CN109289931B - 一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的制备方法包括如下过程：S1.将MOF材料加入到锌盐溶液中并超声、离心、干燥；然后在惰性气体氛围中煅烧，得到表面长有氧化锌晶种的MOF材料；S2.配置含有固化剂的锌盐溶液，并加入步骤S1得到的MOF材料，在50～500℃下反应，最后在惰性气体氛围中焙烧，即可得到目标产物。本发明所述核壳型催化剂，不需要采用贵金属，成本低廉，且制备过程简单、选择性高达80%、催化稳定性高，可多次重复循环使用。同传统的钴催化剂相比，本发明所述核壳型催化剂在提供活性位的同时还可提供氧空穴，催化效率高；且其核壳型结构还能抑制核部分过渡金属元素流失，提高催化剂稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氧化香兰醇制备香兰素的技术领域，具体地说，涉及一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
香兰素是广泛应用于食品、医药、化妆品中的添加剂或中间体，目前其来源是由石油精炼而得。在能源危机和环境污染的大背景下，亟需探索和利用替代传统化石能源的可再生能源来生产化学品和燃料。生物质能源是唯一可以提供碳源的可再生能源。生物质中的木质素成分可以通过醇解发生全解聚，香兰醇是其产物之一。因此，开发由生物质衍生得到的香兰醇选择性氧化制香兰素工艺是一种环保、可持续的技术路线。
近年来，关于对香兰醇选择性氧化制香兰素的研究较少，主要集中在以钴的氧化物为催化剂，如 Ultrasonic Sonochemistry 36 (2017) 27和Journal of MaterialsScience 52 (2017) 164 分别报道了采用 Co3O4 和 Mn3O4 为催化剂进行香兰醇选择性氧化制香兰素的反应。其中，以Co3O4 为催化剂，H2O2 为氧化剂和水为溶剂的条件下，香兰素的选择性只有34%（Ultrasonic Sonochemistry 36 (2017) 27）；以Mn3O4 为催化剂，以乙腈为溶剂的条件下，香兰醇的转化率只有16.6%，香兰素的选择性只有48.5%（Journal ofMaterials Science 52 (2017) 164）。
此外，这些体系中会添加 NaOH 等强碱或者催化剂中含有环境毒性强的Mn元素，使得反应器容易发生腐蚀，同时对环境造成污染。还有一些催化剂含有贵金属成分，如Nanoscale.7,(2015),7593-7602 报道了使用 CeO2 修饰的 Au@SBA-15 催化剂进行苄基醇的选择性氧化，然而该催化剂由于使用了贵金属，增加了成本，同时制备过程较复杂。
而且，由于香兰醇在氧化的过程中，生成的产物众多，而香兰素仅是其中的一种产物，而香兰素产率的高低是工业化制备香兰素考虑的首要因素。而目前的催化剂对于香兰素的选择性均较低，无法很好的提高香兰素的产率，制约了香兰素的工业化生产。因此，有必要提供一种制备过程简单、成本低、且选择性高的催化剂，对于香兰素的工业化制备具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述香兰醇选择性氧化制香兰素所面临的问题，本发明的目的是为了解决传统单一的钴的氧化物催化剂活性差的问题，尤其是选择性低的问题，提供一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂。所述壳核型催化剂不需要采用贵金属，成本低廉，且制备过程简单、选择性高、催化稳定性高，可多次重复循环使用。
本发明的目的在于提供所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其制备方法包括如下过程：
S1. 将含有过渡金属M的MOF材料加入到锌盐溶液中并超声、离心、干燥；然后在惰性气体氛围中煅烧，得到表面长有氧化锌晶种的MOF材料；
S2. 配置含有固化剂的锌盐溶液，并加入步骤S1得到的表面长有氧化锌晶种的MOF材料，在50～500℃下反应，最后离心、干燥并在惰性气体氛围中焙烧，即可得到所述壳核型催化剂；
其中，所述过渡金属M为Co、Cu或Fe；步骤S1中的煅烧温度为150～600℃，煅烧时间为0.5～3小时；步骤S2中的焙烧温度为200-600℃，焙烧时间为0.5～3小时，焙烧的升温速率为0.5～10℃/h。
本发明所述壳核型催化剂以MOF材料为核层，以助催化剂氧化锌为壳层组成的，其中，MOF材料可依据已有制备方法进行制备，其制备方法可参考专利CN201210185688.6，CN201510901899.9，CN201710966566.3中记载的方法；助催化剂氧化锌是原位生长与MOF材料表面，形成壳层结构。
与传统的单一性催化剂（复合氧化物）相比，本发明所述壳核型催化剂中核层结构提供了催化活性位点，同时壳层结构提供了氧空穴位点，壳层和核层结构相互作用，提高了催化剂的催化效率和选择性；同时由于壳层结构的存在，还能抑制部分过渡金属M的流失，提高了催化剂的稳定性，可多次循环使用。
