CN103449453A

CN103449453A - 一种以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的制备方法

Info

Publication number: CN103449453A
Application number: CN2013103989266A
Authority: CN
Inventors: 陈铁红; 邓绍新; 史成香
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103449453B

Abstract

一种有序介孔二氧化硅材料的制备方法，本发明属于材料科学领域。该方法采用阳离子聚季铵盐和阴离子表面活性剂的复合物为模板进行合成。阳离子聚季铵盐通过静电作用与阴离子表面活性剂胶束形成复合胶束。通过控制合成过程中盐酸的量可以调节阴离子表面活性剂的电荷密度，从而影响聚季铵盐-表面活性剂复合胶束的堆积方式，因此这种新的合成方法可以合成多种具有不同介观结构的有序介孔二氧化硅。而且，通过改变盐酸和聚季铵盐的量可以调节介孔的孔径大小，比表面积和孔容。使用这种方法合成的介孔材料具有高的比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性。

Description

一种以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于介孔材料的合成领域，具体涉及一种介孔二氧化硅的制备方法。

背景技术

根据国际纯粹与应用化学会的定义，介孔是一种介于微孔（孔径<2 nm）与大孔（孔径>50 nm）之间的孔径。介孔二氧化硅是孔径在介孔范围内的一种多孔性固体材料。有序介孔二氧化硅材料最早是在1992年由Mobil公司的科学家（C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck, Nature 1992, 359, 710.）利用阳离子表面活性剂为模板剂成功合成的。由于其具有规则有序的周期性孔道结构、高度均一的孔径分布、高的比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性，使其在催化剂及催化剂载体、吸附和分离、半导体材料和光电子器件、传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工业应用价值（A. Corma Chem. Rev., 1997, 97, 2373.），因此成为材料科学研究的热点。

有序介孔二氧化硅材料主要是通过超分子自组装方法合成的。超分子自组装方法是利用具有双亲性的有机分子（表面活性剂）在水溶液中的自组装特性和其与无机前驱体之间的相互作用，得到具有特定介观结构的有机-无机复合物，焙烧或者萃取除去表面活性剂，得到具有有序孔道排列的介孔材料的方法。继1992年阳离子表面活性剂被用于合成介孔二氧化硅之后，非离子表面活性剂也于1998年（D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, et al. Science, 1998, 279, 548）被应用于合成介孔材料，并成功合成出了具有各种有序介观结构的二氧化硅。阴离子表面活性剂作为模板剂一直没有能够被成功的应用于合成有序介孔二氧化硅，直到2003年提出了共结构导向剂方法（S. Che, A. E. Garcia-bennett, T. Yokoi, et al. Nature Mater., 2003, 2, 801），其核心是在阴离子表面活性剂体系中引入了带有氨基或者季铵基团的小分子硅烷偶联剂作为共结构导向剂，利用其分子一端的氨基或者季铵基团与阴离子表面活性剂发生静电作用，同时其分子另一端的烷氧基团通过水解能够与无机硅源前驱体发生共缩聚，从而形成以阴离子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅。共结构导向剂的特征是必须同时分子中同时具有氨基（或季铵）基团和烷氧基硅基团，才能起到阴离子表面活性剂胶束模板与硅源之间的桥联作用。除了以上合成路线之外，探索新的合成介孔材料的方法，依然是材料科学研究的一个重点。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的合成介孔材料的方法，以拓展对介孔材料合成的认识，扩展合成介孔二氧化硅材料的领域。

本发明提出的合成有序介孔二氧化硅材料的方法是利用阳离子聚季铵盐静电作用复合阴离子表面活性剂形成的带有正电荷的复合胶束为模板，以正硅酸乙酯为硅源，在弱酸性或近中性条件下合成高度有序的介孔二氧化硅。由于本发明使用阳离子聚季铵盐，改聚电解质中的部分正电荷可以与阴离子表面活性剂形成静电组装形成复合胶束，而聚季铵盐长链上剩余的部分季铵基团本身就可以用来引导硅源的缩聚和沉积，无需再有烷氧基硅烷的参与，因此本发明的合成方法中无需使用带有氨基或者季铵基团的硅烷偶联剂。

