CN115672396B - 一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，具体为：将清洁后的玻璃放入到羟基化试剂中加热搅拌，得到表面羟基化玻璃；向硅烷化试剂溶液中加入羟基化玻璃，加热，漂洗，烘干，得到表面烷基化玻璃；将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中溶解，再加入烷基化玻璃，回流反应，漂洗，烘干，得到表面酰胺化膜玻璃；将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，进行回流反应，漂洗，烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂。卟啉膜与玻璃间属于化学键连接，可以提高膜光催化剂的稳定性；该负载型光催化剂易于回收，易集成到光催化反应系统中。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法。
背景技术
现有的光催化剂大致可分为非均相催化剂(TiO2、CdS、C3N4、COFs、MOFs等))和金属离子与有机配体形成的均相催化剂(如FeEs4、CuPS@CoTMPyP、ZnP-phen＝Re)。均相光催化剂具有分子水平的分散活性位点和优异的传质性能，往往活性和选择性比较理想。但其催化性能容易受到周围化学环境的影响，稳定性相对较差。与均相催化剂相比，非均相催化剂克服了均相催化剂难以回收的缺点。然而，光催化反应通常只发生在非均相光催化剂的表面，其活性中心往往没有得到很好的利用。此外，非均相催化剂普遍以块状形式存在，不利于光捕获和载流子传输。而且非均相催化剂各部分化学微环境不同，这将极大地影响光催化反应的选择性。
卟啉类化合物是目前研究最广泛的四吡咯类化合物，它具有较大的摩尔吸收系数、较高的荧光量子产率、较大的斯托克斯位移和良好的热稳定性。此外，卟啉衍生物的能带结构和电子性质可受周围取代基和金属配位中心的影响。因此，合成各种卟啉基光催化剂是光催化领域的研究热点。
到目前为止，大多数报道都是悬浮型(粉体状)卟啉非均相催化剂，它只能小批量使用，且难以回收。为了解决这一问题，基于薄膜的非均相光催化就被开发出来。与悬浮粉末相比，薄膜型光催化剂具有以下内在优势：(1)光催化性能更好，光散射较少，光吸收增强，产生更多载流子；(2)易于回收和扩展，易于集成到固定化光催化系统中。因此，制备卟啉基薄膜对其实际光催化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，解决了非均相粉末型卟啉光催化剂难以回收且光利用率低的问题。
本发明所采用的技术方案是一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，依次采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗，烘干，得到表面清洁的玻璃；
步骤2，将清洁后的玻璃放入到羟基化试剂中加热搅拌，冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃，并浸泡在无水乙醇中备用；
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的混合液中，搅拌，使硅烷化试剂充分水解；
步骤4，向步骤3的溶液中加入羟基化玻璃，加热后取出玻璃，用无水乙醇漂洗，烘干，得到表面烷基化玻璃；
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再加入烷基化玻璃，进行加热回流反应，冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗，烘干，得到表面酰胺化膜玻璃；
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，进行加热回流反应，冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗，烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中，超声清洗的时间均为20-30min；超声清洗的温度均为15-25℃，超声频率均为300-500kHz；烘干温度为100-120℃。
步骤2中，羟基化试剂由体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢混合而成；加热温度为90-95℃，加热时间为4-6h。
步骤3中，搅拌时间为10-20min；甲醇与去离子水的体积比为19：1；硅烷偶联剂为KH-551，KH-551的质量浓度为2-5％。
步骤4中，加热温度为70-80℃，加热时间为10-12h；烘干温度为100-120℃。
步骤5中，卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。
步骤5和6中，甲醇与四氢呋喃的体积比为1：1；反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h；烘干温度为100-120℃。
本发明的有益效果是，
(1)使用玻璃作为卟啉膜光催化剂负载的基底，玻璃基底可以最大程度的提高光的穿透率，卟啉膜中不含金属离子，可以避免金属离子的二次污染；
(2)卟啉膜是单分子层，单分子层膜可最大程度减少光催化剂的使用量，又可以避免块体光催化剂的各种缺陷，且卟啉膜与玻璃间属于化学键连接，可以提高膜光催化剂的稳定性；该负载型光催化剂易于回收，易集成到光催化反应系统中。
附图说明
图1为本发明方法中玻璃表面羟基化示意图；
图2为本发明方法中硅烷偶联剂水解路线图；
图3为本发明方法中玻璃表面硅烷化路线图；
图4为本发明方法中玻璃表面酰胺化路线图；
图5为本发明方法中玻璃表面酰胺化还原路线图；
图6是本发明方法制备的催化剂的红外光谱测试图；
图7是本发明方法制备的催化剂的紫外光谱测试图；
图8是本发明方法制备的催化剂的扫描电镜图；
图9是本发明方法制备的清洁玻璃的接触角测试图；
图10是本发明方法制备的硅烷化玻璃的接触角测试图；
图11是本发明方法制备的酰胺化玻璃的接触角测试图；
图12是本发明方法制备的卟啉化玻璃的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，依次采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗，烘干得到表面清洁的玻璃；
超声清洗的时间均为20-30min；超声清洗的温度均为15-25℃，超声频率均为300-500kHz；
