CN111748101A - 一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂及其制备方法和应用，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的化学表达式为{[Mn(hpcH)(H2O)2]·H2O}n，所述化学表达式中的hpcH为脱去两个质子的5‑羟基吡唑‑3‑羧酸有机配体离子；属于单斜晶系，C2/c空间群。本发明的光催化剂羟基吡唑羧酸锰配合物结构稳定，催化性能优越，可重复循环利用；在常温、可见光照条件下可高效地催化降解可溶性偶氮染料，尤其是对亚甲基蓝的催化光降解率可达83％以上。
Description
技术领域
本发明涉及配位化合物技术领域，具体涉及一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，由于人们对“绿色生活”的强烈追求，使用高效便捷的方法来治理环境污染，尤其是有机染料的污染，已经成为了一个重要的推动因素。在废水中检测到的绝大多数有色物质是纺织、染料和染色工业中的有机染料。由于这些污染物在水中的溶解度很高，用传统的污水处理方法很难处理。而光催化技术处理有机染料废水具有不产生二次污染、选择性高、降解率高及反应温和等优势，受到了广大环保工作者的追捧。
最常用的光催化剂是金属离子的氧化物和硫化物。其中TiO2因其良好的光催化性能饱受关注，它可用于有机染料的氧化分解，氧化能力较强，但由于其带隙较宽，使得应用范围限制在400nm以下(参见Mater.Lett.2008,62:4204–4206和Appl.Catal.B,2007,76:168–173)。因此，人们开始构建金属配合物作为光催化剂使其能够在可见光区域内即具有宽波长、高催化效率。
有机配体和金属中心的存在致使不同的金属到配体电荷转移转变，使它们成为一种多功能和可调节的光催化剂(参见Dalton Trans.2016,45:7697-7707)。配合物的骨架主要由有机配体和中心金属离子通过自组装而得，金属离子的不同使得金属离子的配位模式产生改变，从而与不同有机配体构建出的空间构型产生多样性，进而很大程度上影响最终获得的金属配合物的结构及性能。因此有机配体的选择以及中心金属离子种类的选择是调控和设计配合物的重要因素；另外在配合物自组装的过程中溶剂的选择、温度、浓度、pH等条件均对其结构具有一定的影响。
有机配体作为配合物骨架，对配合物的结构和性能起着决定性作用。其中被广泛研究的有机配位有两类，一类是含有吡唑类和吡啶类的氮杂环配体，另一类是含有羧基和羟基的含氧类配体。吡唑羧酸盐作为一种多齿状有机配体，其潜在的配位节点和较强的配位能力在形成结构优良且多样的配合物方面发挥着重要作用。目前对于吡唑羧酸化合物的研究主要集中在3,5-吡唑二羧酸有机配体上，因此选择不同的吡唑羧酸化合物来获得结构新颖、性能优良的配合物是吡唑配位化学中的难点，也为如何获得一种能够替代常规金属氧化物和硫化物光催化剂的配合物并应用于光催化降解染料提供解决方案。
发明内容
如何获得一种结构新颖、性能优良的配合物并能够用于光催化降解染料，是本发明主要需解决的技术问题，为此本发明提供一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂及其制备方法和应用。本发明的光催化剂是羟基吡唑羧酸锰配合物，可高效催化光降解水溶性有机染料，尤其是亚甲基蓝(MB)偶氮染料，并可循环利用。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的化学表达式为{[Mn(hpcH)(H2O)2]·H2O}n，所述化学表达式中的hpcH为脱去两个质子的5-羟基吡唑-3-羧酸有机配体离子，其分子结构为：
进一步地，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝109.727(15)°，
由分子结构可知，它的每个不对称单元含有1个金属Mn2+、1个去质子化有机配体(hpcH2-)和2个配位水分子以及1个晶格水分子；Mn2+通过与脱去两个质子的5-羟基吡唑-3-羧酸有机配体离子连接形成二维层状结构，晶格水分子位于层与层之间。
本发明第二方面提供一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将5-羟基吡唑-3-羧酸和锰源溶于溶剂中，然后将两者混合进行加热反应，反应结束后，冷却获得羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂。
进一步地，所述锰源为醋酸锰所述溶剂为乙醇和蒸馏水的混合液，所述乙醇和所述蒸馏水的体积比为1:1～1:2.5。
进一步地，所述5-羟基吡唑-3-羧酸与所述锰源中锰离子的摩尔比为1:1.5～1:2；所述5-羟基吡唑-3-羧酸与所述溶剂的摩尔体积比为0.1mmol:(6～10)mL。
进一步地，所述加热反应的过程是在80℃～90℃的密闭烘箱中反应2～3天。
本发明第三方面提供一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂在催化光降解水溶性偶氮染料中的应用，所述应用的方法为将所述羟基吡唑羧酸锰配合物作为光催化剂置于含有可溶性偶氮染料的污水中，在常温、可见光照下催化光降解所述可溶性偶氮染料。
进一步地，所述可溶性偶氮染料为亚甲基蓝，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对所述亚甲基蓝的催化光降解率为83％以上。