本发明提供的介孔二氧化硅的制备方法，是以阳离子聚季铵盐和阴离子表面活性剂的静电组装复合物为模板剂，具体步骤为：

第1、室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；搅拌下向上述溶液中加入无机酸溶液；加入阳离子聚季铵盐，搅拌，得到阳离子聚季铵盐-阴离子表面活性剂的复合物悬浮液；所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的至少一种；

第2、向上述复合物悬浮液中加入硅源，搅拌，密封，25 ^oC-80 ^oC温度下静置反应12-48小时；产物经离心分离，干燥，550 ^oC焙烧，得到白色产品；

第1步和第2步合成原料中的质量比为：阴离子表面活性剂：无机酸溶液：阳离子聚季铵盐：正硅酸乙酯：水 = (23-35) : (0-3) : (60-160) : (104-208) : (2000-4000)。

本发明的合成方法中，阳离子聚季铵盐为聚二烯二甲基氯化铵 (分子量为100,000-200,000或者200,000-350,000)。

本发明的合成方法中，阴离子表面活性剂为十二烷基月桂酰肌氨酸钠，或者十二烷基谷氨酸钠。

本发明的合成方法中制备的介孔二氧化硅的特征为：比表面积为400-900 m² g^-1, 孔径大小为3.2-4.2 nm，总孔容为0.6-1.01 cm³ g^-1。

本发明的优点和有益效果：

带有氨基或者季铵基团的小分子硅烷偶联剂为油性有机物质，在空气中易水解，且具有刺激性和毒性。本发明的方法无需使用带有氨基或季铵基团的小分子硅烷偶联剂，合成方法更为简便。同时，本发明所使用的阳离子聚季铵盐广泛应用于水处理和洗涤日用品中，水溶性好，无毒，因此本发明的实施更有利于环保。通过控制合成过程中盐酸的量可以调节阴离子表面活性剂的电荷密度，从而改变聚季铵盐-表面活性剂复合胶束的堆积方式，因此这种新的合成方法可以合成多种具有不同介观结构的有序介孔二氧化硅。而且，通过改变盐酸和聚季铵盐的量可以有效地调节介孔的孔径大小，比表面积和孔容等。使用这种方法合成的介孔材料具有高的比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性。

附图说明

图1本发明实施例1制备的介孔二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和小角X-射线衍射图（c）。

图2本发明实施例2制备的介孔二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和小角X-射线衍射图（c）。

图3本发明实施例3制备的介孔二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和小角X-射线衍射图（c）。

图4本发明实施例4制备的介孔二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和小角X-射线衍射图（c）。

图5本发明实施例5制备的多级孔结构二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和氮气吸附-脱附图及相应的孔径分布图（c）。

图6本发明实施例6制备的多级孔结构二氧化硅材料的扫描电镜图（a）、透射电镜图（b）和氮气吸附-脱附图及相应的孔径分布图（c）。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

室温下，把十二烷基月桂酰肌氨酸钠充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；搅拌下向上述溶液中滴加盐酸溶液；静止加入聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000），搅拌，得到阳离子聚季铵盐-阴离子表面活性剂的复合物悬浮乳液；

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基月桂酰肌氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000）：盐酸：正硅酸乙酯：水= 29 : 100 : 2 : 150 : 3000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃ 静置反应24小时；离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6小时得白色产品。如图1a，产品粒径大小为亚微米尺度；如图1b，产物具有立方有序介观结构；如图1c，产物结构为Fd-3m笼型立方相。