烘干温度为100-120℃，玻璃为普通石英玻璃；
利用超声产生的高频振动，辅以蒸馏水、乙醇和丙酮的溶解性，可以将玻璃表面的脏物和油污去除干净，再烘干得到洁净的玻璃表面；
步骤2，将清洁后的玻璃放入到羟基化试剂中加热搅拌，冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃，并浸泡在无水乙醇中备用；
羟基化试剂由体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢混合而成，浓硫酸的质量分数为98％，过氧化氢的质量分数为30％；
加热温度为90-95℃，加热时间为4-6h；
如图1所示，玻璃在羟基化试剂的作用下使其表面出现大量的Si-O-H，从而得到表面羟基化玻璃。由于羟基化玻璃表面的O-H基有强吸引电子能力，从而易于后续步骤的表面改性。该步骤中采用聚丙烯(PP)材质反应容器。
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的混合液中，搅拌10-20min，使硅烷化试剂充分水解；
甲醇与去离子水的体积比为19：1；
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(KH-551)，KH-551的质量浓度为2-5％；
如图2所示，3-氨基丙基三甲氧基硅烷在水解之后，三个烷氧基会变为三个羟基，而活性基团3-氨基丙基不会改变，即3-氨基丙基三甲氧基硅烷水解生成3-氨基丙基三羟基硅烷。该步骤中采用聚丙烯(PP)材质反应容器。
步骤4，向步骤3的溶液中加入羟基化玻璃，加热后取出玻璃，用无水乙醇漂洗2-4次，烘干，得到表面烷基化玻璃；
加热温度为70-80℃，加热时间为10-12h；烘干温度为100-120℃；
如图3所示，将表面羟基化玻璃浸没在3-氨基丙基三羟基硅烷溶液中，3-氨基丙基三羟基硅烷的羟基与表面羟基化的玻璃表面的羟基之间会脱去一分子水形成稳定的硅氧键，这样玻璃表面就接枝上了含有活性基团3-氨基丙基的硅烷基。
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再加入烷基化玻璃，进行加热回流反应，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗2-4次，烘干，得到表面酰胺化膜玻璃；
卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉；甲醇和四氢呋喃的体积比为1：1；
反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h；烘干温度为100-120℃；
如图4所示，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉上的一个羧基与玻璃表面接枝的3-氨基丙基硅烷的一个氨基，在四氢呋喃与甲醇混合液中发生缩合酰化反应，使5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与玻璃表面接枝3-氨基丙基的硅烷以酰胺键相连接，形成表面酰胺化的玻璃。同时接枝上的卟啉分子间由于π-π相互作用和未酰胺化的卟啉羧基间的氢键作用，会形成规则的单层卟啉分子膜。
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，进行加热回流反应，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗2-4次，烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂；
甲醇与四氢呋喃的体积比为1：1；
反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h；烘干温度为100-120℃。
如图5所示，经步骤5酰胺化处理后，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉虽已接枝在玻璃表面，但由于酰胺键的化学稳定性较低，容易断裂，使得接枝在玻璃表面的光催化剂容易脱离，这样玻璃基卟啉膜光催化剂就失去催化能力，所以步骤6将酰胺键上的羰基在溶有硼氢化钠的四氢呋喃与甲醇混合液中还原成亚甲基，从而加固5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与玻璃表面的连接。
将本发明方法制备的催化剂进行如下表征：
(1)采用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet5700对清洁玻璃、羟基化玻璃和本发明的卟啉化玻璃的结构进行测定，如图6所示，由于负载后的玻璃只有表面支载了一层分子膜，而主体部分是玻璃，因此图中三种情况下的红外出峰都非常接近。
(2)采用紫外可见光光度计UV-2450对清洁玻璃、羟基化玻璃、硅烷化玻璃、酰胺化玻璃和本发明的卟啉化玻璃的结构进行测定，如图7所示，由此可见表面处理后的玻璃极大的提高了其在近可见光区域的响应，由于卟啉化玻璃比酰胺化玻璃的自组装程度更高，因此其可见光响应更强。
(3)图8为本发明的卟啉化玻璃的扫描电镜图，由图可以看出玻璃表面负载成功；
(4)采用接触角测量仪DSA100E对清洁玻璃、硅烷化玻璃、酰胺化玻璃和本发明的卟啉化玻璃的接触角进行测定，如图9-12所示，因为表面烷基化作用，负载后的玻璃其接触角都变大了。卟啉化玻璃与酰胺化玻璃相比，亲水基团变少而且自组装程度增强，故其接触角变大。
实施例1
一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗20min，取出后烘干得到表面清洁的玻璃。
超声清洗的温度为15℃，超声频率为300kHz，烘干温度为100℃，玻璃为普通石英玻璃。
步骤2，将清洁玻璃放入到羟基化试剂中在90℃下加热搅拌4h后冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃。
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的溶液中，搅拌10min使硅烷化试剂充分水解。
步骤4，向步骤3溶液中加入羟基化玻璃，70℃下加热10h后取出玻璃，用无水乙醇漂洗2次，并在烘箱中100℃烘干，得到表面烷基化玻璃；
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再将烷基化玻璃加入，70℃下加热回流4h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗2次，100℃烘干，得到表面酰胺化膜玻璃。