优选地，所述MOF材料包括但不限于ZIF-67、Cu-BTC、ZIF-8、MIL-100。
更优选地，所述MOF材料为ZIF-67。
优选地，步骤S1中MOF材料和锌元素的质量比为1000:6.5～650；所述锌盐溶液中锌盐的浓度为0.001～1 M。
更优选地，步骤S1中MOF材料和锌元素的质量比为1000:65；所述锌盐溶液中锌盐的浓度为0.01 M。
优选地，步骤S2中固化剂为六次甲基四胺，所述锌盐溶液中固化剂与锌盐的摩尔比为1:1；表面长有氧化锌晶种的MOF与锌盐溶液中锌元素的质量比为100:1～100。
更优选地，所述锌盐溶液中固化剂和锌盐的浓度均为60mM；所述表面长有氧化锌晶种的MOF与锌盐溶液中锌元素的质量比为100:39。
优选地，步骤S1中的煅烧温度为200～400℃；步骤S2中的焙烧温度为200-400℃，焙烧的升温速率为1℃。步骤S2中的升温速率对于最终制备的催化剂的元素含量、致密度和结构都有影响，从而影响到制备的催化剂的催化性能。
优选地，步骤S2中的反应温度为80～200℃。
优选地，所述锌盐溶液为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，不需要采用贵金属，成本低廉，且制备过程简单、选择性高、催化稳定性高，可多次重复循环使用。同传统的钴的氧化物（复合氧化物）相比，本发明所述核壳型催化剂在提供过渡金属活性位的同时可以提供氧空穴，催化效率高；且其核壳型结构还能抑制核部分过渡金属的元素流失，提高催化剂稳定性。
本发明所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂的使用条件简单，操作方便，可有效用于催化香兰醇氧化制备香兰素，在该反应体系中，香兰素选择性可高达80%；且所述核壳型催化剂的用量少、化学性质稳定，可多次循环使用；在重复使用3次后，活性依然保持稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，所述催化剂由氧化锌壳层和含有过渡金属M的MOF材料为核层所组成得；其中MOF材料选用沸石咪唑骨架材料（ZIF-67），首先采用水热法制备ZIF-67，然后将1g ZIF-67加入到100mL 0.01M醋酸锌的乙醇溶液中进行超声3分钟使醋酸锌附着在ZIF-67表面，然后离心分离过量的醋酸锌、干燥并在200℃的氮气氛围中煅烧30分钟，得到表面长有氧化锌晶种的ZIF-67材料；之后将所得材料加入到含有硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液（六次甲基四胺和硝酸锌的摩尔浓度均为60mM）中，在100℃的温度下水热处理1小时，然后离心、干燥并在300℃的氮气氛围下煅烧2小时，最终得到用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂Co(Ⅱ)@ZnO。
取0.1 g上述核壳型催化剂、90 mL乙腈和0.5 g香兰醇，放置于高压反应釜内进行实验，实验条件如下：氧气3 MPa，反应温度为140℃，反应时间为2h或4h（与传统的反应时间7h相比，本实施例中的反应时间仅为2h，大大缩短了反应时间）。反应后，洗涤、回收催化剂，进行2次循环使用，测定催化剂稳定性，活性评价结果如表1所示。
表1 催化剂活性评价结果
从表1中可知，无论是反应2h还是4h，本发明所述壳核型催化剂对于香兰素的选择性高达80%左右，明显高于现有单一催化剂的选择性，且本实施例制备的催化剂能够多次重复使用，本次试验中测试了重复使用2次后，催化剂的香兰素选择性仍然接近80%，多次使用后香兰素选择性与第一次使用时无明显差别，表明本实施例的催化剂在重复使用3次后依然很稳定。
而且，现有的催化剂中，香兰醇转化率在40%左右时，通常需要7h左右，而本发明所述催化剂在保持香兰醇转化率在40%左右时仅需要4h，解决了将近一半的时间，即催化剂的催化效果明显优于现有的催化剂。
实施例2
参照实施例1中的制备过程，不同之处在于将MOF材料替换为Cu-BTC；其中第一次煅烧的温度为200℃，第二次煅烧的温度为500℃，最终制得核壳型催化材料为Cu(Ⅱ)@ZnO。
实施例3
参照实施例1中的制备过程，不同之处在于将MOF材料替换为MIL-100；其中第一次煅烧的温度为250℃，第二次煅烧的温度为500℃，最终制得核壳型催化材料为Fe(Ⅲ)@ZnO。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下过程：
S1. 将含有过渡金属M的MOF材料加入到锌盐溶液中并超声、离心、干燥；然后在惰性气体氛围中煅烧，得到表面长有氧化锌晶种的MOF材料；
S2. 配制含有固化剂的锌盐溶液，并加入步骤S1得到的表面长有氧化锌晶种的MOF材料，在50～500℃下反应，最后离心、干燥并在惰性气体氛围中焙烧，即可得到所述核壳型催化剂；
其中，所述过渡金属M为Co、Cu或Fe；步骤S1中的煅烧温度为150～600℃，煅烧时间为0.5～3小时；步骤S2中的焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为0.5～3小时，焙烧的升温速率为0.5～10℃/h。
