CN105806911A - 一种ZnO-AuCdS光电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种ZnO‑Au@CdS光电复合材料及其制备方法和应用。一种ZnO‑Au@CdS光电复合材料，以银耳状ZnO晶体作为基底，其表面沉积以Au纳米颗粒为核的具有核壳结构的Au@CdS颗粒，并将其用于制备葡萄糖生物传感器。本发明在ZnO晶体的极性表面上选择性地沉积Au纳米粒子和CdS纳米颗粒，合成一种新型的光电化学复合材料ZnO‑Au@CdS来提高光电特性，开辟了基于半导体的生物蚀刻电子设备新路径。

Description

一种ZnO-Au@CdS光电复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种ZnO-Au@CdS光电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
ZnO是具有高激子束缚能(60meV)的宽带隙(3.37eV)半导体材料。它具有无毒、生物相容性好、电化学活性高和电子传输能力强等优点，近年来广泛深入和应用到了紫外线发光二极管、太阳能电池、传感器、气体传感器、薄膜晶体管等领域，引起了人们广泛的关注。许多研究结果表明，氧化锌的特性依赖于其微观结构，包括晶体大小、形态、比表面积和结晶密度。然而，形貌和表面结构的构建仍然是一个重大挑战。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺点，提供一种ZnO-Au@CdS光电复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案如下：
一种ZnO-Au@CdS光电复合材料，以银耳状ZnO晶体作为基底，其表面沉积以Au纳米颗粒为核的具有核壳结构的Au@CdS颗粒。
一种所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向密闭容器中依次加入Zn(CH3CO2)2·2H2O、环六亚甲基四胺(HMT)和柠檬酸钠，用去离子水溶解，充分搅拌使其分散均匀，然后进行加热搅拌处理，所得产物经冷却、离心分离、洗涤、干燥后得得Zn5(OH)8Ac2·2H2O，将其煅烧得结晶的多孔银耳状ZnO微球；
2)将上述制备的ZnO微球均匀分散于去离子水中搅拌至溶液澄清后，加入HAuCl4溶液，持续搅拌至混合均匀，加热搅拌，快速加入柠檬酸钠水溶液，继续搅拌，经冷却、洗涤、干燥后可得到粉色沉淀ZnO-Au；
3)将所得ZnO-Au、硫磺、高氯酸镉溶解于乙醇中，经氙灯照射、洗涤、干燥后即可得到ZnO-Au@CdS光电复合材料。
步骤1)中，环六亚甲基四胺与Zn(CH3CO2)2·2H2O的浓度比为250～4000：1，柠檬酸钠与Zn(CH3CO2)2·2H2O的浓度比为25～400：1。
步骤1)中加热温度为60～150℃，时间为3～6h；干燥温度为65℃；煅烧温度为400℃，时间为30min；所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
步骤2)中ZnO微球分散浓度为0.1～0.5g/L，HAuCl4溶液浓度为0.05～0.01mg/mL，加热温度为110℃并恒温搅拌15min，柠檬酸钠水溶液浓度为0.02～0.05M，继续搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为60℃，且所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
步骤3)中ZnO-Au分散浓度为0.2～0.5mg/mL，硫磺0.01～0.05mmol/mL，高氯酸镉0.5～1.0mmol/mL，氙灯为300W，照射时间为5～10h，干燥温度为50～100℃，时间为5～10h，且所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
一种所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料制备的葡萄糖生物传感器，包括工作电极，所述传感器工作电极上修饰有ZnO-Au@CdS光电复合材料。所述葡萄糖生物传感器对葡萄糖的检测稳定性好，检测限低。