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，70℃下加热回流4h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗2次，100℃烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂。
实施例2
一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗25min，取出后烘干得到表面清洁的玻璃；
超声清洗的温度为20℃，超声频率为400kHz，烘干温度为110℃，玻璃为普通石英玻璃。
步骤2，将清洁玻璃放入到羟基化试剂中在93℃下加热搅拌5h后冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃。
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的溶液中，搅拌15min使硅烷化试剂充分水解。
步骤4，向步骤3溶液中加入羟基化玻璃，75℃下加热11h后取出玻璃，用无水乙醇漂洗3次，并在烘箱110℃烘干，得到表面烷基化玻璃。
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再将烷基化玻璃加入其中，75℃下加热回流5h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗3次，110℃烘干，得到表面酰胺化膜玻璃。
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，75℃下加热回流5h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗3次，110℃烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂。
实施例3
一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，分别采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗30min，取出后烘干得到清洁的玻璃表面。
超声清洗的温度为25℃，超声频率为500kHz，烘干温度为120℃，玻璃为普通石英玻璃。
步骤2，将清洁玻璃放入到羟基化试剂中在95℃下加热搅拌6h后冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃。
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的溶液中，搅拌20min使硅烷化试剂充分水解。
步骤4，向步骤3溶液中加入羟基化玻璃，80℃下加热12h后取出玻璃，用无水乙醇漂洗4次，并在烘箱中120℃烘干，得到表面烷基化玻璃。
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再将烷基化玻璃加入其中，80℃下加热回流6h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗4次，120℃烘干，得到表面酰胺化膜玻璃。
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，80℃下加热回流6h，取出玻璃冷却至室温，再用DMF和去离子水漂洗4次，120℃烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂。
本发明的玻璃基卟啉膜光催化剂的光催化性能的结果如表1所示；
表1实施例1-3的玻璃基卟啉膜光催化剂的光催化性能
注：实验均在室温为20℃，pH值为7，紫外灯功率为500W条件下进行。
上述测试均按照光催化领域的国标进行测试，具体国标如下：GB/T23762-2009(光催化材料水溶液体系净化测试方法)，由表1可知，卟啉膜光催化剂60min的降解效果中除了亚甲基蓝略低外，罗丹明和溴甲酚绿都达到50％以上，效果增加明显。而且卟啉膜光催化剂6次循环后的降解效果减少很少，说明其稳定性较高。
Claims (4)
1.一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，依次采用蒸馏水、乙醇和丙酮对玻璃进行超声清洗，烘干，得到表面清洁的玻璃；
步骤2，将清洁后的玻璃放入到羟基化试剂中加热搅拌，冷却至室温，用蒸馏水洗净，得到表面羟基化玻璃，并浸泡在无水乙醇中备用；
步骤3，将硅烷化试剂加入甲醇和去离子水的混合液中，搅拌，使硅烷化试剂充分水解；
搅拌时间为10-20min；甲醇与去离子水的体积比为19：1；硅烷偶联剂为KH-551，KH-551的质量浓度为2-5％；
步骤4，向步骤3的溶液中加入羟基化玻璃，加热后取出玻璃，用无水乙醇漂洗，烘干，得到表面烷基化玻璃；
步骤5，将卟啉加入甲醇和四氢呋喃混合液中充分溶解，再加入烷基化玻璃，进行加热回流反应，冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗，烘干，得到表面酰胺化膜玻璃；
卟啉为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉；
步骤6，将酰胺化玻璃加入甲醇和四氢呋喃混合液中，加入硼氢化钠和氢氧化钾，进行加热回流反应，冷却至室温，再用DMF和去离子水分别漂洗，烘干，得到玻璃基卟啉膜光催化剂；
步骤5和6中，甲醇与四氢呋喃的体积比为1：1；反应温度为70-80℃，反应时间为4-6h；烘干温度为100-120℃。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，超声清洗的时间均为20-30min；超声清洗的温度均为15-25℃，超声频率均为300-500kHz；烘干温度为100-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，羟基化试剂由体积比为7:3的浓硫酸和过氧化氢混合而成；加热温度为90-95℃，加热时间为4-6h。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃基卟啉膜光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，加热温度为70-80℃，加热时间为10-12h；烘干温度为100-120℃。
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