CN105289734A - 一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法，其特征在于：在透明玻璃薄片表面生成卟啉金属有机框架薄膜，以此置于网状支架悬于有机染料溶液中，室温下，可见光强度300w照射1-4h，使有机染料溶液降解到可排放的浓度；基于金属卟啉的金属有机框架膜制备特征是，通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)预处理过的透明玻璃薄片分别与对羧基四苯基锰(或铁/钴)卟啉、含Zn²⁺的溶液和2,2’-二甲基-4,4’-联吡啶浸渍泡反应，完成一次浸渍循环后，用溶剂冲洗，再重复浸渍步骤，膜的厚度通过循环浸渍次数控制；制备出的定向有序、多孔的卟啉金属有机框架膜。本发明将金属有机框架膜用于光降解亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明形成的单一或混合物溶液，催化效果良好、回收再用方便，是一种可替代的用于有机染料降解的良好新型材料。

Description

一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法

技术领域

本发明涉及一种基于金属卟啉的定向有序、膜厚度可控的金属有机框架膜材料降解有机染料废水的方法。

背景技术

金属有机框架材料(metal-oraganicframeworks，简称MOFs)作为一种新型的多孔无机-有机杂化晶态材料，在化学、材料、物理等领域引起广泛的关注。MOFs，也称配位聚合物，是一类以金属离子或金属离子簇为节点，与含羧酸或含氮的有机配体通过配位键的方式自组装而形成周期性排列的网络框架晶态材料。MOFs结合了无机与有机材料的特点，具有组成与结构多样性、比表面积大以及孔洞尺寸、表面化学性质可调节等优点，在气体存储与分离、发光、传感、催化、磁性等领域具有广泛的潜在应用价值。当MOFs被制备成膜的形式时，MOFs材料将在气/液相领域的很大的应用获得拓展，同时有利于MOFs材料的器件化以及使用成本的降低。MOF膜在气体膜分离、气体探测以及膜催化等领域有着重大的应用价值与发展空间。

目前，已有多种方法制备MOF薄膜,如微波诱导热沉积、浸渍涂布、电化学沉积、电泳沉积、LbL法和溶剂热法。最值得注意的是LbL法，它是交替将构建块溶液沉积到功能化基板上，得到了超薄、定向和厚度可调的MOF膜。卟啉及金属卟啉的MOF膜制备困难，相关报道很少。最近，JosephT.Hupp等首次利用LbL的方法在硅板上制备了基于卟啉的MOF膜(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15698)，但其报道的两种卟啉MOF膜在其水平面上均不包含有未配位的金属卟啉，即所制备的卟啉薄膜没有催化活性位。近几年，关于卟啉或金属卟啉在基板上成膜的报道，大多都是金属卟啉中心金属离子配位链接增长，或者是通过卟啉外环羧基链接增长，或者是通过π-π共轭增长的方式生长薄膜。而直接在基板上通过LbL法合成水平层面上含有未配位的金属卟啉MOF膜还未见报道。而利用具有催化活性位的透明金属卟啉MOF膜光催化降解染料废水的技术更是未见报道。

发明内容

本发明提供了一种MOF膜材料光催化降解有机染料的方法，利用直接以在透明基板上合成的水平面上具有活性位点的基于金属卟啉的MOF膜为光催化剂，在常温、可见光照射的条件下，对常见的含亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明染料的溶液进行催化降解，具有简单、高效、实用的特点。

本发明提供的方法中，用于降解有机染料的金属卟啉MOF膜的制备技术方案如下：

1)载体的预处理。依次用清洗液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗透明玻璃载体20分钟，接着用新制的Piranha溶液(H₂SO₄:30％过氧化氢＝3:1，v/v)在90℃浸泡1h，然后用大量的超纯水漂洗，于高纯氮气中干燥后，再在100℃烘箱内固化0.5h，得到羟基化的基板。将羟基化后的基板浸入新配置的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和无水乙醇的混合液(体积比为1：15)，摇床上振摇反应昼夜，随后用乙醇超声清洗，用去离子水漂洗并烘干。该反应结束后得到表面氨基化处理的基板。

2)溶液配制。将醋酸锌、5,10,15,20-四对羧基苯基锰卟啉和2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶分别溶于乙醇溶液中制成浓度分别为0.1mmol/L、2μmol/L和2μmol/L。

3)膜制备。将预处理后的基板依次分别浸泡在上述配好的溶液中，每次浸泡之前都用乙醇溶剂冲洗，除去未反应的残留离子，使每次浸泡过程都只有一个分子层参与反应，操作方式如图1。

本发明所制备的玻璃片负载卟啉MOFs膜的光催化材料(如图2所示)，具有透光性，两侧的膜均可起催化作用，能够充分接收照射的可见光，发生高效的光催化降解有机染料废水的反应，回收再用方便、催化效果良好，是一种可替代的用于有机染料降解的良好新型材料。

