CN104874420A - 一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

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一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法，以过氧钛酸为钛源，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子聚电解质(PAA)形成的介观复合物为动态模板来合成多级孔结构介孔钛硅分子筛；所制备的含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂，用于二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物的氧化脱硫反应。本发明的优点是：该催化剂能够在低温下催化噻吩类含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫；催化剂的制备方法工艺简单、易于实施，有利于工业生产。

Description

一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化、石油加工和石油化工技术领域，特别是一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
当今社会，人们越来越关注环境问题。燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx，排放到空气中污染环境，因此燃料油的深度脱硫成为许多人关注的焦点。传统的脱硫过程是加氢脱硫(HDS)，加氢脱硫对于脱除非噻吩硫非常有效，但是对于噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脱硫效果很差。而且加氢脱硫需要在高温、高压下操作，需要大量的氢气，会存在不安全的因素。传统加氢脱硫难以脱除的噻吩类含硫化合物可以在温和的反应条件下被氧化，因此氧化脱硫结合萃取或吸附的方法，通常被认为是获得超低硫含量燃料油的比较有前途的方式。
近年来，含钛介孔分子筛已经引起了广泛关注，因为其在许多重要的有机氧化反应中均表现出了优异的催化活性和高效的选择性，这些反应通常是以双氧水(H2O2)或者叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，例如，烯烃和酯类的环氧化、2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的选择性氧化和燃料油氧化脱硫(ODS)反应等。虽然，有很多文献报道了以含钛介孔分子筛为催化剂的氧化脱硫反应，但是很少有文献报道在低温下进行的非均相催化的ODS(氧化脱硫)反应。在工业过程中，人们更倾向于在低温或者是室温下进行反应，这样既能降低能耗又能方便操作。本发明中所采用的合成过程、用到的钛源以及氧化脱硫反应的温度都更有利于工业生产，所合成的材料对于燃料油的深度氧化脱硫具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供了一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法，该催化剂能够在低温下催化噻吩类含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。
本发明的技术方案：
一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法，以过氧钛酸为钛源，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子聚电解质(PAA)形成的介观复合物为动态模板来合成多级孔结构介孔钛硅分子筛，步骤如下：
1)过氧钛酸水溶液的制备
室温下将硫酸氧钛水合物完全溶解于去离子水中，硫酸氧钛水合物与去离子水的用量比为0.01mol：25mL，将得到的溶液置于冰水浴中在2℃下搅拌30min，然后在搅拌状态下慢慢加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，硫酸氧钛水合物与过氧化氢的摩尔比为1:4，继续在冰水浴中搅拌2h，得到稳定的过氧钛酸水溶液；
2)多级孔结构介孔钛硅分子筛催化剂的制备
室温下将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，在搅拌状态下加入质量百分比浓度为25％、平均分子量为240,000的聚丙烯酸水溶液，搅拌至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入质量百分比浓度为25％的氨水，搅拌30min后，得到模板乳液；将该模板乳液置于冰水浴中2℃下搅拌10min后，在静止状态下加入硅源正硅酸乙酯和过氧钛酸水溶液，将得到的混合物在室温下搅拌60min，然后转移到不锈钢反应釜中，密封，在80℃下静止反应48小时；将反应产物离心、水洗、分离、干燥，并将干燥好的样品在550℃下焙烧6小时，得到含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂；所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、聚丙烯酸、氨水与正硅酸乙酯的用量比为0.55g：25mL：3.0g：2.0g：2.08g，正硅酸乙酯和过氧钛酸水溶液的用量比按Si/Ti原子比计为10-25:1。
一种所制备的含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的应用，用于二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物的氧化脱硫反应。
本发明的优点是：该催化剂能够在低温下催化噻吩类含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫；催化剂的制备方法工艺简单、易于实施，有利于工业生产。
附图说明
图1是含钛多级孔结构分子筛催化剂的SEM图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图2是含钛多级孔结构分子筛催化剂的TEM图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图3是含钛多级孔结构分子筛催化剂的XRD谱图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图4是含钛多级孔结构分子筛催化剂的氮气吸附脱附曲线和BJH孔径分布图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图5是含钛多级孔结构分子筛催化剂的傅里叶变换红外光谱图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图6是40℃下以含钛多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂的DBT的转化率随反应时间的变化图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10。
图7是25℃下以Si/Ti比为15的多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂的DBT的转化率随反应时间的变化图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例：
一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法，以过氧钛酸为钛源，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子聚电解质(PAA)形成的介观复合物为动态模板来合成多级孔结构介孔钛硅分子筛，步骤如下：
1)过氧钛酸水溶液的制备
室温下将0.01mol硫酸氧钛水合物完全溶解于25mL去离子水中，将得到的溶液置于冰水浴中在2℃下搅拌30min，然后在搅拌状态下慢慢加入0.04mol质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，继续在冰水浴中搅拌2h，得到稳定的过氧钛酸水溶液；
2)多级孔结构介孔钛硅分子筛催化剂的制备
室温下将0.55g十六烷基三甲基溴化铵溶解于25mL去离子水中，在搅拌状态下加入3.0g质量百分比浓度为25％、平均分子量为240,000的聚丙烯酸水溶液，搅拌至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入2.0g质量百分比浓度为25％的氨水，搅拌30min后，得到模板乳液；将该模板乳液置于冰水浴中2℃下搅拌10min后，在静止状态下加入2.08g硅源正硅酸乙酯和不同量的过氧钛酸水溶液以使Si/Ti原子比分别为25、20、15、10，将得到的混合物在室温下搅拌60min，然后转移到不锈钢反应釜中，密封，在80℃下静止反应48小时；将反应产物离心、水洗、分离、干燥，并将干燥好的样品在550℃下焙烧6小时，得到含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂。样品命名为THMS-x，x代表合成溶液中的Si/Ti摩尔比。
图1是含钛多级孔结构分子筛催化剂的SEM图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10，图中显示：所合成的催化剂都是形貌规则的、直径为500-1000nm的纳米球。
图2是含钛多级孔结构分子筛催化剂的TEM图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10，图中表明：每一个纳米球都是具有二次纳米孔的介观结构的单晶体。
图3是含钛多级孔结构分子筛催化剂的XRD谱图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10，图中显示：样品THMS-25和THMS-20具有三维立方Pm-3n介观结构，样品THMS-15和THMS-10具有三维六方P63/mmc介观结构。
图4是含钛多级孔结构分子筛催化剂的氮气吸附脱附曲线和BJH孔径分布图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10，图中表明：所合成的催化剂具有多级孔结构。
图5是含钛多级孔结构分子筛催化剂的傅里叶变换红外光谱图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10，图中位于960cm-1处的信号峰表明骨架钛的存在。
所制备的含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂用于二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物的氧化脱硫反应：
二苯并噻吩的氧化脱硫反应是在玻璃烧瓶中进行的。实验中用的模型燃料油是含500ppm DBT的十氢萘。该模型燃料油的配制方法如下：0.05g DBT溶解于99.95g十氢萘中得到质量浓度为500mg/g的DBT模型油。反应用到的氧化剂是叔丁基过氧化氢(TBHP)，TBHP/DBT(O/S)的摩尔比等于3。在玻璃烧瓶中进行的典型的ODS反应如下：将30mL模型油(500ppm DBT)加入到50mL圆底烧瓶中，并将其加热到预定的温度，在搅拌状态下加入0.03g催化剂，搅拌10min后加入0.0338g 65wt％TBHP，反应持续1.5h。取不同反应时间的溶液进行气相色谱(GC-FID)分析，我们用到的气相色谱对于DBT的检测限是5ppm。
图6是40℃下以含钛多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂的DBT的转化率随反应时间的变化图，Si/Ti摩尔比分别为(a)25,(b)20,(c)15,(d)10,由图6可以看出：在40℃下，以含钛多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂，含500ppm二苯并噻吩(DBT)的模型油能够在30min内全部被催化氧化，并且样品THMS-15的催化活性最好。
图7是25℃下以Si/Ti比为15的多级孔结构介孔二氧化硅材料为催化剂的DBT的转化率随反应时间的变化图，图中表明：氧化脱硫反应能够在室温下(25℃)进行，含硫化合物(500ppm,DBT)在80min内全部被催化氧化(图7)，这对于工业生产中的氧化脱硫反应具有重大的意义。