一种所述的葡萄糖生物传感器的制备方法，在清洗干净的ITO导电玻璃上滴加氧化石墨烯溶液GO，然后在完全干透之前滴加ZnO-Au@CdS溶液，使其均匀分散在预先处理好ITO电极表面上，最后将未完全干透的ITO/GO/ZnO-Au@CdS表面活化，连接HRP和GOD。湿润环境4℃保存，用于进一步的使用。
一种所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料在葡萄糖检测中的应用。
本发明在ZnO晶体的极性表面上选择性地沉积Au纳米粒子和CdS纳米颗粒，合成一种新型的光电化学复合材料ZnO-Au@CdS来提高光电特性，开辟了基于半导体的生物蚀刻电子设备新路径。该复合半导体材料的人工光合系统包括ZnO和CdS两个分离的光化学系统和金纳米粒子电传送系统，由于ZnO和CdS的两步激发电子转移，使体系的光催化活性远远超过了单组分系统和双组分系统。
本发明首次将ZnO-Au@CdS光电复合材料和氧化石墨烯共同使用，复合材料ZnO-Au@CdS中的CdS可被辣根过氧化物酶HRP和H2O2刻蚀(H2O2在HRP的催化下的生物蚀刻CdS，来快速简易检测葡萄糖)，从而使光电信号降低。另外，选用葡萄糖氧化酶GOD和葡萄糖产生H2O2进行信号检测，从而对葡萄糖进行检测，稳定性好，检测限低。
附图说明
图1A为CdS刻蚀示意图，1B为基于ZnO-Au@CdS的葡萄糖传感器；
图2A为ZnO-Au@CdS光电复合材料，2B为ZnO-Au的电子传递示意图；
图3为实施例1制备的ZnO扫描电镜图；
图4为实施例2制备的ZnO-Au扫描电镜图，内插图为放大电镜图；
图5为实施例3制备的ZnO-Au@CdS透射电镜图；
图6为实施例4制备的CdS被刻蚀掉后的ZnO-Au扫描电镜图；
图7从上到下依次为制备的ZnO-Au，ZnO-Au@CdS，CdS被刻蚀掉后的ZnO-Au的X射线光电子能谱图；
图8为制备的ZnO，ZnO-Au，ZnO-Au@CdS，CdS被刻蚀掉后的ZnO-Au的X射线衍射谱；
图9为制备的a：ZnO，b：ZnO-Au，c：ZnO-Au@CdS，d：CdS被刻蚀掉后的ZnO-Au的光电流响应；
图10为实施例制备的传感器用于检测H2O2的电流响应，内插图为与之相对应的校正曲线；
图11为实施例制备的传感器用于检测葡萄糖的电流响应，内插图为与之相对应的校正曲线；
图12为实施例制备的传感器用于检测葡萄糖选择性的对照图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例所用氧化石墨烯通过Hummer法制备得到：在冰水浴中装好烧杯，加入23mL浓硫酸，控制温度为0℃，搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再分次加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃。高锰酸钾加完后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入460mL去离子水，升温到98℃，反应15min，温水稀释到140mL，并加入10mL 30％双氧水使溶液变为亮黄色，将溶液透析后得到的亮黄色均一溶液烘干，即得到氧化石墨烯。
实施例1：
向密闭的容器中依次加入0.2195g Zn(CH3CO2)2·2H2O(0.1mM)、0.14019g HMT(0.1M)、0.02941g Na3C6H5O7(0.01M)，再加入10mL去离子水，室温下充分搅拌，分散均匀，置于油浴中，90℃加热搅拌4h后，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤4次，得白色沉淀，置于65℃干燥，即得到Zn5(OH)8Ac2·2H2O。将白色沉淀Zn5(OH)8Ac2·2H2O置于400℃马弗炉中煅烧30min，得到结晶的多孔银耳状的ZnO微球。
实施例2：