附图说明

图1是本发明层层制备金属有机框架膜的示意图(以锰卟啉为例)，图2是玻璃片负载金属卟啉MOFs膜前后的颜色对比。

具体实施方式

下面对本发明方案进行举例说明，但本发明包括但不限于如下的实施例：

实施例1

将APTMS处理后的玻璃基板(2x3cm)依次分别在醋酸锌(0.1mmol/L)、5,10,15,20-四对羧基苯基锰卟啉(2μmol/L)和2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶(2μmol/L)的乙醇溶液中40℃下浸泡10～12min，每次浸泡之前用乙醇洗涤，浸泡一个循环为一个生长周期，浸泡7个循环得到一个生长了7层的MnPor-MOF膜。将其置于网状支架悬于亚甲基蓝水溶液中(4×10^-5mol/L，50ml)，先避光放置30min，使催化剂在反应液中达到吸附-脱附平衡。然后用300W的氙弧灯照射玻璃基板、H₂O₂和亚甲基蓝的催化光解体系。通过UV–vis分光计测定不同照射时间的亚甲基蓝在665nm处的吸光度的变化来表示亚甲基蓝的降解程度，反应180min后亚甲基蓝的降解率超过了93％。

实施例2

将APTMS处理后的玻璃基板(2x3cm)依次分别在醋酸锌(0.1mmol/L)、5,10,15,20-四对羧基苯基钴卟啉(2μmol/L)和2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶(2μmol/L)的乙醇溶液中40℃下浸泡10～12min，每次浸泡之前用乙醇洗涤，浸泡14个循环得到一个生长了14层的CoPor-MOF膜。将其置于罗丹明B水溶液中(4×10^-5mol/L，50ml)，然后用300W的氙弧灯照射玻璃基板、H₂O₂和罗丹明B的催化光解体系。通过UV–vis分光计测定554nm处的吸光度的变化来表示降解程度，反应120min后罗丹B明的降解率超过了95％。

实施例3

将APTMS处理后的玻璃基板(2x3cm)依次分别在醋酸锌(0.1mmol/L)、5,10,15,20-四对羧基苯基锰卟啉(2μmol/L)和2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶(2μmol/L)的乙醇溶液中40℃下浸泡10～12min，每次浸泡之前用乙醇洗涤，浸泡一个循环为一个生长周期，浸泡14个循环得到一个生长了14层的MnPor-MOF膜。将其置于亚甲基蓝(1×10^-5mol/L)、罗丹明B(1×10^-5mol/L)、甲基橙(2×10^-5mol/L)混合物溶液中(50mL)，然后用300W的氙弧灯照射催化体系，通过UV–vis分光计分别测定665nm，554nm和464nm处的吸光度的变化来表示降解程度，反应120min后降解率分别为96％，95％，97％。

实施例4

将实施例1中反应结束后的MnPor-MOF膜取出，用去离子水多次洗涤干净，真空干燥后再重复使用，在实例1相同条件下反应，循环使用5次后，亚甲基蓝的降解率还可达到85％以上。

以上实施例说明所述有机金属卟啉薄膜具有催化活性位点，且薄膜厚度可控，回收简单且可重复使用，可用于处理含有甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等类似化学结构的工业有机染料废水。

Claims (4)

1.一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法，其特征在于：在透明玻璃薄片表面生成卟啉金属有机框架薄膜，以此置于网状支架悬于有机染料溶液中，室温下，可见光强度300w照射1-4h，使有机染料溶液降解到可排放的浓度。

2.基于权利要求1所述的方法，其使用的薄膜催化材料制备特征是，通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTMS)预处理过的透明玻璃薄片分别与对羧基四苯基锰(或铁/钴)卟啉、含Zn²⁺的溶液和2,2’-二甲基-4,4’-联吡啶浸渍泡反应，完成一次浸渍循环后，用溶剂冲洗，再重复浸渍步骤，膜的厚度通过循环浸渍次数控制；制备出的定向有序、多孔的卟啉金属有机框架膜，不溶于水及苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇等常用溶剂，在空气中稳定；该薄膜由于柱撑剂2,2’-二甲基-4,4’-联吡啶的位阻作用，在组装过程中不会在金属卟啉的金属离子中心形成轴向偶联，从而保留了金属卟啉的活性中心位，使得制备出的有机框架薄膜具有很强的光催化活性。

3.基于权利要求1所述的透明玻璃载体，是指含有硅元素的玻璃材料，可以是普通的硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、含硅的特种玻璃等。

4.基于权利要求1所述的有机染料溶液，可以是亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B形成的单一或混合物溶液。