CN112808311A - 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明的锆基金属有机框架材料的化学式为：Zr6O4(OH)4(L‑S)1.2(L‑2Me)4.8，式中，L‑S为2',5'‑二甲基[1,1':4',1”‑三苯基]‑4,4”‑二羧酸，L‑2Me为4,4'‑(苯并[c][1,2,5]噻二唑‑4,7‑二基)二苯甲酸。本发明的锆基金属有机框架材料在光照条件下可以同时产生超氧阴离子自由基(O2·‑)和单线态氧(1O2)，且绿色环保、价格便宜、制备简单，用于光诱导有氧氧化反应具有催化活性高、反应条件温和、操作方便、底物适用性广等优点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
氧化反应是自然界、工业界、化学实验室中最基本的化学转化之一。从绿色化学的角度出发，分子氧由于具有低成本、高可用性、对环境影响小等特点，成为极具吸引力的氧化剂。然而，通常氧气参与的有氧氧化反应需要在相对较高的温度(373K)和/或氧气压力(5atm)下才能进行，因此应用受到限制。光催化作为一种绿色有效的方法，可以在温和的条件下实现氧气参与的有氧氧化反应。经典的光催化有氧氧化反应主要可以分为三个步骤：1)光催化剂吸收光能以达到激发态；2)光催化剂由激发态转变成电荷分离态，产生可以移动的光生电子(e-)和空穴(h+)；3)可移动的电子和空穴与底物发生氧化还原反应。因此，光催化剂性能的优劣将直接影响光催化有氧氧化反应的进行。
金属有机框架材料(MOF)又称多孔配位聚合物(PCPs)，是由金属或金属簇与有机配体自组装连接而成的一类多孔有机-无机杂化材料，其具有极大的表面积、均匀可调的多孔结构、强可修饰性等特点，在催化方面具有良好的应用前景。2007年，García课题组首次将MOF-5应用在光催化领域，实现了苯酚的光降解。此后，越来越多的MOF材料被用在光催化领域，包括ZIF、MIL、UiO等具有半导体特性的材料。MOF的应用也从光催化降解扩展到光催化产氢、CO2还原、有机合成等。然而，目前在光催化领域广泛应用的金属有机框架材料多为掺杂了Ir、Ru等贵金属的光敏剂或染料以及一些半导体材料，不仅价格昂贵，而且对环境不友好。
因此，亟需开发一种光催化效果好、绿色环保、价格便宜、制备简单的金属有机框架材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锆基金属有机框架材料。
本发明的目的之二在于提供上述锆基金属有机框架材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述锆基金属有机框架材料用作光诱导有氧氧化反应催化剂的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种锆基金属有机框架材料，其化学式为：Zr6O4(OH)4(L-S)1.2(L-2Me)4.8，式中，L-S为2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，L-2Me为4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸。
上述锆基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将锆盐、2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸、4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸和乙酸分散在有机溶剂中，进行溶剂热反应，即得锆基金属有机框架材料。
进一步优选的，上述锆基金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：将锆盐、2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸、4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸、乙酸和有机溶剂混合，室温下超声混匀，再密闭后升温进行溶剂热反应，反应结束后进行纯化和干燥，即得锆基金属有机框架材料。
优选的，所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、Zr(CH3COO)4、ZrO(NO3)2中的至少一种。
进一步优选的，所述锆盐为ZrCl4。
优选的，所述锆盐、2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸、4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:0.20～0.22:0.80～0.85。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二丁基甲酰胺(DBF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的至少一种。
优选的，所述溶剂热反应在90℃～110℃下进行。
优选的，所述溶剂热反应的时间为40h～60h。
本发明的有益效果是：本发明的锆基金属有机框架材料在光照条件下可以同时产生超氧阴离子自由基(O2·-)和单线态氧(1O2)，且绿色环保、价格便宜、制备简单，用于光诱导有氧氧化反应具有催化活性高、反应条件温和、操作方便、底物适用性广等优点，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为L-S、L-2Me和MOF-S的1H NMR谱图。
图2为MOF-S和UiO-68的XRD图。
图3为MOF-S的SEM图。
图4为MOF-S的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
L-S和L-2Me的结构式如下所示：
实施例1：
一种锆基金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：
将5mg(0.013mmol)的L-S、17mg(0.052mmol)的L-2Me、15mg(0.065mmol)的ZrCl4、0.5mL的乙酸和5mL的DMF加入反应釜，超声30min，再置于烘箱中，100℃反应48h，待反应液冷却至室温，过滤，用DMF和乙醇多次洗涤滤得的固体，再置于真空干燥箱中，120℃干燥12h，得到锆基金属有机框架材料(记为MOF-S)，产率87％。
性能测试：
1)L-S、L-2Me和MOF-S的1H NMR谱图如图1所示。
由图1可知：MOF-S中两个配体L-S和L-2Me的掺入比例与制备过程中所用配体的比例一致，MOF-S的化学式可以表示为Zr6O4(OH)4(L-S)1.2(L-2Me)4.8。
2)对MOF-S和UiO-68进行粉末X射线衍射(PXRD)，得到的XRD图如图2所示。
由图2可知：MOF-S的晶体结构与UiO-68相似，这表明它们是同构的，并且所获得的产物呈现出高度结晶的状态。
3)MOF-S的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示。
由图3可知：MOF-S显示出八面体的完美形状，并且具有均匀的形状和平坦的表面，其直径约为4μm。
4)MOF-S的热失重(TG)曲线如图4所示。
由图4可知：MOF-S的骨架在536℃时仍然保持稳定并未坍塌，表明MOF-S具有较好的热稳定性。