将0.0200g制备的ZnO均匀分散于100mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，加入0.544mLHAuCl4溶液(1％)，持续搅拌混合均匀，加热至110℃，恒温搅拌15min，快速加入3mL 0.04M柠檬酸钠水溶液，还原HAuCl4在ZnO沉积成Au纳米粒子，继续搅拌40min，可得到粉色沉淀。冷却至室温后，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，60℃干燥，即可得到粉色沉淀ZnO-Au，从白颜色变化成粉红色表示微观上金纳米粒子成功装饰到ZnO微球上。
实施例3：
将0.0200g ZnO-Au NPs，硫磺0.031g(2.0mmol)，高氯酸镉1.6776g(40mmol)溶解于50ml乙醇中，300W氙灯下照射7h，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，80℃干燥6h，即可得到ZnO-Au@CdS。
对比例1：
向密闭的容器中依次加入0.4390g Zn(CH3CO2)2·2H2O(0.2mM)、0.2804g HMT(0.2M)、0.05882g Na3C6H5O7(0.02M)，再加入10mL去离子水，室温下充分搅拌，分散均匀，置于油浴中，90℃加热搅拌4h后，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤4次，得白色沉淀，置于65℃干燥，即得到Zn5(OH)8Ac2·2H2O。将白色沉淀Zn5(OH)8Ac2·2H2O置于400℃马弗炉中煅烧30min，得到结晶的多孔银耳状的ZnO微球。
将0.0400g制备的ZnO均匀分散于100mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，加入0.544mLHAuCl4溶液(1％)，持续搅拌混合均匀，加热至110℃，恒温搅拌15min，快速加入3mL 0.04M柠檬酸钠水溶液，还原HAuCl4在ZnO沉积成Au纳米粒子，继续搅拌40min，可得到粉色沉淀。冷却至室温后，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，60℃干燥，即可得到粉色沉淀ZnO-Au，从白颜色变化成粉红色表示微观上金纳米粒子成功装饰到ZnO微球上。
将0.0400g ZnO-Au NPs，硫磺0.062g(4.0mmol)，高氯酸镉3.3552g(80mmol)溶解于50ml乙醇中，300W氙灯下照射7h，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，80℃干燥6h，即可得到ZnO-Au@CdS。
对比例2：
向密闭的容器中依次加入0.2195g Zn(CH3CO2)2·2H2O(0.1mM)、0.14019g HMT(0.1M)、0.02941g Na3C6H5O7(0.01M)，再加入10mL去离子水，室温下充分搅拌，分散均匀，置于油浴中，90℃加热搅拌4h后，冷却至室温，产物离心分离，用去离子水和乙醇交替洗涤4次，得白色沉淀，置于65℃干燥，即得到Zn5(OH)8Ac2·2H2O。将白色沉淀Zn5(OH)8Ac2·2H2O置于400℃马弗炉中煅烧30min，得到结晶的多孔银耳状的ZnO微球。
将0.0400g制备的ZnO均匀分散于100mL去离子水中，搅拌至澄清溶液，加入0.544mLHAuCl4溶液(1％)，持续搅拌混合均匀，加热至110℃，恒温搅拌15min，快速加入3mL 0.04M柠檬酸钠水溶液，还原HAuCl4在ZnO沉积成Au纳米粒子，继续搅拌40min，可得到粉色沉淀。冷却至室温后，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，60℃干燥，即可得到粉色沉淀ZnO-Au，从白颜色变化成粉红色表示微观上金纳米粒子成功装饰到ZnO微球上。
将0.0400g ZnO-Au NPs，硫磺0.062g(4.0mmol)，高氯酸镉1.6776g(40mmol)溶解于50ml乙醇中，300W氙灯下照射7h，去离子水和乙醇交替洗涤4遍，80℃干燥6h，即可得到ZnO-Au@CdS。