实施例2

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基月桂酰肌氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000）：盐酸：正硅酸乙酯：水= 29 : 100 : 1 : 177 : 3000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃ 静置反应24小时；离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6小时得白色产品。如图2a，产品粒径大小为微米尺度；如图2b，产物具有六方有序介观结构；如图2c，产物结构为P6₃/mmc 笼型三维六方相。

实施例3

室温下，把十二烷基谷氨酸钠充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；静止加入聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000），搅拌，得到白色悬浮乳液；

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基谷氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000）：正硅酸乙酯：水= 35: 140 : 150 : 4000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃ 静置反应24小时；离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6小时得白色产品。如图3a，产品粒径大小为亚微米尺度；如图3b，产物具有立方有序介观结构；如图3c，产物结构为Fd-3m笼型立方相。

实施例4

室温下，把十二烷基月桂酰肌氨酸钠充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；搅拌下向上述溶液中滴加盐酸溶液；静止加入聚二烯二甲基氯化铵（分子量100,000-200,000），搅拌，得到阳离子聚季铵盐-阴离子表面活性剂的复合物悬浮乳液；

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基月桂酰肌氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量100,000-200,000）：盐酸：正硅酸乙酯：水= 29 : 100 : 3 : 150 : 3000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，室温下静置反应24小时；离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6小时得白色产品。如图4a，产品粒径大小为亚微米尺度；如图4b，产物具有立方有序介观结构；如图4c，产物结构为Fd-3m笼型立方相。

实施例5

室温下，把十二烷基月桂酰肌氨酸钠充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；加入聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000），搅拌得到牛奶状白色乳液；

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基月桂酰肌氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000）：正硅酸乙酯：水 = 23 : 80 : 150 : 2000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃静置反应24小时；离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6小时得白色产品。如图5a，产品粒径大小为亚微米尺度；如图5b，产物具有双介孔孔道结构；如图5c，孔径大小分别为3.0 nm左右和30 nm左右，比表面积为 787 m² g^-1，总孔容为1.21 cm³ g^-1。

实施例6

室温下，把十二烷基月桂酰肌氨酸钠充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；搅拌下向上述溶液中滴加盐酸溶液；加入聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000），搅拌得到牛奶状白色乳液；

随后，向上述复合物悬浮液中加入硅源，使合成原料中的质量比为：十二烷基月桂酰肌氨酸钠：聚二烯二甲基氯化铵（分子量200,000-350,000）：盐酸：正硅酸乙酯：水= 35 : 60 : 2 : 150 : 3000。强烈搅拌2小时后，转移到比色管中，密封，80℃ 静置反应24小时，离心分离；60℃干燥；550℃焙烧6 小时得白色产品。如图6a，产品粒径大小为亚微米尺度；如图6b，产物具有双介孔孔道结构；如图6c，孔径大小分别为3.5 nm左右和10 nm左右，比表面积为 891 m² g^-1，总孔容为1.22 cm³ g^-1。

Claims

1.一种介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于以阳离子聚季铵盐和阴离子表面活性剂的静电组装复合物为模板剂，具体步骤为：

第1、室温下，把阴离子表面活性剂充分溶解在去离子水中得到澄清溶液；搅拌下向上述溶液中加入无机酸溶液；随后加入阳离子聚季铵盐，搅拌，得到阳离子聚季铵盐-阴离子表面活性剂的复合物悬浮液；所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或者硫酸中的至少一种；

第2、向上述复合物悬浮液中加入硅源，搅拌，密封，25 ^oC-80 ^oC温度下静置反应12-48小时；产物经离心分离，干燥，550 ^oC焙烧6小时，得到白色产品；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阳离子聚季铵盐为聚二烯二甲基氯化铵，分子量为100,000-500,000。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基月桂酰肌氨酸钠，或者十二烷基谷氨酸钠。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的介孔二氧化硅特征为：比表面积为400-900 m² g^-1, 孔径大小为3.2-4.2 nm，总孔容为0.6-1.01 cm³ g^-1。