有益技术效果：本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂其制备方法简单方便、能耗低；且其结构稳定，催化性能优越，可重复循环利用；在常温、可见光照条件下可高效地催化降解可溶性偶氮染料，尤其是对亚甲基蓝(MB)偶氮染料的催化降解率可达83％以上。
附图说明
图1是本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的配位环境图。
图2是应用例1中羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂催化光降解亚甲基蓝的可见光吸收光谱图。
图3是应用例1中羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂催化光降解亚甲基蓝的浓度变化速率图。
图4是应用例1中羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂催化光降解亚甲基蓝5次循环浓度变化速率图。
图5是应用例1中羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂催化光降解亚甲基蓝的PXRD图，其中模拟为本发明产物理论的PXRD谱图，实测为实施例1产物(未用于降解亚甲基蓝前)的PXRD谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取0.0128g5-羟基吡唑-3-羧酸(0.1mmol)溶于2mL乙醇和2mL蒸馏水的混合液中，制得有机配体溶液；
称取0.0346g醋酸锰(0.2mmol)溶于2mL蒸馏水中形成醋酸锰溶液；
将醋酸锰溶液加入到有机配体溶液中混合均匀，得透明浅粉色混合溶液，于90℃的密闭烘箱中反应2天，冷却至室温，得浅粉色花瓣状晶体即为羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，产率为33.4％。
对本实施例的产物进行红外光谱表征，具体结果为IR(KBr,cm-1)：3232(m)，2364(w)，1579(s)，1531(s)，1438(s)，1361(m)，1267(w)，1159(m)，1011(m)，850(w)，758(m)，651(w)，570(w)，461(w)。
实施例2
一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取0.0128g5-羟基吡唑-3-羧酸(0.1mmol)溶于2mL乙醇和1mL蒸馏水的混合液中，制得有机配体溶液；
称取0.0346g醋酸锰(0.2mmol)溶于2mL蒸馏水中形成醋酸锰溶液；
将醋酸锰溶液加入到有机配体溶液中混合均匀，得透明浅粉色混合溶液，于80℃的密闭烘箱中反应3天，冷却至室温，得浅粉色花瓣状晶体即为羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，产率为36.8％。
对本实施例的产物进行红外光谱表征，具体结果为IR(KBr,cm-1)：3231(m)，2366(w)，1579(s)，1532(s)，1438(s)，1359(m)，1267(w)，1160(m)，1011(m)，852(w)，758(m)，653(w)，569(w)，463(w)。红外测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
实施例3
一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
称取0.0128g5-羟基吡唑-3-羧酸(0.1mmol)溶于2mL乙醇和3mL蒸馏水的混合液中，制得有机配体溶液；
称取0.02595g醋酸锰(0.15mmol)溶于2mL蒸馏水中形成醋酸锰溶液；
将醋酸锰溶液加入到有机配体溶液中混合均匀，得透明浅粉色混合溶液，于90℃的密闭烘箱中反应2天，冷却至室温，得浅粉色花瓣状晶体即为羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，产率为31.2％。
对本实施例的产物进行红外光谱表征，具体结果为IR(KBr,cm-1)：3232(m)，2362(w)，1579(s)，1530(s)，1436(s)，1361(m)，1269(w)，1162(m)，1012(m)，848(w)，762(m)，651(w)，572(w)，460(w)。红外测试结果表明，本实施例的产物与实施例1的产物相同。
对上述实施例的产物——羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂进行X射线单晶衍射测试，测得的晶体学数据见表1。
表1羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的晶体学数据
由表1可知，本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂化学表达式为{[Mn(hpcH)(H2O)2]·H2O}n，所述化学表达式中的hpcH为脱去两个质子的5-羟基吡唑-3-羧酸有机配体离子，其分子结构为：
由分子结构可知，它的每个不对称单元含有1个金属Mn2+、1个去质子化有机配体(hpcH2-)和2个配位水分子以及1个晶格水分子；晶格水分子位于层与层之间。
以上羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的配位环境图如图1所示，由图1可知，Mn(II)为六配位方式，与五个氧原子(O1、O2A、O3C、O4、O5)和一个氮原子(N1)配位，构成八面体构型；不对称单元中Mn2+通过与5-羟基吡唑-3-羧酸有机配体离子连接形成二维层状结构。
应用例1
将实施例1制得的羟基吡唑羧酸锰配合物作为光催化剂，在室温下进行可见光催化降解亚甲基蓝，采用氙灯模拟可见光光源。