通过Au纳米颗粒和CdS纳米颗粒选择性的沉积到ZnO晶体的极性表面上，设计合成了具有光催化性能的银耳状ZnO-Au@CdS复合材料用以对葡萄糖或者H2O2的检测。复合材料的光催化机理如图2A所示。Au纳米颗粒和CdS纳米颗粒通过吸附沉积到ZnO表面，修饰的Au纳米颗粒能够增强光吸收，通过局域型表面等离子体共振(LSPR)效应促进光生载流子的分离和转移。ZnO-Au@CdS复合电极的能显著改善了光使用效率，CdS和ZnO之间的位置有一个II型结构，ZnO的导带边缘位于CdS的导带和价带之间，当CdS纳米颗粒受可见光激发时，光电子会转移到ZnO的导带而产生电子-空穴对，此II型结构加快了电子-空穴对形成前的电荷分离。Au引起的LSPR效应和ZnO-CdS界面的表面电位共同促进了光电载流子的分离和传输。在图1A提到的H2O2在HRP催化作用下，简易、快速和直接的酶蚀刻CdS纳米粒子中，氧化CdS纳米粒子的S2-离产生SO4 2-和Cd2+。
S2-+H2O2→SO4 2-+H2O (2)
CdS纳米粒子在HRP和H2O2共同作用下被逐渐消耗掉后，ZnO-Au复合材料依然存在，传感电极有微弱的光电流响应，因为ZnO-Au复合材料只能吸收紫外线，导致轻微的光电流转换效率，如图2B。
这里，如图1B所示，基于银耳状ZnO-Au@CdS复合材料的光电化学生物蚀刻建立了一个新的平台用于葡萄糖的超灵敏检测。在溶解氧存在下，发生了联酶反应。首先是葡萄糖被GOD转化成葡萄糖酸和H2O2。然后，H2O2的量可以通过H2O2在HRP催化作用下生物腐蚀CdS产生SO4 2-和Cd2+确定。
图3至图6分别是ZnO，ZnO-Au，ZnO-Au@CdS以及CdS被刻蚀掉之后的剩余的ZnO-Au的电镜图。图3中，ZnO纳米颗粒是一种银耳状的，具有很大比表面积的球状纳米颗粒，粒径在4μm左右。如图4，当ZnO表面沉积了金纳米(Au NP)之后，凹凸状的表面结构被模糊化，粒径保持不变，并且所有的Au都固定在ZnO表面，没有游离的Au NP。沉积的Au NP的粒径在20nm左右。图5中，当ZnO-Au表面沉积上了CdS纳米颗粒，其中CdS的粒径约为5nm，均匀的分散在ZnO-Au表面。当在传感体系中加入葡萄糖或者H2O2后，CdS逐渐被刻蚀掉，重新显露出ZnO-Au的形貌(图6)。
图7分别是ZnO-Au，ZnO-Au@CdS和CdS逐渐被消耗掉后的ZnO-Au的X射线光电子能谱图。图7证明了元素存在，以及元素含量的相对多少。可以清晰对比出CdS被消耗前后的量的变化情况。
图8给出了银耳状ZnO纳米颗粒和Au纳米粒子和Au@CdS的修饰的ZnO的XRD测试结果，图中银耳状ZnO微球的XRD图，表示主衍射峰与ZnO(JCPDS 36-1451)的纤锌矿结构的标准数据相匹配，通过XRD没有检测到额外的峰，这表明在ZnO产物的极好的纯度。ZnO-Au颗粒的XRD图，通过比对可以明显地看出，除了ZnO的衍射峰外，在衍射角2θ为38.16°，44.51°和64.54°处还有微弱的衍射峰，这些峰都归属于Au(JCPDS 65-2870)，Au的弱衍射峰意味着Au在该产品的含量低。ZnO-Au@CdS纳米颗粒的XRD图，通过对比可以明显地看出，除了ZnO-Au的衍射峰外，衍射角2θ＝26.79°，44.08°和51.75°分别对应于立方晶型CdS(JCPDS 65-3414)，表明样品由ZnO，Au，CdS三部分组成。生物蚀刻后，晶体CdS被消耗，CdS没有具体的衍射峰可以找到。
实施例4：葡萄糖生物传感器的制备
ITO玻璃片在修饰之前，依次用丙酮、乙醇/NaOH混合溶液(体积比为1：1)超声清洗各15min，导电面向上，对其表面进行亲水化处理，再用去离子水超声清洗15min，分别在60℃干燥2h。固定ITO电极的面积为1*1cm2，使导电面朝上，水平放置，滴加25μL(1mg/mL)的氧化石墨烯溶液(GO)，在完全干透之前，滴加30μL的ZnO-Au@CdS溶液(0.8mg/mL)，均匀分散在预先处理好ITO电极表面上。
将未完全干透的ITO/GO/ZnO-Au@CdS浸入0.1M的PBS缓冲液(pH值＝7.4，含有3mM的MPA)，4℃培养5h，去离子水小心清洗，去除未反应分子。
在室温条件下，用0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)配置NHS和EDC溶液，其中NHS和EDC溶液的浓度分别为5mg·mL-1。将电极浸入含有0.1M的EDC和NHS的PBS溶液中，4℃培养2h，随后用PBS缓冲液洗涤数次，以除去未反应的分子。
