CN108676018A - 一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料及其制备方法，包括：将哌嗪和BX分散在水中，得到混合液，向混合液中加入HX，得到酸性混合液；将酸性混合液放置3天‑7天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O；将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O在100℃‑120℃下加热1h‑3h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3；其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。本发明提供了一种大批量，低成本制备有机无机杂化钙钛矿纳米材料的方法，采用此方法制备的杂化钙钛矿纳米材料，不仅工艺简单，成本低，而且反应条件温和，无高温高压反应较为安全。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料及其制备方法。
背景技术
“钙钛矿”一词现在指的是一大类具有同CaTiO3结构相同的材料，即钙钛矿结构。钙钛矿材料的一般化学式为ABX3形式，A和B是不同大小的阳离子，X是与B配位的阴离子，通常情况下A位阳离子半径大于B位阳离子半径，并且B位与X位阴离子六配位形成一个BX6的八面体。这些八面体通过顶点共享形成一个三维框架，A位阳离子位于框架中心。
杂化有机无机钙钛矿(HOIP)是ABX3材料的子类，其中A位和B位的离子分别被有机胺阳离子和有机桥接配体或卤素原子代替.这些HOIP结构中的有机组分引入了额外的功能和结构灵活性，这在纯无机钙钛矿中是无法实现的。最重要的是，它们不同的结构和化学的多样性为通过简单的化学修饰调整和调节其物理性质提供了大量机会。近年来，有机无机杂化钙钛矿材料由于其低廉的制造成本以及其独特的物理性质尤其是在光伏(PV)和光电子(OE)器件中的高性能而激发了科学界和工业界的广泛兴趣。
由于钙钛矿纳米材料独特性能和应用引起人们的关注，制备纳米尺度的杂化钙钛矿成为潮流。钙钛矿纳米材料与块状钙钛矿相比具有相当的优越性，因而在能量存储，太阳能电池等方面有着潜在的应用前景。目前，杂化钙钛矿纳米材料主要是通过自下而上的方法来制备，例如辅助配体再沉淀法，阴离子交换法，模板法，中间配体传输法等。而利用自上而下的方法制备杂化钙钛矿纳米材料相对较少，目前仅有两个报道是利用自上而下的方法制备了杂化钙钛矿纳米材料，一个是Urban和其合作者在2016年利用辅助配体液相剥离法制备了杂化卤素钙钛矿CH3NH3PbX3纳米片，其中X为Cl，Br，I，但是此方法需要多步提纯来得到高质量的样品二另一个是Andery L.Rogach及其合作者通过超声处理块状的钙钛矿分散体来制备CH3NH3PbX3纳米晶，其中X为Br，I，但是此方法制备也是比较复杂，超声时间不好控制。
由此可见，现有技术存在工艺复杂、生产成本高、无法大批量制备的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料及其制备方法，由此解决现有技术存在工艺复杂、生产成本高、无法大批量制备的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括：
(1)将哌嗪和BX分散在水中，得到混合液，向混合液中加入HX，得到酸性混合液；
(2)将酸性混合液放置3天-7天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O；
(3)将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O在100℃-120℃下加热1h-3h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3；
其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。
进一步地，哌嗪和BX的摩尔比为1∶1。
进一步地，酸性混合液的PH值为1-2。
进一步地，纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3的颗粒大小为300nm-900nm。
进一步地，纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3的晶粒大小在5nm-16nm。
按照本发明的另一方面，提供了一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述杂化钙钛矿纳米材料由本发明制备方法制备得到。
进一步地，杂化钙钛矿纳米材料的化学式为C4H12N2BX3，其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过加热将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O转化为纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3，采用此方法制备的杂化钙钛矿纳米材料，不仅工艺简单，无需大型特殊设备，投资少，成本低，而且反应条件温和，无高温高压反应较为安全，产物稳定性高。
(2)本发明中块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O中含有的溶剂分子为水分子，且水分子不是单独存在的，而是与主框架以及C4H12N2 2+形成氢键。在块状有机无机杂化钙钛矿去溶剂过程中，在加热过程，溶剂分子缺失，进而引起溶剂分子与主框架以及C4H12N2 2 +的氢键丢失，并且在这个过程中产生较大的热应力，这些协同作用导致结构坍塌断裂，使其断裂成几个纳米的形式，进而得到有机无机杂化纳米材料。应用本发明制备方法可以大批量，低成本制备有机无机杂化钙钛矿纳米材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法的流程图；
图2(a)为本发明实施例1的块状有机无机杂化钙钛矿材料结构图；
图2(b)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料结构图；
图3(a)为本发明实施例1的块状有机无机杂化钙钛矿材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；
图3(b)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；
图4(a)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料TEM明场图；
图4(b)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料HRTEM高分辨晶格图；