2.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，所述MOF材料为ZIF-67、Cu-BTC或MIL-100。
3.根据权利要求2所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，所述MOF材料为ZIF-67。
4.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S1中MOF材料和锌元素的质量比为1000:6.5～650；所述锌盐溶液中锌盐的浓度0.001～1M。
5.根据权利要求4所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S1中MOF材料和锌元素的质量比为1000:65；所述锌盐溶液中锌盐的浓度为0.01 M。
6.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S2中固化剂为六次甲基四胺，所述锌盐溶液中固化剂与锌盐的摩尔比为1:1；表面长有氧化锌晶种的MOF与锌盐溶液中锌元素的质量比为100:1～100。
7.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S1中的煅烧温度为200～400℃；步骤S2中的焙烧温度为200～400℃，焙烧的升温速率为1℃/h。
8.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S2中的反应温度为80～200℃。
9.根据权利要求1所述用于香兰醇氧化制香兰素的核壳型催化剂，其特征在于，步骤S1和S2中锌盐溶液为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌溶液。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2957629A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Rhodia Opérations | Improved production of vanilloids by fermentation |
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| CN106268874A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 西北工业大学 | 一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法 |
| CN106986756A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 浙江大学 | 一种香兰素的连续制备工艺 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2957629A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Rhodia Opérations | Improved production of vanilloids by fermentation |
| CN106187718A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-12-07 | 上海应用技术学院 | 一种香兰素的制备方法 |
| CN106268874A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 西北工业大学 | 一种金/硫化钼/氧化锌高效光催化制氢纳米材料及其制备方法 |
| CN106986756A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-07-28 | 浙江大学 | 一种香兰素的连续制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Selective generation of vanillin from catalytic oxidation of a lignin model compound using ZIF-derived carbon-supported cobalt nanocomposite";Kun-Yi Andrew Lin et al.;《Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers》;20170706;第78卷;第337-343页 * |
| 羟基香草醇催化脱氢制羟基香草醛的研究;罗任兴等;《化学通讯》;19820702;第1-7页 * |
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