在室温条件下，用0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)配置HRP和GOD溶液，其中HRP和GOD溶液的浓度为5mg/mL。在ZnO-Au@CdS修饰过的ITO表面滴加30uL PBS水溶液(pH＝7.4，0.1M，含有5.0mg/mL的HRP和GOD)，在4℃条件下放置2小时。通过EDC/NHS与MPA的-COOH和酶的-NH2的偶联反应，GOD能够吸附固定在所制备电极上。2h后，用PBS缓冲液冲洗电极，将未连接的GOD洗去，湿润环境4℃保存，用于进一步的使用。
对比例3：
ITO玻璃片在修饰之前，依次用丙酮、乙醇/NaOH混合溶液(体积比为1：1)超声清洗各15min，导电面向上，对其表面进行亲水化处理，再用去离子水超声清洗15min，分别在60℃干燥2h。固定ITO电极的面积为1*1cm2，使导电面朝上，水平放置，滴加10μL(1mg/mL)的氧化石墨烯溶液(GO),在完全干透之前，滴加10μL的ZnO-Au@CdS溶液(0.8mg/mL)，均匀分散在预先处理好ITO电极表面上。
将未完全干透的ITO/GO/ZnO-Au@CdS浸入0.1M的PBS缓冲液(pH值＝7.4，含有3mM的MPA)，4℃培养5h，去离子水小心清洗，去除未反应分子。
在室温条件下，用0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)配置NHS和EDC溶液，其中NHS和EDC溶液的浓度分别为5mg·mL-1。将电极浸入含有0.1M的EDC和NHS的PBS溶液中，4℃培养2h，随后用PBS缓冲液洗涤数次，以除去未反应的分子。
在室温条件下，用0.1M的磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)配置HRP和GOD溶液，其中HRP和GOD溶液的浓度为3mg/mL。在ZnO-Au@CdS修饰过的ITO表面滴加10uL PBS水溶液(pH＝7.4，0.1M，含有5.0mg/mL的HRP和GOD)，在4℃条件下放置2小时。通过EDC/NHS与MPA的-COOH和酶的-NH2的偶联反应，GOD能够吸附固定在所制备电极上。2h后，用PBS缓冲液冲洗电极,将未连接的GOD洗去,湿润环境4℃保存，用于进一步的使用。
光电流响应是监测ZnO-Au@CdS电极组装的有效方法，如图9所示。从曲线a看出，ITO-GO-ZnO电极光电流强度很小，因为ZnO只能吸收紫外线，导致光电流的转换效率低；由于Au纳米粒子可以增强电子转移，ITO-GO-ZnO-Au电极的电流强度增大(曲线b)；ZnO-Au@CdS沉积在电极上后，光电流强度提高到ITO-GO-ZnO电极的12.7倍(曲线c)，这是因为ITO-GO电极具有很大的比表面积沉积更多的ZnO-Au@CdS，而且沉积的ZnO-Au@CdS延长吸收范围至中等波长的光(500nm至600nm)，同时掺杂Au纳米粒子显著抑制了电子空穴重组；葡萄糖的生物蚀刻后，光电流强度降低(曲线d)，主要是因为CdS逐渐减少。光电流响应可证明ZnO-Au@CdS电极用于生物检测是成功的。
ZnO-Au@CdS能高灵敏地检测H2O2。随着H2O2浓度的增加，光电流强度降低(图10)，H2O2浓度和光电流强度之间呈现较好的相关性，H2O2浓度(从0至100μM)和电流强度之间良好的相关性(图10内插图)。线性范围为0至100μM，线性回归方程为A＝-1.03C+103.00(R2＝0.996)，其中A(μA)是光电流信号，C(μM)是H2O2的浓度。在S/N＝3时检测下限为0.14μM。
ZnO-Au@CdS能实现高灵敏检测葡萄糖催化氧化得到的H2O2，电流变化是来自于是葡萄糖催化氧化产生H2O2。如在图11中，ZnO-Au@CdS为葡萄糖浓度之间呈现较好的相关性，线性回归方程为A＝-0.25C+100.31(R2＝0.992)，在S/N＝3时检测下限为0.50μM。
本实验中，关到开的过程中，ZnO-Au@CdS能高灵敏地检测光电流变化，当光开关从关到开的过程中，检测H2O2和葡萄糖时产生的光电信号略有不同，前者比较平滑前而后者具有较大的波动。这可能是因为葡萄糖检测系统中，电子流受联酶反应抑制，多余的GOD也增加了空间位阻导致了电子的累积。
