CN102172540B

CN102172540B - 多金属氧酸盐基工业染料脱色光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102172540B
Application number: CN 201110031626
Authority: CN
Inventors: 陈亚光; 张春晶
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102172540A

Abstract

本发明属于无机化学合成方法，具体涉及可作为光催化剂的金属配合物-多金属氧酸盐杂化化合物的合成方法。在封闭体系中，一定温度和pH条件下，以Keggin型单取代杂多阴离子或还原态杂多阴离子为催化活性物质，以过渡金属配合物为固定骨架，合成了金属有机-无机化合物。本发明制备的化合物作为光催化剂可以使工业染料媒介上青的脱色率达到98％，它在水中的难溶性使其可以很方便的分离和重复使用，因此在工业染料废水处理方面具有重要的意义和潜在应用前景。

Description

多金属氧酸盐基工业染料脱色光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学合成方法，具体涉及可作为光催化剂的金属配合物-多金属氧酸盐杂化化合物的制备方法。

背景技术

多金属氧酸及其盐(POM)是一类由钼、钨、钒等过渡金属与氧形成的多金属氧簇的总称，其结构的多样性以及它们的氧化还原性、催化性能、抗病毒性能、磁学性能等引起科学家的广泛关注。其中POM作为酸催化剂和氧化还原催化剂的研究取得丰硕的成果，几个POM作为酸催化剂和氧化还原催化剂的工艺已应用于工业生产中。

几乎所有已知的POM都具有分立的结构单元，如Linquist阴离子M₆O₁₉ ^2-，Keggin阴离子XM₁₂O₄₀ ^n-，Dawson阴离子X₂M₁₈O₆₂ ^n-(M＝Mo，W；X＝P，Si)以及它们的取代衍生物和多聚衍生物。在近二十多年期间，POM化学在新化合物合成方面取得了一些新进展，第一个一维POM阴离子链化合物(ET)₈PMnW₁₁O₃₉是Gala′n-Mascaro′s在电结晶法制POM荷移盐时获得[J.R.Gala′n-Mascaro′s，C.Gime′nez-Saiz，S.Triki，C.J.Go′mez-Garc1′a，E.Coronado，L.Ouahab，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1460]。在以后的几年中，相继报道了取代元素为Co，Zn，Ni，Na的一维Keggin阴离子链化合物。当使用金属配离子作为连接单元时可以形成具有二维或三维结构的有机-无机杂化化合物。这些多维结构的形成有两种途径，一是由金属配离子形成的一维、二维甚至三维框架结构，POM阴离子镶嵌在其间[F.-X.Meng，Y.-G.Chen，H.-B.Liu，H.-J.Pang，D.-M.Shi，Y.Sun，J.Mol.Struct.，837(2007)224-230]；二是POM阴离子同时与几个金属离子配位，而每个金属离子接受一个以上的POM配体，因而形成一维、二维甚至三维的共价键连接的多维化合物[a.E.Burkholder，V.Golub，C.J.O_Connor，J.Zubieta，Inorg.Chem.Commun.，2004，7，363-366；b.Y.-P.Ren，X.-J.Kong，X.-Y.Hu，M.Sun，L.-S.Long，R.-B.Huang，and L.-S.Zheng，Inorg.Chem.，2006，45，4016-4023]。

POM作为催化剂使用时，主要是利用其强酸性和氧化性。作为质子酸催化剂，要求POM有可以解离的质子或可以产生可解离的质子；作为氧化催化剂，需要有活性的氧原子及高价态的金属原子。POM在温和条件下可以快速可逆地进行多电子氧化-还原反应而结构不发生变化，而且它们的氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。POM作为催化剂使用时一般采取两种形式：纯POM和负载的POM。纯多金属氧酸盐的比表面积很低(为1～10m²/g)，严重地限制了其催化活性的提高。为提高其催化活性，采用负载方法将POM分散在载体的表面。多金属氧酸盐为强

酸，易溶于极性溶剂中。在液相反应中，负载的POM会发生溶解及脱落现象，给催化剂的分离回收带来了困难。因此制备在液相中稳定、易分离、可重复使用的POM催化剂成为该领域研究的热点。

随着国民经济的高速发展，纺织染料工业近年来也快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。如何有效地处理印染废水，已经成为当今环保领域的一个突出问题。染料废水处理方法较多。物化法有中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等；化学法有沉淀法、臭氧氧化法、过氧化氢及过氧化物氧化法、氯系氧化法、电解氧化、还原法、碳化法、生物法等。混凝沉淀和化学沉淀法带来二次污染；各种氧化法需耗费各种强氧化剂，成本较高；电解氧化更是高耗能方法；生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高，并且反应时间长，一般不适宜单独应用。

