CN111777075B - 一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 - Google Patents
一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111777075B CN111777075B CN202010770701.9A CN202010770701A CN111777075B CN 111777075 B CN111777075 B CN 111777075B CN 202010770701 A CN202010770701 A CN 202010770701A CN 111777075 B CN111777075 B CN 111777075B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon dioxide
- solution
- stirring
- amino
- nitrophenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title abstract description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- -1 alkenyl sulfonate Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical group [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009297 electrocoagulation Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 108700004121 sarkosyl Proteins 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000001988 small-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M sodium lauroyl sarcosinate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC([O-])=O KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical group CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical group CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出一种单分散氨基功能化多级孔结构二氧化硅纳米颗粒的制备方法及其在降解污水中对硝基苯酚中的应用。本发明通过简单的水热法采用表面活性剂软模板，通过控制阴离子表面活性剂、水和盐酸的比例控制合成的二氧化硅样品不仅具备有序排列的介孔，在近球形颗粒内部还存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，表明合成得到的样品是具有多级孔结构的氨基功能化二氧化硅。本发明同步实现二氧化硅氨基功能化和多级孔结构的制备，由于是单晶而不是混晶多级孔，结构更加稳定，通过对其进行贵金属负载和催化还原降解对硝基苯酚，采用氨基功能化多级孔负载型催化剂不仅使得污水中对硝基苯酚的还原降解效率得到提高，其循环使用的稳定性也得到大幅度提高，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能化新型材料制备和环保应用技术领域，具体涉及一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅纳米颗粒的制备方法及其在降解污水中对硝基苯酚的应用。
背景技术
对硝基苯酚作为重要的化工原料广泛的应用于炸药、染料、医药中间体等精细化工行业，但它有强烈的致癌作用并且其在水中具有较高的稳定性和溶解性，广泛的应用导致产生大量的废水污染环境。目前常见的对硝基苯酚废物处理方法主要有微生物降解法、电凝法以及催化还原法等。其中采用负载型贵金属在对硝基苯酚化合物还原反应过程中具有较好的催化性能，并且其还原产物亦可作为其它常用化合物的合成原料。
而由于目前的载体材料具有孔径单一的不足，贵金属纳米粒子容易从介孔载体中脱落，随着材料科学的快速发展，科研工作者们期望能够合成出具有多级孔道介观结构的载体材料。一般来说，多级孔材料是指具有两种或两种以上孔结构的复合材料，或者包括两种或多种不同尺寸的同级孔的复合孔材料。例如微孔-介孔复合材料，微孔-大孔复合材料，介孔-大孔复合材料，甚至微孔-介孔-大孔复合材料，介孔-介孔复合材料等等。中国专利CN107973390A公开了一种多级孔负载贵金属降解对硝基苯酚的方法，首先将贵金属PtRu超细纳米粒子通过原位合成的方式导入EMT-FAU孔道中，其次以PtRu/EMT-FAU共混纳米晶和正硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源，P123三嵌段共聚物作为模板剂来组装SBA-15的介孔孔壁，既能通过微孔孔道限域得到稳定的金属活性位，又可以增强反应物的扩散性能。
然而，这种多级孔的合成需要的步骤繁琐，不利于大规模生产应用，并且基于应用的角度，一方面由于多种载体的相互作用方式差异导致微孔介孔混晶材料的稳定性较差，在反应一段时间之后整体结构容易坍塌从而造成循环利用的难度增大；另一方面实际应用中要求所合成的多级孔结构能够同时实现孔表面的有机基团功能化。而对于一个合成体系下由于孔材料的合成一般是以双亲有机分子模板和无机物种相互作用组装为基础，通常只能得到单一介孔材料，难以实现同时具备多级孔结构和孔表面的有机基团功能化。
因此，如何将贵金属嵌入到功能化的单一晶体多级孔材料孔壁中，既能得到稳定的金属纳米粒子，又可以增强降解污水中对硝基苯酚反应物的扩散性能，是人们面临的具有挑战性的研究课题。
发明内容
本发明针对上述技术问题，目的之一是提供一种简单实用的氨基功能化多级孔结构二氧化硅纳米颗粒及其制备方法；目的之二是将多级孔结构二氧化硅应用在制备对硝基苯酚还原催化剂，所制备的多级孔二氧化硅负载型催化剂不仅具有稳定性较高的反应金属活性位，还能够有效防止反应过程中贵金属流失现象，在对硝基苯酚还原反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
本发明提供的氨基功能化多级孔结构二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：1)室温下，把表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液1)；