应用例1：
苄胺的光诱导有氧氧化：
将21mg(0.2mmol)的苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例2：
对氟苄胺的光诱导有氧氧化：
将25mg(0.2mmol)的对氟苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例3：
对氯苄胺的光诱导有氧氧化：
将28mg(0.2mmol)的对氯苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例4：
对溴苄胺的光诱导有氧氧化：
将36mg(0.2mmol)的对溴苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例5：
4-甲基苄胺的光诱导有氧氧化：
将24mg(0.2mmol)的4-甲基苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例6：
4-甲氧基苄胺的光诱导有氧氧化：
将26mg(0.2mmol)的4-甲氧基苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例7：
3-甲氧基苄胺的光诱导有氧氧化：
将26mg(0.2mmol)的3-甲氧基苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例8：
2-甲氧基苄胺的光诱导有氧氧化：
将26mg(0.2mmol)的2-甲氧基苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例9：
4-三氟甲基苄胺的光诱导有氧氧化：
将34mg(0.2mmol)的4-三氟甲基苄胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例10：
2-呋喃甲胺的光诱导有氧氧化：
将19mg(0.2mmol)的2-呋喃甲胺、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为92％。
应用例11：
3-氨甲基吡啶的光诱导有氧氧化：
将21mg(0.2mmol)的3-氨甲基吡啶、5mg(0.002mmol)的MOF-S和3mL的CH3CN加入试管中，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应3h，离心，收集上层的清液，并用CH3CN洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为96％。
应用例12：
对甲基异丙基苯的光诱导有氧氧化：
将68mg(0.5mmol)的对甲基异丙基苯、5mg(0.002mmol)的MOF-S和5mL的CHCl3加入史莱克管中，排出史莱克管内的空气，并充入1atm的O2，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应2h，离心，收集上层的清液，并用CHCl3洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为98％。
应用例13：
2-乙硫基乙醇的光诱导有氧氧化：
将53mg(0.5mmol)的2-乙硫基乙醇、5mg(0.002mmol)的MOF-S和5mL的CHCl3加入史莱克管中，排出史莱克管内的空气，并充入1atm的O2，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应2h，离心，收集上层的清液，并用CHCl3洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为99％。
应用例14：
2,4,6-三甲基苯酚的光诱导有氧氧化：
将68mg(0.5mmol)的2,4,6-三甲基苯酚、5mg(0.002mmol)的MOF-S和5mL的CHCl3加入史莱克管中，排出史莱克管内的空气，并充入1atm的O2，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应2h，离心，收集上层的清液，并用CHCl3洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为63％。
应用例15：
三苯基膦的光诱导有氧氧化：
将132mg(0.5mmol)的三苯基膦、5mg(0.002mmol)的MOF-S和5mL的CHCl3加入史莱克管中，排出史莱克管内的空气，并充入1atm的O2，在功率40W、波长427nm的灯照射下室温搅拌反应2h，离心，收集上层的清液，并用CHCl3洗涤清液3次，减压旋蒸，得到目标产物，产率为97％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锆基金属有机框架材料，其特征在于，化学式为：Zr6O4(OH)4(L-S)1.2(L-2Me)4.8，式中，L-S为2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸，L-2Me为4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸。
2.权利要求1所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锆盐、2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸、4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸和乙酸分散在有机溶剂中，进行溶剂热反应，即得锆基金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锆盐为ZrCl4、ZrOCl2、Zr(CH3COO)4、ZrO(NO3)2中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锆盐、2',5'-二甲基[1,1':4',1”-三苯基]-4,4”-二羧酸、4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二苯甲酸的摩尔比为1:0.20～0.22:0.80～0.85。
5.根据权利要求2或3所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应在90℃～110℃下进行。
7.根据权利要求6所述的锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的时间为40h～60h。
8.权利要求1所述的锆基金属有机框架材料用作光诱导有氧氧化反应催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光诱导有氧氧化反应为
2-呋喃甲胺或3-氨甲基吡啶的氧化偶联反应，X选自-H、-F、-Cl、-Br、-CF3、-CH3、-OCH3中的一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光诱导有氧氧化反应为对甲基异丙基苯、2-乙硫基乙醇、2,4,6-三甲基苯酚或三苯基膦的氧化反应。
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