CN104741140B - 一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂及其制备方法和应用，采用一步法制备比表面积大、热稳定性好的胺基介孔二氧化硅纳米微球作为载体，然后通过配位键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，最后，在水热的处理下，使吸附在孔道内的金属离子原位生长为纳米金属氧化物簇。本发明制备方法简便实用，不会对环境产生二次污染。与传统催化剂相比，本发明催化剂在双氧水氧化降解有机染料反应中显示了良好的催化活性，不仅催化剂用量少，反应条件温和，而且可以多次循环使用，具有很好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机功能化无机催化剂及其制备方法和应用，特别是一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载纳米金属簇非均相催化剂及其制备方法和应用，属于无机金属催化材料制备及催化应用的技术领域。
背景技术
目前，绿色催化氧化技术已经被广泛应用于石油化工、制药、环境保护、农业等多个领域。其中，双氧水(H2O2)作为一种绿色氧化剂，被用于多种催化氧化反应过程中，其反应产物无毒无害，与氧气相比，H2O2氧化活性更高、更易于控制。双氧水作为氧化剂应用时，一般需要催化剂进行催化氧化，但是，现有催化剂催化H2O2分解成羟基自由基的活性受多种外界因素影响，效果不佳，因此，开发新型的催化剂成为目前研究者们的重点研究方向。
长期的探索与实践发现将高活性的分子催化剂固定在稳定的多孔材料上可以在催化反应中显现出较大潜能，与纳米颗粒催化剂相比，其有效解决了反应液中催化剂难回收和易团聚的难题，促进了活性组分在载体表面的高度分散，提高了催化活性和稳定性，而且节约活性组分的含量，降低制备成本。在活性位固定化过程中，多孔载体的结构与特性至关重要。近年来，研究发现二氧化硅微球作为催化剂的载体具有良好的分散性能、较大的比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性，无毒和生物相容性等优势，在催化领域显现出极大的发展潜力。专利CN103657726A、CN103240081A和CN102764617A分别采用SiO2微球、SiO2中空纳米微球和多孔SiO2微球为载体负载金属卟啉、氧化锰和单质银应用于不同催化反应中，都表现出较高的催化活性。此外，介孔SiO2微球由于具有三维有序的孔道结构和巨大比表面积而引起了学者们的广泛关注，其中，专利CN102701297A采用介孔SiO2微球为载体来负载纳米零价铁应用于有机卤类污染物降解。目前所报道的方法中所采用的载体大多为纯二氧化硅材料，但是在实际催化反应过程中该类型负载催化剂往往会存在很多问题：(1)负载活性位点数量较少、活性组分在载体上分布不均匀易团聚，从而导致负载催化剂活性比较低；(2)由于活性位点与载体间的结合力较弱，导致在催化反应中负载活性组分泄漏，缩短催化剂的使用寿命。这些问题都限制了SiO2微球负载催化剂进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化双氧水(H2O2)氧化反应的负载型催化剂及其制备方法，采用该方法解决现有纳米金属簇在介孔二氧化硅材料上负载量低、分布形态不均匀以及两者结合不紧密等问题，所制备的催化材料具有高氧化反应的活性及稳定性，拓展反应的适用范围。
本发明采用的技术方案是：
一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和共结构导向剂加入到溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中，加热50～130℃(优选60℃)反应15～40h(优选18h)，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥得到SiO2纳米微球；然后将所制SiO2纳米微球分散于乙醇中，加热回流10～20h，除去孔道内表面活性剂，离心、固体洗涤、真空干燥，得到胺基介孔二氧化硅纳米微球；
所述共结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)，所述阴离子表面活性剂为N-月桂酰肌氨酸钠；
所述正硅酸乙酯、共结构导向剂、阴离子表面活性剂的物质的量之比为100：4～8：4～20，优选100：7～8：15～20。
所述溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液是将阴离子表面活性剂溶于稀盐酸中配制得到，稀盐酸中HCl的浓度通常为0.05～0.2mol/L(优选0.1mol/L)，溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中阴离子表面活性剂的浓度通常为20～50mmol/L，优选30mmol/L。
所述乙醇的体积用量一般以SiO2纳米微球的质量用量计为20～50mL/g。
(2)将步骤(1)所制的胺基介孔二氧化硅纳米微球与水溶性过渡金属盐加入去离子水中，搅拌混匀后进行水热反应，50～150℃温度下反应4～20h，反应完成后，离心、固体清洗、真空干燥，制得胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂。
所述水溶性过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。优选所述水溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铜中的一种或两种。可分别制备得到Fe2O3/NH2-SiO2微球、CuO/NH2-SiO2微球、Fe2-xCu1.5xO3/NH2-SiO2微球。
所述水溶性过渡金属盐中含有的金属元素的质量为胺基介孔二氧化硅纳米微球质量的6～25％，优选6～20％，更优选15％。
所述去离子水的体积用量一般以胺基介孔二氧化硅纳米微球的质量用量计为20～100mL/g。