Claims (2)

1.一种含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：以过氧钛酸为钛源，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子聚电解质(PAA)形成的介观复合物为动态模板来合成多级孔结构介孔钛硅分子筛，步骤如下：
1)过氧钛酸水溶液的制备
室温下将硫酸氧钛水合物完全溶解于去离子水中，硫酸氧钛水合物与去离子水的用量比为0.01mol：25mL，将得到的溶液置于冰水浴中在2℃下搅拌30min，然后在搅拌状态下慢慢加入质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液，硫酸氧钛水合物与过氧化氢的摩尔比为1:4，继续在冰水浴中搅拌2h，得到稳定的过氧钛酸水溶液；
2)多级孔结构介孔钛硅分子筛催化剂的制备
室温下将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，在搅拌状态下加入质量百分比浓度为25％、平均分子量为240,000的聚丙烯酸水溶液，搅拌至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入质量百分比浓度为25％的氨水，搅拌30min后，得到模板乳液；将该模板乳液置于冰水浴中2℃下搅拌10min后，在静止状态下加入硅源正硅酸乙酯和过氧钛酸水溶液，将得到的混合物在室温下搅拌60min，然后转移到不锈钢反应釜中，密封，在80℃下静止反应48小时；将反应产物离心、水洗、分离、干燥，并将干燥好的样品在550℃下焙烧6小时，得到含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂；所述十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、聚丙烯酸、氨水与正硅酸乙酯的用量比为0.55g：25mL：3.0g：2.0g：2.08g，正硅酸乙酯和过氧钛酸水溶液的用量比按Si/Ti原子比计为10-25:1。
2.一种权利要求1所制备的含钛多级孔结构介孔分子筛催化剂的应用，其特征在于：用于二苯并噻吩(DBT)为模型硫化物的氧化脱硫反应。
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