2)搅拌状态下向溶液1)中滴加盐酸溶液得到溶液2)；
3)向溶液2)中依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯，搅拌，密封，在一定温度下，静置反应；
4)反应产物经离心分离，干燥，HCl/CH3CN混合溶液萃取。
优选的，步骤1)中表面活性剂与水的摩尔比为1.0:(1667～2778)。
优选的，步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.25)：1.0。
优选的，步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为0.5：(4.8～9.6)：(1667～2778)。
优选的，步骤1)中表面活性剂为阴离子表面活性剂，更优选的，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠或脂肪醇醚硫酸钠。
优选的，步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷可以用3-氨丙基三乙氧基硅烷代替；硅酸四乙酯可以用硅酸四甲酯、硅酸四丙酯等代替。
在本发明中，当适量的盐酸加入到含有阴离子表面活性剂的水溶液中时，表面活性剂一部分-Na转化为-H成为油性物质，在水溶液中被表面活性剂稳定形成小油滴，之后3-氨丙基三甲氧基硅烷被加入后主要集中在油/水界面处，之后由于酸碱中和作用被质子化，随后，油滴将作为界面自组装的“核”。在自组装过程中，质子化的APMS的带正电荷的氨基位点与阴离子表面活性剂胶束发生静电作用；同时，质子化的APMS的烷氧基硅烷位点与硅前体四乙基硅氧烷共缩合。因此，在介孔二氧化硅的组装过程中，由于油滴“核”的存在，导致整个合成过程不是均一相形成的固体实心颗粒，而是在颗粒内部通过局部环境的变化形成多级孔道结构。
本发明提供的氨基功能化多级孔结构二氧化硅负载型催化剂及其降解对硝基苯酚的应用，包括以下步骤：
负载型贵金属催化剂的制备：以载钯催化剂为例，首先将氨基功能化的多级孔结构二氧化硅材料均匀的分散在25mL蒸馏水中，在搅拌条件下按催化剂的组分配比，加入适量的H2PdCl4水溶液，室温条件下持续搅拌一定时间后，将新配制的NaBH4水溶液缓慢加入到混合液中，此时混合物的颜色逐渐变成黑色，充分搅拌后，将混合物进行离心分离，并使用蒸馏水多次充分洗涤，最后于60℃的恒温烘箱中干燥，得到多级孔结构二氧化硅载钯贵金属催化剂。
负载型贵金属催化剂催化对硝基苯酚还原：在室温搅拌条件下，将一定量催化剂均匀地分散在40mL蒸馏水中，用1mL的移液管加入0.25mL，0.1M的对硝基苯酚溶液，充分搅拌均匀后，用5mL的移液管匀速加入5mL质量浓度为2％的NaBH4水溶液，此时开始计时，在磁力搅拌条件下，随反应的进行，混合液由亮黄色逐渐变为无色。在反应过程中，每隔一定的反应时间取样一次，使用UV-Vis光谱仪检测反应进行的程度计算转化率。
本发明的有益效果：本发明通过简单的水热法采用表面活性剂软模板，通过控制阴离子表面活性剂、水和盐酸的比例控制合成的二氧化硅不仅具备有序排列的介孔，在近球形颗粒内部存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，表明合成得到的样品是具有多级孔结构的氨基功能化二氧化硅，同步实现二氧化硅氨基功能化和多级孔结构的制备，由于是单晶而不是混晶多级孔，结构更加稳定，通过对其进行贵金属负载和催化降解对硝基苯酚，采用氨基功能化多级孔负载型催化剂不仅使得污水中对硝基苯酚的还原降解效率得到提高，其循环使用的稳定性也得到大幅度提高，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的多级孔结构二氧化硅的透射电镜图；
图2为本发明实施例1的多级孔结构二氧化硅的小角X射线衍射图和氮气吸附-脱附等温线；
图3为本发明实施例2的实心结构二氧化硅的透射电镜图；
图4为本发明实施例1和实施例2的二氧化硅的孔体积分析；
图5为本发明实施例的不同结构二氧化硅负载钯催化剂降解对硝基苯酚性能图；
图6为本发明实施例的不同结构二氧化硅负载钯催化剂降解对硝基苯酚循环利用性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图，对具体实施方式做进一步详细说明。
实施例1
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料中的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:1667:0.2:0.5：7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；550℃焙烧6小时或者HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品。从图1可以看出所合成样品的近球形颗粒内部存在着不规则分布的、尺寸不均一的二次纳米孔，在放大的TEM图中(b图)，除了可以观察到一个个大尺寸的二次纳米孔之外，还可以清晰地观察到有序排列的介孔，表明合成得到的样品是具有多级孔结构的二氧化硅；此外，我们对所合成的样品进行孔体积分析(图4所示)，合成的多级孔二氧化硅的孔体积比近似条件下合成的实心介孔二氧化硅(透射电镜图如图3所示)的孔体积增大近20％，进一步说明在合成的多级孔二氧化硅颗粒内部存在着二次纳米孔。
实施例2
室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解于去离子水中；然后在强力搅拌下加入盐酸；搅拌之后，在搅拌下依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯。合成原料中的摩尔比为阴离子表面活性剂:水:盐酸:3-氨丙基三甲氧基硅烷:硅酸四乙酯＝1.0:1667:0.3:0.5：7.2。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应1天；离心分离，干燥；550℃焙烧6小时或者HCl/CH3CN溶液室温萃取24小时，经离心分离，干燥，得到白色产品，从图3可以看出，得到的产品为实心二氧化硅介孔材料。
负载型贵金属催化剂的制备：
首先，以载钯催化剂为例，将实施例1和实施例2制备得到的氨基功能化二氧化硅材料均匀的分散在25mL蒸馏水中，在搅拌条件下按催化剂的组分配比，加入适量的H2PdCl4水溶液，室温条件下持续搅拌，混合溶液的颜色明显变色。室温下搅拌一定时间后，将新配制的NaBH4水溶液缓慢加入到混合液中，此时混合物的颜色逐渐变成了黑色。充分搅拌后，将混合物进行离心，并使用蒸馏水多次充分洗涤，最后于60℃的恒温烘箱中干燥，得到二氧化硅载钯贵金属催化剂，贵金属钯的负载量为0.5％(以质量计)。
负载型贵金属催化剂催化对硝基苯酚还原：
