CN106268874A - 一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法，其结构为金纳米颗粒为核，硫化钼为壳，氧化锌纳米棒生长在硫化钼表面。氧化锌的加入不仅可以扩宽光的吸收范围，还可以降低光生载流子复合效率，同时金纳米颗粒和硫化钼之间的巯基键以及氧化锌良好的稳定性，在催化制氢的过程中保护了硫化钼不被光腐蚀，经过八次循环后未出现失去活性、脱落现象，稳定性较强。同时，其制备过程是简便，成本大大降低。可以进一步推进光催化制备氢气的技术广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法。
背景技术
光催化制备氢气在应对能源危机中具有良好的前景，同时也是清洁能源的发展方向。目前，金属纳米颗粒/硫化钼复合材料在光催化制备氢气领域中受到了广泛的研究。例如，金纳米颗粒/硫化钼，银纳米颗粒/硫化钼。(A.J.Cheah,W.S.Chiu,P.S.Khiew,H.Nakajima,T.Saisopa,P.Songsiriritthigul,S.Radiman,M.A.A.Hamid,Catal.Sci.Technol.2015,5,4133.Z.Yin,B.Chen,M.Bosman,X.Cao,J.Chen,B.Zheng,H.Zhang,Small2014,10,3537.)然而，由于可见光的吸收范围较窄，且光生载流子易复合的缺陷，上述金属纳米颗粒/硫化钼的复合材料的产氢效率仍然较低。另一方面，在催化制氢过程中硫化钼易被光生空穴氧化而失去活性。(H.Zhu,J.Zhang,R.Yanzhang,M.Du,Q.Wang,G.Gao,J.Wu,G.Wu,M.Zhang,B.Liu,J.Yao,X.Zhang,Adv.Mater.2015,27,4752.T.T.Zhuang,Y.Liu,M.Sun,S.L.Jiang,M.W.Zhang,X.C.Wang,Q.Zhang,J.Jiang,S.H.Yu,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11495.)从而导致了较低的稳定性。因此，以上复合材料依然没有得到广泛的应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法。
技术方案
一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料，其特征在于结构为金纳米颗粒为核，硫化钼为壳，氧化锌纳米棒生长在硫化钼表面，元素的摩尔比值为钼︰硫︰金︰锌︰氧为1.0︰1.9︰0.9︰3.1︰3.4。
一种制备所述金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、金纳米颗粒溶液的制备：将200μl的氯金酸溶液与100ml的去离子水混合加热至沸腾后滴加700μl的柠檬酸钠溶液，加热到100℃保持10-15min得到金纳米颗粒溶液；所述氯金酸溶液的浓度为50-100mg/ml；所述柠檬酸钠溶液为1-5wt％；
步骤2、硫化钼前驱体溶液的配制：将0.5-1.0g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A；将0.5-1.0g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声2-4h得到硫化钼前驱体溶液；
步骤3：将40-80ml金纳米颗粒溶液与15ml硫化钼前驱体溶液进行混合，然后在200℃下进行10-24h的水热反应，反应结束后在110℃的空气环境下干燥24-48h，得到金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料；
步骤4、金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料的制备：将金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料分散于乙醇中形成溶液，取15-20ml上述溶液与5-10ml乙酸锌溶液混合超声得到混合液，将混合液与10ml硝酸锌和六亚甲基四胺的混合液混合后在90℃下加热10min，反应完毕后离心旋转得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料；所述乙酸锌的浓度为5mmol/L；所述硝酸锌的浓度为0.021mol/L；所述六亚甲基四胺浓度为0.021mol/L。
所述离心旋转速度为6000转/分钟。
所述离心旋转的时间为10min。
一种测试金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于：将0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中；采用光催化设备进行光催化制备氢气的测试；光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。
有益效果
本发明提出的一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法，其结构为金纳米颗粒为核，硫化钼为壳，氧化锌纳米棒生长在硫化钼表面。氧化锌的加入不仅可以扩宽光的吸收范围，还可以降低光生载流子复合效率，同时金纳米颗粒和硫化钼之间的巯基键以及氧化锌良好的稳定性，在催化制氢的过程中保护了硫化钼不被光腐蚀，经过八次循环后未出现失去活性、脱落现象，稳定性较强。同时，其制备过程是简便，成本大大降低。可以进一步推进光催化制备氢气的技术广泛应用。