自从John H.Careydeng等发现含有TiO₂的水体在光照条件下可非选择性降解各类有机物，并使之矿化，生成CO₂和H₂O以来，光催化废水处理法已引起了人们的广泛关注。大量的研究表明，光催化氧化效率较高，无二次污染，是有前途的一种脱色方法。目前有两类降解有机污染物的光催化剂，一类是半导体光催化剂，如TiO₂、CdS、ZnO、SnO₂、ZrO₂等，另一类是多金属氧酸盐。锐钛矿结构的TiO₂和多金属氧酸盐具有相似的电子属性，它们均为宽禁带材料，锐钛矿结构TiO₂的禁带宽度为3.2eV，多金属氧酸盐的HOMO-LUMO能级间隔为3.1～4.6eV。因此，二者在近紫外光的辐射下均表现出较强的光催化活性。90年代以来，以纳米TiO₂为代表的半导体多相光催化技术被广泛研究，但是由于TiO₂电子-空穴对的快速复合导致光解量子效率低，以及在反应过程中与反应溶液呈乳状分散，催化剂难以回收，流失较严重。到目前为止，没有用于到实践中。20世纪90年代，Papaconstantinou等[A Mylonas，EPapaconstantinou.J.mol.catal.，1994，92(3)：261～267]认识到POM在有机污染物光催化降解方面的潜在价值，对氯酚、苯酚、氯乙酸、异丙醇、农药林丹进行了光催化降解研究。此后，POM光催化降解水中有机卤化物、农药、染料等污染物的研究迅速展开。在这些研究中，大多数研究使用可溶于水的杂多酸。虽然可溶于水的杂多酸催化效果很好，但是催化剂无法分离回收。为解决此问题，研究人员用浸渍法将杂多酸负载到各种载体(二氧化硅、三氧化二铝、分子筛、二氧化钛)上，实验发现，这些催化剂溶脱现象严重，催化剂活性快速降低。之后采取共沉淀法-溶胶-凝胶法将杂多酸混合在载体氧化物本体中。由于在催化剂表面的杂多酸含量低，也没有得到很好的催化效果。因此，研制高活性、易分离、可以重复使用的光催化剂具有重大理论意义和广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供染料废水脱色的光催化剂的制备方法。所述的金属配合物-多金属氧酸盐杂化化合物光催化剂的化学式为：

[Ag₅(btp)₄(H₂O)₂(PCuW₁₁O₃₉)]·2H₂O(1)，

[Ag₄(btp)₄Ag(H₂O)₂(PMnMo₁₁O₃₉)]·H₂O(2)

[Cu₄(btp)₄Na(H₂O)₂(PMnMo₁₁O₃₉)]·2H₂O(3)，

[Ag₅(btp)₄][PW^VI ₁₀W^V ₂O₄₀](4)

[Ag₅(btp)₄][PMo^VI ₁₀Mo^V ₂O₄₀](5)

式中btp是有机配位体二(三氮唑)丙烷的缩略式；PCuW₁₁O₃₉ ^5-和PMnMo₁₁O₃₉ ^5-是单取代Keggin结构的多金属氧酸盐K₅[MnPW₁₁O₃₉(H₂O)]和K₅[CuPW₁₁O₃₉(H₂O)]的阴离子；PW^VI ₁₀W^V ₂O₄₀ ^5-和PMo^VI ₁₀Mo^V ₂O₄₀ ^5-是多金属氧酸H₃[PW₁₂O₄₀]和H₃[PMo₁₂O₄₀]的还原态阴离子。

本发明提供光催化剂的制备方法是在封闭体系中，以预先合成的Keggin型单取代杂多阴离子和多金属氧酸为催化活性物质，以过渡金属配合物为固定骨架，在一定温度、压力和pH条件下进行晶化。本发明制备的化合物作为光催化剂可以使工业染料媒介上青RRN的脱色率达到98％，它在水中的难溶性使其可以很方便的分离和重复使用，因此在工业染料废水处理方面具有重要的意义和潜在应用前景。

本发明的光催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将单取代Keggin系列杂多酸盐，醋酸银或醋酸铜，二(三氮唑)丙烷(btp)以1-3∶1-4∶1-5的物质的量比溶解在水中，调节此原料液的pH在2-6之间。