对于新的传感体系，需要在分析实际样品时对目标分析物具有良好的选择性。为了验证新设计的光电化学生物传感器对葡萄糖信号放大的特异性，我们使用碳水化合物，癌症生物标志物和离子作为潜在干扰物，在相同的条件下，测试该传感器对葡萄糖的选择性。在400μM葡萄糖及4mM干扰物共存的情况下，如图12中所示，该混合物引起的急剧下降响应，而碳水化合物，癌症生物标志物和离子仅引起微小的信号变化，干扰可以忽略不计。这表明该生物检测的选择性良好，共存组分的存在不干扰葡萄糖的检测，具有高度特异可用于实际样本的检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种ZnO-Au@CdS光电复合材料，其特征在于，以银耳状ZnO晶体作为基底，其表面沉积以Au纳米颗粒为核的具有核壳结构的Au@CdS颗粒。
2.一种如权利要求1所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向密闭容器中依次加入Zn(CH3CO2)2·2H2O、环六亚甲基四胺和柠檬酸钠，用去离子水溶解，充分搅拌使其分散均匀，然后进行加热搅拌处理，所得产物经冷却、离心分离、洗涤、干燥后得得Zn5(OH)8Ac2·2H2O，将其煅烧得结晶的多孔银耳状ZnO微球；
2)将上述制备的ZnO微球均匀分散于去离子水中搅拌至溶液澄清后，加入HAuCl4溶液，持续搅拌至混合均匀，加热搅拌，快速加入柠檬酸钠水溶液，继续搅拌，经冷却、洗涤、干燥后可得到粉色沉淀ZnO-Au；
3)将所得ZnO-Au、硫磺、高氯酸镉溶解于乙醇中，经氙灯照射、洗涤、干燥后即可得到ZnO-Au@CdS光电复合材料。
3.根据权利要求2所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，环六亚甲基四胺与Zn(CH3CO2)2·2H2O的浓度比为250～4000：1，柠檬酸钠与Zn(CH3CO2)2·2H2O的浓度比为25～400：1。
4.根据权利要求2所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中加热温度为60～150℃，时间为3～6h；干燥温度为65℃；煅烧温度为400℃，时间为30min；所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
5.根据权利要求2所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中ZnO微球分散浓度为0.1～0.5g/L，HAuCl4溶液浓度为0.05～0.01mg/mL，加热温度为110℃并恒温搅拌15min，柠檬酸钠水溶液浓度为0.02～0.05M，继续搅拌时间为0.5～2h，干燥温度为60℃，且所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
6.根据权利要求2所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中ZnO-Au分散浓度为0.2～0.5mg/mL，硫磺0.01～0.05mmol/mL，高氯酸镉0.5～1.0mmol/mL，氙灯为300W，照射时间为5～10h，干燥温度为50～100℃，时间为5～10h，且所述洗涤方式为采用去离子水和乙醇交替洗涤4次。
7.一种由权利要求1所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料制备的葡萄糖生物传感器，包括工作电极，其特征在于，所述传感器工作电极上修饰有ZnO-Au@CdS光电复合材料。
8.一种如权利要求7所述的葡萄糖生物传感器的制备方法，其特征在于，在清洗干净的ITO导电玻璃上滴加氧化石墨烯溶液GO，然后在完全干透之前滴加ZnO-Au@CdS溶液，使其均匀分散在预先处理好ITO电极表面上，最后将未完全干透的ITO/GO/ZnO-Au@CdS表面活化，连接HRP和GOD。
9.一种由权利要求1所述的ZnO-Au@CdS光电复合材料在葡萄糖检测中的应用。
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