与硫化钼复合材料制氢催化剂相比，本发明提供的金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料不仅可以扩宽可见光的吸收范围、降低光生载流子复合效率，同时金纳米颗粒被硫化钼包裹及氧化锌良好的稳定性，在催化制氢的过程中保护了金纳米颗粒不被腐蚀，稳定性较强。
附图说明
图1是金/硫化钼/氧化锌纳米材料的扫描电镜图。其中1μm是尺寸标尺。
图2是金/硫化钼/氧化锌纳米材料的投射电镜图。其中100nm是尺寸标尺。
图3是金/硫化钼/氧化锌纳米材料的X射线能谱仪结果分析图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
取200μl的氯金酸溶液(50mg/ml)和100ml的去离子水混合，加热到沸腾，再滴加700μl的柠檬酸钠溶液(1wt％)，加热10min得到金纳米颗粒溶液。取0.5g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A。取0.5-1.0g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B。溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声2-4h。取40-80ml金纳米颗粒溶液，和上述A和B的超声混合液进行混合，然后在200℃下进行10h的水热反应。反应结束后，溶液在烘箱中110度下干燥24h，即可得到金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料。将上述材料分散于100ml乙醇中。取15-ml上述溶液与5-ml乙酸锌(5毫摩尔/升)溶液混合超声10min。将混合液与10ml硝酸锌(0.021摩尔/升)和六亚甲基四胺(0.021摩尔/升)的混合液混合后90度下加热10min。反应完毕后6000转/分钟离心10min即得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料。
表征：取0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中。用光催化设备进行光催化制备氢气的测试。光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。每个30min进行取样检测。一共取样8次。结果显示，经过8次循环，该材料的的稳定性为91.9％，且最大产氢量为3737.4微摩尔/克。
实施例二：
取200μl的氯金酸溶液(70mg/ml)和100ml的去离子水混合，加热到沸腾，再滴加700μl的柠檬酸钠溶液(2wt％)，加热15min得到金纳米颗粒溶液。取0.7g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A。取0.7g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B。溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声2-4h。取50ml金纳米颗粒溶液，和上述A和B的超声混合液进行混合，然后在200℃下进行16h的水热反应。反应结束后，溶液在烘箱中110度下干燥36h，即可得到金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料。将上述材料分散于100ml乙醇中。取16ml上述溶液与8ml乙酸锌(5毫摩尔/升)溶液混合超声10min。将混合液与10ml硝酸锌(0.021摩尔/升)和六亚甲基四胺(0.021摩尔/升)的混合液混合后90度下加热10min。反应完毕后6000转/分钟离心10min即得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料。
表征：取0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中。用光催化设备进行光催化制备氢气的测试。光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。每个30min进行取样检测。一共取样8次。结果显示，经过8次循环，该材料的的稳定性为90.3％。且最大产氢量为3667.5微摩尔/克。
实施例三：
取200μl的氯金酸溶液(80mg/ml)和100ml的去离子水混合，加热到沸腾，再滴加700μl的柠檬酸钠溶液(3wt％)，加热10min得到金纳米颗粒溶液。取0.8g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A。取0.8g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B。溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声2-4h。取60ml金纳米颗粒溶液，和上述A和B的超声混合液进行混合，然后在200℃下进行18h的水热反应。反应结束后，溶液在烘箱中110度下干燥48h，即可得到金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料。将上述材料分散于100ml乙醇中。取18ml上述溶液与10ml乙酸锌(5毫摩尔/升)溶液混合超声10min。将混合液与10ml硝酸锌(0.021摩尔/升)和六亚甲基四胺(0.021摩尔/升)的混合液混合后90度下加热10min。反应完毕后6000转/分钟离心10min即得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料。