在室温搅拌条件下，将5mg不同结构的催化剂分别分散在40mL蒸馏水中，用1mL的移液管分别加入0.25mL，0.1M的对硝基苯酚溶液，充分搅拌均匀后，用5mL的移液管分别匀速加入5mL质量浓度为2％的NaBH4水溶液，此时开始计时，在磁力搅拌条件下，随反应的进行，混合液由亮黄色逐渐变为无色，在反应过程中，每隔一定的反应时间取样一次，使用UV-Vis光谱仪检测反应进行的程度计算转化率(如图5所示)；反应结束后，将反应液离心回收催化剂并洗涤干燥后重复进行催化对硝基苯酚还原的试验，对每次催化剂反应进行12min时的转化率进行统计(如图6所示)。从图5和图6可知，氨基功能化多级孔结构二氧化硅负载型催化剂在降解污水中对硝基苯酚的试验中不仅显示出优异的催化降解活性，更由于其内部存在着二次纳米孔，在循环利用30次之后仍然能够保持良好的催化活性，具有良好的应用前景。
Claims (3)
1.一种单分散氨基功能化多级孔结构二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液1)；
2)搅拌状态下向溶液1)中滴加盐酸溶液得到溶液2)；
3)向溶液2)中依次加入一定量的3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅酸四乙酯，搅拌，密封，在一定温度下，静置反应；
4)反应产物经离心分离，干燥，HCl/CH3CN混合溶液萃取；
具体地，所述步骤1)中表面活性剂与水的摩尔比为1 .0:(1667～2778)，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠；
所述步骤2)中盐酸与表面活性剂的摩尔比为(0.15～0.25)：1 .0；所述步骤3)中3-氨丙基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯与水的摩尔比为0.5：(4.8～9.6)：(1667～2778)。
2.一种权利要求1所述单分散氨基功能化多级孔结构二氧化硅纳米颗粒负载型催化剂的制备方法，其特征在于：首先将单分散氨基功能化的多级孔结构二氧化硅材料均匀的分散在25mL蒸馏水中，在搅拌条件下按催化剂的组分配比，加入适量的H2PdCl4水溶液，室温条件下持续搅拌，一定时间后搅拌下，将新配制的NaBH4水溶液缓慢加入到混合液中，此时混合物的颜色逐渐变成黑色，充分搅拌后，将混合物进行离心分离，并使用蒸馏水多次充分洗涤，最后于60℃的恒温烘箱中干燥，得到多级孔结构二氧化硅负载钯贵金属催化剂。
3.一种降解污水中对硝基苯酚的方法，其特征在于：在室温搅拌条件下，将一定量根据权利要求2制备方法得到的催化剂均匀地分散在40mL蒸馏水中 ，用1mL的移液管加入0.25mL，0 .1M的对硝基苯酚溶液，充分搅拌均匀后，用5mL的移液管匀速加入5mL质量浓度为2％的NaBH4水溶液，此时开始计时，定时取样，离心后进行紫外可见分光光度法分析。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010770701.9A CN111777075B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010770701.9A CN111777075B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111777075A CN111777075A (zh) | 2020-10-16 |
| CN111777075B true CN111777075B (zh) | 2021-05-07 |
Family
ID=72766839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010770701.9A Active CN111777075B (zh) | 2020-08-04 | 2020-08-04 | 一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111777075B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113926490B (zh) * | 2021-11-24 | 2024-06-14 | 徐州工程学院 | 一种绒花状Ag/SiO2纳米催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597064A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-12-09 | 上海交通大学 | 二氧化硅介孔纤维的制备方法 |
| CN103449453A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-18 | 南开大学 | 一种以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的制备方法 |
| JP2014148456A (ja) * | 2013-01-13 | 2014-08-21 | Kyoto Univ | マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用 |
| CN104741140A (zh) * | 2015-02-17 | 2015-07-01 | 浙江工业大学 | 一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂及制备方法与应用 |
| US20150352541A1 (en) * | 2012-02-17 | 2015-12-10 | Dennis Stamires | Catalyst Composition With Increased Bulk Active Site Accessibility For The Catalytic Thermoconversion Of Biomass To Liquid Fuels And Chemicals And For Upgrading Bio-Oils |
-
2020
- 2020-08-04 CN CN202010770701.9A patent/CN111777075B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101597064A (zh) * | 2009-04-09 | 2009-12-09 | 上海交通大学 | 二氧化硅介孔纤维的制备方法 |