取50mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝水溶液置于石英反应罐中，加入30mg实施例1的光催化剂羟基吡唑羧酸锰配合物，在黑暗环境下搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，取样一次。采用氙灯模拟可见光光源催化亚甲基蓝进行光降解反应，每隔10min取样一次，共取样10次，取出的悬浊液经10000r/min的转速离心4min后取上层清液测其可见光吸收光谱，如图2所示，由图2可知，随着催化光降解反应时间的增加，亚甲基蓝慢慢在光催化剂羟基吡唑羧酸锰配合物的作用下降解。
羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂催化光降解亚甲基蓝的浓度变化速率图如图3所示，由图3可知，光照90min后，本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物对亚甲基蓝的降解率为83.73％，可见本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝具有高效的催化光降解效率。
将实施例1的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝进行5次循环催化光降解过程，5次循环催化光降解过程的浓度变化速率图如图4所示，由图4可知，本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝的5次循环催化光降解率分别为83.73％，83.45％，82.32％，81.95％，81.37％；可见，经过5次循环催化光降解亚甲基蓝后，本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝的催化效果基本不发生变化，具有较高的光化学活性以及较高的稳定性，可循环利用。
将实施例1的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝的催化光降解过程经过5次循环后，对该配合物进行固液分离，回收的固体部分进行PXRD测试，谱图如图5所示，由图5可知，回收的固体部分为羟基吡唑羧酸锰配合物且其结构没有发生明显变化，具有较高的稳定性。
本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对亚甲基蓝的催化光降解的机理可能是：本发明的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂吸收可见光范围内一定波长的光以后产生了羟基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2 -)，从而能够实现对亚甲基蓝的催化光降解。主要的作用机理如下：电子(e-)从价带(VB)激发到导带(CB)，并在VB中保留了相同数目的空穴(h+)，其与羟基(OH-)的相互作用有可能产生羟基自由基(·OH)，然后CB中的电子将O2还原成·O2 -，与水反应也能产生羟基自由基(·OH)；最终，羟基自由基迅速氧化亚甲基蓝染料，起到降解作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，其特征在于，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的化学表达式为{[Mn(hpcH)(H2O)2]·H2O}n，所述化学表达式中的hpcH为脱去两个质子的5-羟基吡唑-3-羧酸有机配体离子，其分子结构为：
2.根据权利要求1所述的一种羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂，其特征在于，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝109.727(15)°，
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将5-羟基吡唑-3-羧酸和锰源溶于溶剂中，然后将两者混合进行加热反应，反应结束后，冷却获得羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为醋酸锰；所述溶剂为乙醇和蒸馏水的混合液，所述乙醇和所述蒸馏水的体积比为1:1～1:2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟基吡唑-3-羧酸与所述锰源中锰离子的摩尔比为1:1.5～1:2；所述5-羟基吡唑-3-羧酸与所述溶剂的摩尔体积比为0.1mmol:(6～10)mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的过程是在80℃～90℃的密闭烘箱中反应2～3天。
7.一种根据权利要求1～2任一项所述的羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂在催化光降解水溶性偶氮染料中的应用，其特征在于，所述应用的方法为将所述羟基吡唑羧酸锰配合物作为光催化剂置于含有可溶性偶氮染料的污水中，在常温、可见光照下催化光降解所述可溶性偶氮染料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述可溶性偶氮染料为亚甲基蓝，所述羟基吡唑羧酸锰配合物光催化剂对所述亚甲基蓝的催化光降解率为83％以上。
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