所述水热反应的温度优选50℃，反应时间优选6h。
本发明还提供由上述方法制备得到的胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂。
本发明提供的胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂可用于催化双氧水(H2O2)的催化氧化反应中。
进一步，所述胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂可用于催化双氧水氧化降解有机染料反应，更进一步，所述胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂可用于催化双氧水氧化降解直接大红4BS的反应。
本发明先采用一步法制备比表面积大、热稳定性好的胺基介孔二氧化硅纳米微球作为载体，然后通过配位键作用将过渡金属离子连接在孔道的功能性基团上，最后，在水热的处理下，使吸附在孔道内的金属离子原位生长为纳米金属氧化物。由于胺化载体与金属离子间较强的结合力，增强了纳米颗粒的分散度、阻碍了颗粒间的团聚。制备方法简便实用，不会对环境产生二次污染。与传统催化剂相比，本发明催化剂在双氧水氧化降解有机染料反应中显示了良好的催化活性，不仅催化剂用量少，反应条件温和，而且可以多次循环使用，具有很好的工业化应用潜力。因此，以胺化介孔二氧化硅微球为载体的催化剂有望应用于更多的催化活化双氧水氧化的反应中。
与现有技术相比，本发明的优点：以胺基介孔二氧化硅为载体，促进了纳米颗粒在孔道内的均一分布，同时载体表面特性提高了催化剂对可见光的利用率，降低运行成本；通过配位键将活性组分与载体连接，提高了金属氧化物纳米颗粒与载体的结合度，使得催化剂具有较高的稳定性，多次回用效果良好，具有很好的工业应用潜质。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的介孔NH2-SiO2纳米微球SEM和TEM电镜照片，其中(a)图为SEM照片，(b)图为TEM照片。
图2是本发明实施例1制得的Fe2O3/NH2-SiO2微球的TEM电镜照片。
图3是本发明实施例1制得的Fe2O3/NH2-SiO2微球的孔道内部EDS能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
催化剂制备中所需的试剂：正硅酸乙酯(AR)上海美兴化工有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷(AR)国药集团化学试剂有限公司，N-月桂酰肌氨酸钠(AR)国药集团化学试剂有限公司，浓盐酸衢州巨化试剂有限公司，无水乙醇(AR)上海美兴化工有限公司，氢氧化钠(AR)上海强顺化学试剂有限公司，过氧化氢(AR)国药集团化学试剂有限公司，硝酸铁(AR)上海试四赫维化工有限公司，硝酸铜(AR)上海试四赫维化工有限公司。
实施例1：
介孔NH2-SiO2纳米微球的制备：
将0.7042g N-月桂酰肌氨酸钠(Sar-Na)完全溶于80ml稀HCl溶液(HCl的浓度是0.1mol/L)；将3ml正硅酸乙酯(TEOS)和0.25ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合物加入上述溶液中，倒入反应釜于60℃烘箱内静置18h。将得到的产物离心，用去离子水洗涤、真空干燥，制的白色SiO2纳米微球。
采用离子交换法去除孔道内的表面活性剂。将干燥后的1.0g SiO2纳米微球分散于30mL乙醇溶剂中，加热回流过夜后离心，固体用去离子水清洗3次后于真空烘箱内干燥，得到胺基介孔二氧化硅纳米微球，简称介孔NH2-SiO2纳米微球。
对介孔NH2-SiO2纳米微球样品进行比表面分析，BET比表面积为280m2/g；采用场发射环境扫描电子显微镜清晰观察到单分散的纳米微球(如图1所示，图1中，(a)图为SEM照片，(b)图为TEM照片)，微球直径在200-300nm左右，微球孔径在8-10nm之间，为介孔结构。
Fe2O3/NH2-SiO2纳米微球的制备：
将上述1.0g介孔SiO2纳米微球样品分散在100ml去离子水中，加入1.082g九水硝酸铁(铁离子质量分数占载体15％)，转移至水热反应釜内，放置在50℃温度下静置6h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥，得到黄色粉末状固体样品，即为胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂，记为Fe2O3/NH2-SiO2微球。
采用高倍透射显微镜对催化剂形貌进行表征，结果如图2和3所示，图2为TEM照片，图3为孔道内部EDS能谱图。图2、3可以看出，负载Fe2O3后的介孔胺基SiO2纳米微球的形状没有被破坏，且在SiO2微球中分布的胺基作用下，使金属氧化物活性组分分散在介孔纳米硅微球的孔道内。
ICP检测Fe2O3/NH2-SiO2微球中负载的Fe含量为5.2％。
实施例2：
CuO/NH2-SiO2纳米微球的制备
以实施例1中所制备NH2-SiO2介孔纳米微球为载体，将1.0g载体均匀分散在100ml去离子水中，加入0.5663g三水硝酸铜固体(铜离子质量分数占载体15％)，转移至反应釜内，放置在50℃温度下静置6h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥，得到粉末状固体样品CuO/NH2-SiO2微球。
实施例3：
Fe2-xCu1.5xO3/NH2-SiO2纳米微球的制备：
以实施例1中所制备NH2-SiO2介孔纳米微球为载体，将1.0g载体均匀分散在100ml去离子水中，加入0.6886g九水硝酸铁和0.2059g三水硝酸铜固体(Fe与Cu的摩尔比为2:1，金属总离子质量分数占载体15％)，搅拌2小时后转移至200ml反应釜内，放置在50℃温度下静置6h。冷却后离心、固体用去离子水清洗，并置于真空烘箱内干燥，得到粉末状固体样品Fe2-xCu1.5xO3/NH2-SiO2微球。