| US20150352541A1 (en) * | 2012-02-17 | 2015-12-10 | Dennis Stamires | Catalyst Composition With Increased Bulk Active Site Accessibility For The Catalytic Thermoconversion Of Biomass To Liquid Fuels And Chemicals And For Upgrading Bio-Oils |
| JP2014148456A (ja) * | 2013-01-13 | 2014-08-21 | Kyoto Univ | マクロ多孔性モノリスとその製造方法およびその応用 |
| CN103449453A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-18 | 南开大学 | 一种以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的制备方法 |
| CN104741140A (zh) * | 2015-02-17 | 2015-07-01 | 浙江工业大学 | 一种胺基功能化介孔二氧化硅微球负载型非均相催化剂及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的合成与表征;邓绍新;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150415(第4期);第44-51，75-79页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111777075A (zh) | 2020-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10682619B2 (en) | Nano-silica dispersion having amphiphilic properties and a double-particle structure and its production method | |
| CN110508222A (zh) | 具有介孔二氧化硅壳层的单分散核壳微球及其制备方法 | |
| CN111889066B (zh) | 一种pH响应控释中空介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 | |
| Drożdż et al. | The chemo-enzymatic Baeyer–Villiger oxidation of cyclic ketones with an efficient silica-supported lipase as a biocatalyst | |
| CN111302357B (zh) | 孔外含有亲水基团孔内含有亲油基团的多孔级双亲分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN111777075B (zh) | 一种氨基功能化多级孔结构二氧化硅的制备方法及其应用 | |
| CN104386699B (zh) | 双模板法制备多壳层介孔氧化硅纳米材料的方法 | |
| CN106276944B (zh) | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 | |
| CN110508249A (zh) | 偕胺肟改性二氧化硅纳米微球复合材料及其制备方法 | |
| CN104437437A (zh) | 一种超支化聚合物功能化介孔材料及其应用 | |
| CN102502484A (zh) | 一种改性二氧化钛纳米粒子纳米管及其制备方法 | |
| CN112121853A (zh) | 一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | A facile cooling strategy for the preparation of silica nanoparticles with rough surface utilizing a modified Stöber system | |
| WO2012167593A1 (zh) | 无序多孔二氧化硅材料的制备及脂肪醇聚氧乙烯醚在该制备中应用 | |
| CN112934267A (zh) | 一种烷基化疏水MOFs材料及其在环己烯水合中的应用 | |
| CN102795630B (zh) | 反相微乳液法制备二氧化硅 | |
| CN101735633A (zh) | 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法 | |
| Claesson et al. | Magnetic silica colloids for catalysis | |
| CN113457631A (zh) | 一种高含量双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN103285905A (zh) | 整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法 | |
| CN115178243B (zh) | Mof@cof复合多孔材料及其制备方法、应用 | |
| CN108822302B (zh) | 一种Janus纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN104258813B (zh) | 一种介孔双层有机硅球的制备方法 | |
| CN104059096A (zh) | 小粒径超大孔径介孔有机硅纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN104069818A (zh) | 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210414 Address after: 450000 100 Lianhua street, hi tech Industrial Development Zone, Zhengzhou, Henan Applicant after: HENAN University OF TECHNOLOGY Applicant after: HENAN INSTITUTE OF SCIENCE & TECHNOLOGY Address before: 453000 East Section of Wuyi Road, Hongqi District, Xinxiang City, Henan Province Applicant before: HENAN INSTITUTE OF SCIENCE & TECHNOLOGY |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |