CN1730390A - 具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，通过非手性阴离子表面活性剂的结构导向作用，以季铵盐的硅烷作为助结构导向剂，以各种有机硅烷作为氧化硅材料源合成。该材料具有二维六方晶系p6mm结构排列的，具有不同曲率的，有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料，在电子以及高分子材料等领域有着广泛的应有前景。

Description

具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料的制备方法，特别是用非手性的阴离子表面活性剂合成具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法。
背景技术
无机多孔材料具有大的比表面积和孔体积、可调的孔结构、可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可以控制的相貌等等，因而在分离、催化、传感以及作为合成其他材料的模板等各个领域都有非常大的应用潜力。无机多孔材料包括：微孔材料、介孔材料、大孔材料以及多级孔材料。在制备无机孔材料，尤其是具有有序孔孔道结构的多孔材料时，大多数条件下都需要用到有机结构导向剂。对于微孔分子筛来说，合成时所采用的结构导向剂多为短链的小分子胺或季铵盐；对于介孔分子筛来说，人们采用的结构导向剂为两亲性的表面活性剂，主要包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，文献Nature 359，710-712(1992)报道了用阳离子表面活性剂合成介孔材料。文献J.Am.Chem.Soc.120，6024-6036(1998)和两个中国专利，公开号分别是CN1435373和CN1425606A分别报道和公开了用非离子表明活性剂合成介孔材料。最近，文献Nature Materials 2，801(2003)首次报道了利用阴离子表面活性剂成功地合成了介孔材料。Nature 429，281-284(2004)和中国专利，公开号CN 1569632首次报道、公开了利用手性阴离子表面活性剂成功地合成了具有手性的特殊结构的新型介孔氧化硅材料。
发明内容
本发明的目的是提出用廉价的非手性的阴离子表面活性剂合成具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，此材料是一种具有二维六方晶系p6mm结构排列的，具有不同曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的螺旋氧化硅介孔材料。
本发明具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的具体制备方法如下：
先将非手性阴离子表面活性剂溶于离子交换水中，在室温搅拌下，使非手性阴离子表面活性剂完全溶解后，调节pH＝8-10，再在室温下搅拌20-120分钟，使之形成均匀分散的溶液；然后加入助结构导向剂和有机硅烷，在0-100℃反应1-4日，经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有螺旋结构的氧化硅介孔材料；其中非手性阴离子表面活性剂：离子交换水：助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶3-15。
本发明所使用的非手性的阴离子表面活性剂结构式为RCOOM，ROSO3M或RPO4M2；
其中，R：CnH2n+1，n＝10-24； R2＝CnH2n+1，n＝8-22；H2nCn＝CnH2n，n＝5-12；M选自Na或K，其中有十二烷基羧酸钠、十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、油酸钠、十二烷基酰替甘氨酸钠盐、十四烷基酰替甘氨酸钠盐、十六烷基酰替甘氨酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十四烷基硫酸钠盐、十六烷基硫酸钠盐、十二烷基磷酸钠盐、十四烷基磷酸钠盐、十六烷基磷酸钠盐、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、油酸钾、十二烷基酰替甘氨酸钾盐、十四烷基酰替甘氨酸钾盐、十六烷基酰替甘氨酸钾盐、十二烷基硫酸钾盐、十四烷基硫酸钾盐、十六烷基硫酸钾盐、十二烷基磷酸钾盐、十四烷基磷酸钾盐、十六烷基磷酸钾盐。
本发明所使用的助结构导向剂为季胺盐的硅烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si-B-N+R2R3R4  X-
其中，R1，R2，R3和R4分别选自C1-C4直链或支链烷基；B分别选自C1-C4的直链或支链烷烃；X-分别选自氯离子或溴离子；其中有N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三丁基溴化铵。
本发明所使用的有机硅烷的结构式如下式所示：
                    (R1O)m-Si-Xn
其中，m＝2-4的整数、n＝0-2的整数、R1分别选自C1-C4的直链，支链烷基或氢原子；X分别选自C1-C4的直链或分支链烷基；其中有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二异丙基硅烷等。
本发明的原理见图一，即季胺盐的硅烷做为助结构导向剂将非手性的阴离子表面活性剂和有机硅烷结合起来，形成具有螺旋结构的氧化硅介孔材料
本发明以各种有机硅烷作为硅源，通过非手性阴离子表面活性剂作为主结构导向剂，用季铵盐的硅烷为助结构导向剂制备出具有螺旋结构的氧化硅介孔材料。本发明制备的具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的结构特征如下：具有二维六方晶系p6mm结构排列的2-3nm孔径，具有不同曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转的氧化硅介孔材料。
本发明具有螺旋结构的氧化硅介孔材料，由于其孔道有序，孔径均匀约2-3nm，具有较高的比表面积500-700m2/g，所以它将会在生物化学，药物化学，电子及高分子化学等领域中有广泛的应用前景。
附图说明  图1是具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的合成机理示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
先将0.30g(1mmol)十二烷基硫酸钠溶于30g离子交换水中，在室温下搅拌10分钟；然后加入1.35g四乙氧基硅烷(TEOS)和0.25g助结构导向剂N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵(TMAPS)(50％的甲醇溶液)的混合物在80℃反应1日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到螺旋氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。通过电子扫描电镜、氮气吸附以及电子投射电镜仪器对该材料进行表征得出该材料的孔径为2.5nm孔径，孔体积为490mm3g-1，比表面积为678m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为为100-200nm和1.6-4.0μm，螺旋周期长度为1.5μm，左右手方向性达到左手∶右手＝1∶1。
实施例2
先将0.305g(1mmol)十四烷基酰替甘氨酸钠盐溶于30g离子交换水中，在室温下搅拌10分钟；加入1.40g(0.14mmol)0.1M盐酸溶液，在室温下搅拌60分钟；然后加入1.35g四乙氧基硅烷(TEOS)和0.25g助结构导向剂N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵(TMAPS)(50％的甲醇溶液)的混合物在80℃反应1日。经过离心分离，洗涤，干燥，焙烧，得到螺旋氧化硅介孔材料。所得到的氧化硅介孔材料具有二维六方晶系p6mm结构的具有不同的曲率的有序螺旋状孔道绕着六角柱的中心旋转。通过电子扫描电镜、氮气吸附以及电子投射电镜仪器对该材料进行表征得出该材料的孔径为2.7nm孔径，孔体积为520mm3g-1，比表面积为680m2g-1，螺旋状六角柱的直径和长度分别为为120-170nm和1.3-4.0μm，螺旋周期长度为1.5μm，左右手方向性达到左手∶右手＝1∶1。