表征：取0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中。用光催化设备进行光催化制备氢气的测试。光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。每个30min进行取样检测。一共取样8次。结果显示，经过8次循环，该材料的的稳定性为92.0％。且最大产氢量为3762.8微摩尔/克。
实施例四：
取200μl的氯金酸溶液(80mg/ml)和100ml的去离子水混合，加热到沸腾，再滴加700μl的柠檬酸钠溶液(5wt％)，加热10min得到金纳米颗粒溶液。取1.0g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A。取1.0g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B。溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声4h。取60ml金纳米颗粒溶液，和上述A和B的超声混合液进行混合，然后在200℃下进行24h的水热反应。反应结束后，溶液在烘箱中110度下干燥48h，即可得到金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料。将上述材料分散于100ml乙醇中。取20ml上述溶液与10ml乙酸锌(5毫摩尔/升)溶液混合超声10min。将混合液与10ml硝酸锌(0.021摩尔/升)和六亚甲基四胺(0.021摩尔/升)的混合液混合后90度下加热10min。反应完毕后6000转/分钟离心10min即得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料。
表征：取0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中。用光催化设备进行光催化制备氢气的测试。光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。每个30min进行取样检测。一共取样8次。结果显示，经过8次循环，该材料的的稳定性为89.5％。且最大产氢量为3475.0微摩尔/克。
Claims (5)
1.一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料，其特征在于结构为金纳米颗粒为核，硫化钼为壳，氧化锌纳米棒生长在硫化钼表面，元素的摩尔比值为钼︰硫︰金︰锌︰氧为1.0︰1.9︰0.9︰3.1︰3.4。
2.一种制备权利要求1所述金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、金纳米颗粒溶液的制备：将200μl的氯金酸溶液与100ml的去离子水混合加热至沸腾后滴加700μl的柠檬酸钠溶液，加热到100℃保持10-15min得到金纳米颗粒溶液；所述氯金酸溶液的浓度为50-100mg/ml；所述柠檬酸钠溶液为1-5wt％；
步骤2、硫化钼前驱体溶液的配制：将0.5-1.0g的半胱氨酸溶于100ml去离子水中，得到溶液A；将0.5-1.0g的钼酸钠溶于100ml的去离子水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B按体积比2:1混合超声2-4h得到硫化钼前驱体溶液；
步骤3：将40-80ml金纳米颗粒溶液与15ml硫化钼前驱体溶液进行混合，然后在200℃下进行10-24h的水热反应，反应结束后在110℃的空气环境下干燥24-48h，得到金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料；
步骤4、金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料的制备：将金纳米颗粒和硫化钼核壳结构的纳米材料分散于乙醇中形成溶液，取15-20ml上述溶液与5-10ml乙酸锌溶液混合超声得到混合液，将混合液与10ml硝酸锌和六亚甲基四胺的混合液混合后在90℃下加热10min，反应完毕后离心旋转得到金纳米颗粒/硫化钼/氧化锌纳米材料；所述乙酸锌的浓度为5mmol/L；所述硝酸锌的浓度为0.021mol/L；所述六亚甲基四胺浓度为0.021mol/L。
3.根据权利要求2所述制备金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于：所述离心旋转速度为6000转/分钟。
4.根据权利要求2或3所述制备金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于：所述离心旋转的时间为10min。
5.一种测试权利要求2制备的金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料的方法，其特征在于：将0.1g的金纳米颗粒/硫化钼核壳结构的纳米材料，分散在100ml去离子水中；采用光催化设备进行光催化制备氢气的测试；光催化制备氢气的测试条件是：光源为氙灯，用电流控制氙灯光源强度，电流为15A。
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