对比例1
介孔SiO2纳米微球的制备：
首先，将0.7042g Sar-Na完全溶于80ml稀HCl溶液(HCl的浓度是0.1mol/L)；将3mlTEOS和0.25ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷混合物加入上述溶液中，然后倒入反应釜于80℃烘箱内静置24h。将得到的产物离心，用去离子水洗涤后真空干燥，制的白色SiO2纳米微球。采用高温煅烧法去除孔道内的表面活性剂：将干燥后的SiO2纳米微球稍加研磨，置于马弗炉内，程序升温至600℃焙烧6h，得到纯介孔SiO2纳米微球。
Fe2O3或CuO或Fe2-xCuxO3/介孔SiO2微球的制备：
分别将三份1.0g介孔SiO2微球样品分散在100ml去离子水中，分别加入1.082g九水硝酸铁、0.5663g三水硝酸铜、0.6886g九水硝酸铁和0.2059g三水硝酸铜固体(金属离子质量分数占载体15％)，转移至反应釜内，放置在50℃温度下静置6h。冷却后离心清洗，并置于真空烘箱内干燥，分别得到粉末状固体样品Fe2O3/介孔SiO2微球、CuO/介孔SiO2微球、Fe2-xCu1.5xO3/介孔SiO2微球。
ICP检测Fe2O3/SiO2微球中负载的Fe含量为2.3％，与实施例1中Fe2O3/NH2-SiO2微球中Fe含量为5.2％对比，可见介孔SiO2载体经胺基功能化后大大提高了对金属离子的负载量。
实施例4：
以实施例1-3制备的金属氧化物/介孔NH2-SiO2微球和对比例1中所制备的金属氧化物/介孔SiO2纳米微球材料为催化剂，测试其对双氧水氧化降解直接大红4BS反应的催化性能。通过计算分析染料废水脱色率、总有机碳(TOC)去除率以及反应器中H2O2的分解效率来评价功能化SiO2载体和金属离子选择对催化性能的影响规律。
催化活性H2O2光降解活性染料的实验步骤：首先配制100ml浓度为100mg/L的直接大红4BS染料溶液，用稀盐酸或氢氧化钠调节反应液的pH至6.0；然后称取催化剂加入到染料溶液中，使染料溶液中催化剂的浓度为0.5g/L，超声分散，将催化剂与溶液混合均匀，置于25℃恒温振荡箱内，在光催化降解实验进行前，先将反应液在避光条件下振荡30min以达到催化剂的吸附平衡；然后将光源置于溶液上方，开启灯(光源选用200W卤素灯)，加入4.98mmol的H2O2，在可见光的条件下开始降解实验。降解时间为120min，在氧化降解过程中，按照一定的时间间隔吸取反应液进行分析测试H2O2的浓度、吸光度以及TOC的浓度。计算脱色率、TOC去除率和H2O2分解率，所得结果如表1所示。
由表1所示，介孔SiO2载体经胺基功能化后能有效提高催化剂的活性；Fe/Cu双金属氧化物负载型催化剂的活性要明显优于单金属氧化物负载型催化剂。
表1 负载型催化剂的性能比较
Claims (10)
1.一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯和共结构导向剂加入到溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中，加热50～130℃反应15～40h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥得到氨基SiO2纳米微球；然后将所制氨基SiO2纳米微球分散于乙醇中，加热回流10～20h，然后离心、固体洗涤、真空干燥，得到胺基介孔二氧化硅纳米微球；
所述共结构导向剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述阴离子表面活性剂为N-月桂酰肌氨酸钠；
(2)将步骤(1)所制的胺基介孔二氧化硅纳米微球与水溶性过渡金属盐加入去离子水中，搅拌混匀后进行水热反应，50～150℃温度下反应4～20h，反应完成后，离心、固体清洗、真空干燥，制得胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂；
所述水溶性过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯、共结构导向剂、阴离子表面活性剂的物质的量之比为100：4～8：4～20。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液是将阴离子表面活性剂溶于稀盐酸中配制得到，稀盐酸中HCl的浓度为0.05～0.2mol/L，溶有阴离子表面活性剂的盐酸溶液中阴离子表面活性剂的浓度为20～50mmol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述水溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸铜中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述水溶性过渡金属盐中含有的金属元素的质量为胺基介孔二氧化硅纳米微球质量的6～25％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述去离子水的体积用量以胺基介孔二氧化硅纳米微球的质量用量计为20～100mL/g。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，水热反应的温度为50℃，反应时间为6h。
8.如权利要求1～7之一所述的方法制备得到的胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂。
9.如权利要求8所述的胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂在催化双氧水催化氧化反应中的应用。
10.如权利要求8所述的胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂在催化双氧水氧化降解有机染料反应中的应用。
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