Claims (4)

1.具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：
先将非手性的阴离子表面活性剂溶于离子交换水中，在室温搅拌下，使非手性阴离子表面活性剂完全溶解后，调节pH＝8-10，再在室温下搅拌20-120分钟，使之形成均匀分散的溶液；然后加入助结构导向剂，再将有机硅烷加入前述的混合物中在0-100℃反应1-4日，经过离心分离或过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到具有螺旋结构的氧化硅介孔材料；其中非手性阴离子表面活性剂∶离子交换水∶助结构导向剂，有机硅烷的摩尔比为1∶500-4000∶0.05-0.95∶3-15。
2.根据权利要求1所述的具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是非手性的阴离子表面活性剂结构式为RCOOM，ROSO3M或RPO4M2；其中，R：CnH2n+1，n＝10-24； R2＝CnH2n+1，n＝8-22；H2nCn＝CnH2n，n＝5-12；M选自Na或K，其中有十二烷基羧酸钠、十四烷基羧酸钠、十六烷基羧酸钠、油酸钠、十二烷基酰替甘氨酸钠盐、十四烷基酰替甘氨酸钠盐、十六烷基酰替甘氨酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐、十四烷基硫酸钠盐、十六烷基硫酸钠盐、十二烷基磷酸钠盐、十四烷基磷酸钠盐、十六烷基磷酸钠盐、十二烷基羧酸钾、十四烷基羧酸钾、十六烷基羧酸钾、油酸钾、十二烷基酰替甘氨酸钾盐、十四烷基酰替甘氨酸钾盐、十六烷基酰替甘氨酸钾盐、十二烷基硫酸钾盐、十四烷基硫酸钾盐、十六烷基硫酸钾盐、十二烷基磷酸钾盐、十四烷基磷酸钾盐、十六烷基磷酸钾盐。
3.根据权利要求1所述的具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是助结构导向剂是季胺盐的硅烷，其结构式如下式所示：
(R1O)3Si-B-N+R2R3R4X-
其中，R1，R2，R3和刚分别选自C1-C4直链，支链烷基；B分别选自C1-C4的直链或支链烷烃；X-分别选自氯离子或溴离子；其中有N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三甲基氯化铵、N-三甲氧基丙基硅烷-N，N，N-三丁基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的具有螺旋结构的氧化硅介孔材料的制备方法，其特征是有机硅烷如下式所示：
(R1O)m-Si-Xn
其中，m＝2-4的整数、n＝0-2的整数、R1分别选自C1-C4的直链，支链烷基或氢原子；X分别选自C1-C4的直链或支链烷基；其中有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二异丙基硅烷。
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