(2)将步骤(1)所得溶液置于封闭体系中。

(3)将步骤(2)所得溶液120-180℃加热72-96小时。

(4)冷却步骤(3)所得反应体系至室温，抽滤即可得到光催化材料。

(5)光催化材料的结构经X-射线衍射法测定。

工业染料脱色的光催化剂铜、银配合物-多金属氧酸盐杂化化合物的合成方法可以解决以下技术问题：

1.本发明使用过渡金属取代的Keggin结构多金属氧酸盐作为调节材料结构和性能的途径。过渡金属离子取代钼、钨原子可增加配位活性点，提高材料的催化范围，扩大材料的吸收光波长，使其有希望成为利用可见光进行催化的催化剂。

2.本发明获得的光催化剂具有2D和3D共价连接结构或者包裹结构。与分立结构的POM及半导体氧化物不同，通过调整金属离子种类使它们保留可解离氢离子、活性的氧原子及高价态的金属原子的性质，因而仍然会具有酸催化活性和氧化催化活性。

3.由共价键连接而成的多维结构又可以避免在作为固-液、气-固反应催化剂使用时催化活性组分溶脱问题。

4.避免催化剂的的负载加工过程，可以减少工序，节约成本。

具体实施方式

实施例1

称取K₅[CuPW₁₁O₃₉(H₂O)]0.2g，(0.8mmol)，醋酸银0.07g(0.4mmol)，and btp 0.09g(0.5mmol)，溶解在12mL蒸馏水中，在室温下搅拌30min。用1.0mol·L^-1HCl溶液调整混合物的pH至2。转移混合物至Teflon内衬的反应釜中，在180℃晶化4天。反应器缓慢冷却至室温，收集红色块状晶体。

实施例2

称取K₅[MnPMo₁₁O₃₉(H₂O)]0.2g(0.8mmol)，醋酸银0.07g(0.4mmol)，and btp 0.09g(0.5mmol)，溶解在12mL蒸馏水中，在室温下搅拌30min。用1.0mol·L^-1HCl溶液调整混合物的pH至3.2。转移混合物至Teflon内衬的反应釜中，在160℃晶化4天。反应器缓慢冷却至室温，收集红色块状晶体。

实施例3

称取K₅[MnPMo₁₁O₃₉(H₂O)₂]0.2g(0.8mmol)，醋酸铜0.08g(0.4mmol)，and btp 0.09g(0.5mmol)，溶解在12mL蒸馏水中，在室温下搅拌30min。用1.0mol·L^-1HCl溶液调整混合物的pH至4.2。转移混合物至Teflon内衬的反应釜中，在150℃晶化4天.反应器缓慢冷却至室温，收集蓝色片状晶体。

实施例4

将H₃[PW₁₂O₄₀]·20H₂O 0.52g，(0.16mmol)，醋酸银0.07g(0.4mmol)和btp 0.09g(0.5mmol)溶解在12mL蒸馏水中，在室温下搅拌30min.用1.0mol·L^-1HCl溶液调整混合物的pH至3.8。转移混合物至Teflon内衬的反应釜中，在170℃晶化3天.反应器缓慢冷却至室温，收集蓝色片状晶体。

实施例5

将H₃[PMo₁₂O₄₀]·20H₂O 0.3g，(0.16mmol)，醋酸银0.07g(0.4mmol)和btp 0.09g(0.5mmol)溶解在12mL蒸馏水中，在室温下搅拌30min.用1.0mol·L^-1HCl溶液调整混合物的pH至4.8。转移混合物至Teflon内衬的反应釜中，在120℃晶化4天.反应器缓慢冷却至室温，收集蓝色片状晶体。

实施例6

在内浸式反应器中，加入用工业染料酸性媒介上青RRN配制浓度为350mg·L^-1)的模拟染料污染溶液100mL，光催化剂1.0g，避光搅拌30min。在搅拌下用100W氙灯照射。每10min取样，测其吸光度。反应结束后，过滤出催化剂。染料脱色率达到98％。

Claims

1.多金属氧酸盐基工业染料脱色光催化剂的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)将单取代Keggin系列杂多酸盐，醋酸银，二(三氮唑)丙烷btp以1-3∶1-4∶1-5的质量比溶解在水中，调节此原料液的pH在2-6之间；

(2)将步骤(1)所得溶液置于封闭体系中；

(3)将步骤(2)所得溶液120-180℃加热72-96小时；

(4)冷却步骤(3)所得反应体系至室温，抽滤即可得到光催化材料；光催化剂的化学式为：

[Ag₅(btp)₄(H₂O)₂(PCuW₁₁O₃₉)]·2H₂O，

式中btp是有机配位体二(三氮唑)丙烷的缩略式；PCuW₁₁O₃₉ ^5-是单取代Keggin结构的多金属氧酸盐K₅[CuPW₁₁O₃₉(H₂O)]的阴离子。