繰り返すことで耐久性の評価を行った。
その結果、図4に示されるように、繰り返し実験を行ってもアセトンの生成速度に低下は見られず、実施例1で作製した光触媒は活性を維持した。したがって、この材料は高い耐久性を持っていることが確認された。
さらに、この試料の6価クロムの毒性低下実験によっても光触媒特性を評価した。6価クロムとしてはK2Cr207を用い、反応容器に試料5mgと60mLの6価クロム水溶液(6価クロム濃度:16ppm)を入れ、吸着平衡状態を確認後300Wキセノンライトと紫外光カットフィルターを用いて可視光を照射することで光触媒活性を評価した。なお、水溶液にはシュウ酸5mgを添加してpHを3にコントロールした。また、6価クロムは、DPC(Diphenylcarbazide)法を用いて発色させ、波長542nmにおける吸光度を紫外可視分光光度計で測定することで定量化した。
鉄ポルフィリンを配位子としたZr化合物を用いた有機金属構造体(Fe−PCN−222)を以下に示す方法を用いて合成した。
75mgのZrOCl2・8H2Oを20mLのジメチルホルムアミド(DMF)中で撹拌後、そこに13mgのテトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリンと14mLの蟻酸を加えた。その溶液を密閉容器内で403Kの温度で熱処理することで粉末を得た。その粉末を洗浄後、塩化鉄で処理することで有機金属構造体(Fe−PCN−222)を合成した。
活性評価は、実施例1の活性評価法と同様の方法で評価した。
その結果、アセトンの生成量は4時間光照射後約1000ppmとなり、この実施例3の材料も活性の高い材料であることがわかった。
鉄を含まないポルフィリンを配位子としたZr化合物を用いた有機金属構造体(Fe−PCN−224)を以下に示す方法を用いて合成した。
120mgのZrOCl2・8H2Oを50mLのジメチルホルムアミド(DMF)中で撹拌後、そこに25mgのテトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリンと12.5mLの酢酸を加えた。その溶液を密閉容器内で338Kの温度で3日間熱処理することで粉末を得た。その粉末を洗浄することで、比較例1のPCN−224サンプルを得た。その比表面積は約2270m2・g−1と高い表面積を示した。
その結果、アセトンの生成は確認できたが、4時間で生成したアセトンの量は150ppmにも満たず、そのアセトンの生成速度は32ppm・h‐1と実施例1、3と比べてはるかに低いものであった(図3)。二酸化炭素の生成速度も0.4ppm・h‐1と微量で、有意な二酸化炭素の生成は確認できなかった(表1)。すなわち、比較例1のサンプルの酸化力は弱いことがわかった。
さらに、この試料の6価クロムの毒性低下実験によっても光触媒特性を評価した。その活性の評価方法は実施例2と同じ方法を用いた。可視光照射により6価クロムの量が減少するが、40分の光照射でわずか20〜30%の6価クロムしか削減処理できなかった(図5)。実施例2の材料は同じ時間の光照射でほぼすべて処理できていることから、実施例2の試料(Fe−PCN−224)は優れた有害金属の毒性を低下させる能力のある材料であるといえる。
鉄を含まないポルフィリンを配位子としたZr化合物を用いた有機金属構造体(PCN−222)を以下に示す方法を用いて合成した。
75mgのZrOCl2・8H2Oを20mLのジメチルホルムアミド(DMF)中で撹拌後、そこに13mgのテトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィリンと14mLの蟻酸を加えた。その溶液を密閉容器内で403Kの温度で熱処理することで粉末を得た。その粉末を洗浄し、乾燥させることで比較例3の試料を得た。
その結果、図6に示すように、アセトンの4時間後の生成量は200ppm程度であり、実施例1,3に比べて十分低く、活性は高くなかった。
Claims (10)
- 金属化合物クラスターと金属ポルフィリンを含む金属有機構造体であって、
前記金属ポルフィリンは前記金属化合物クラスターの架橋配位子になっている、光触媒。 - 金属化合物クラスターと金属ポルフィリン誘導体を含む金属有機構造体であって、
前記金属ポルフィリン誘導体は前記金属化合物クラスターの架橋配位子になっている、光触媒。 - 前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属は、Fe3+,Fe2+,Cu+,Cu2+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn4+,Mn7+の群から選ばれる何れか1以上である、請求項1または2記載の光触媒。
- 前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属サイトが、前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属で全て埋められている、請求項1から3の何れか1記載の光触媒。
- 前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属サイトの一部が、前記金属ポルフィリンまたは前記金属ポルフィリン誘導体の金属以外の物質に置き換わっている、あるいは欠損している、請求項1から4の何れか1記載の光触媒。
- 有機物を二酸化炭素に酸化分解する、請求項1から5の何れか1記載の光触媒。
- 有害金属をより無害化する、請求項1から5の何れか1記載の光触媒。
- 請求項1から7の何れか1記載の光触媒に可視光を照射する、光触媒の使用方法。
- 請求項1から7の何れか1記載の光触媒に赤外光を照射する、光触媒の使用方法。
- 請求項1から7の何れか1記載の光触媒に可視光および赤外光を照射する、光触媒の使用方法。
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