图5为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料SEM形貌图
图6(a)为本发明实施例2的块状有机无机杂化钙钛矿材料结构图；
图6(b)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料结构图；
图7(a)为本发明实施例2的块状有机无机杂化钙钛矿材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；
图7(b)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；
图8(a)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料TEM明场图；
图8(b)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料HRTEM高分辨晶格图；
图9为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿材纳米材料SEM形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括：
(1)将哌嗪和BX分散在水中，哌嗪和BX的摩尔比为1∶1，得到混合液，向混合液中加入HX，得到酸性混合液，酸性混合液的PH值为1-2；
(2)将酸性混合液放置3天-7天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O；
(3)将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O在100℃-120℃下加热1h-3h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3；纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3的颗粒大小为300nm-900nm，晶粒大小在5nm-16nm。
其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。
实施例1
一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)用天平称量0.23g的KBr，0.1723g的C4H10N2(哌嗪)，然后加到盛有100ml蒸馏水的烧杯中，玻璃棒搅拌，配制成无色的混合液备用。
(2)用移液枪量取1ml的氢溴酸于步骤(1)所述的混合液中，得到酸性混合液的PH值为1。
(3)将步骤(2)所述的酸性混合液用滤纸过滤到小烧杯中，并将其放入通风橱中。3天过后，所述小烧杯中出现无色块状晶体，其是具有ABX3结构的有机无机杂化钙钛矿C4H12N2KBr3·H2O。
(4)将步骤(3)所述的无色块状晶体用丙酮清洗过滤并在空气中干燥。
(5)将步骤(4)所述的清洗过后的晶体放入玻璃培养皿中待用
(6)将步骤(5)所述的放有晶体的玻璃培养皿放入烘箱，对其110℃加热两个小时，即得到有机无机杂化钙钛矿纳米材料C4H12N2KBr3。
值得注意的是，所述步骤(3)、(4)中的材料的晶体结构，化学式是通过单晶X射线衍射得到的，图2(a)为本发明实施例1的块状有机无机杂化钙钛矿材料结构图，从所述晶体结构图中可以看到，所述块状晶体含有溶剂分子-水分子，更为重要的是，此溶剂分子并不是单独存在的，而是与主框架以及A位阳离子形成氢键。在本实例中，所述步骤(6)得到的材料的晶体结构图是通过密度泛函理论优化得到的。如图2(b)所示，为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料结构图。
在本实例中，所述步骤(3)、(4)中的材料的相纯度是通过粉末x射线衍射得到的，图3(a)为本发明实施例1的块状有机无机杂化钙钛矿材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；通过所述图谱得知，水热法合成的块状有机无机杂化钙钛矿并无杂质，纯度很高。
在本实例中，所述步骤(6)得到的材料的相纯度通过粉末x射线衍射得到的，图3(b)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿材纳米材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；通过对比本发明实施例1的两个杂化钙钛矿的PXRD图谱，发现去溶剂之后样品的半峰宽变宽，晶粒变小。
图4(a)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料TEM明场图。图4(b)为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿纳米材料HRTEM晶格条纹图。通过TEM和HRTEM研究发现，所述步骤(6)得到的纳米材料的颗粒大小为300nm-900nm之间，晶粒大小在5nm-16nm。
图5为本发明实施例1的有机无机杂化钙钛矿材纳米材料SEM形貌图。通过SEM研究进一步证实所述步骤(6)得到的有机无机杂化钙钛矿材纳米材料的颗粒大小确实在300nm-900nm之间。
具体的，一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料制备的实验机理是：在块状有机无机杂化钙钛矿去溶剂过程中，由于存在加热过程，产生较大的热应力，引起结构坍塌断裂，使其断裂成几个纳米的形式，进而成为纳米材料。
实施例2
一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料制备方法，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)用天平称量0.3307g的RbBr，0.1723g的C4H10N2(哌嗪)，然后加到盛有100ml蒸馏水的烧杯中，玻璃棒搅拌，配制成无色的混合液备用。
(2)用移液枪量取1ml的氢溴酸于步骤(1)所述的混合液中，得到酸性混合液的PH值为2。
(3)将步骤(2)所述的无色溶液用滤纸过滤到小烧杯中，并将其放入通风橱中。5天过后，所述小烧杯中出现无色块状晶体，其是具有ABX3结构的有机无机杂化钙钛矿C4H12N2RbBr3·H2O。
(4)将步骤(3)所述的无色块状晶体用丙酮清洗过滤并在空气中干燥。
(5)将步骤(4)所述的清洗过后的晶体放入玻璃培养皿中待用
(6)将步骤(5)所述的放有晶体的玻璃培养皿放入烘箱，对其110℃加热两个小时，即得到纳米尺度有机无机杂化钙钛矿C4H12N2RbBr3。
值得注意的是，所述步骤(3)、(4)中的材料的晶体结构，化学式是通过单晶X射线衍射得到的，图6(a)为本发明实施例2的块状有机无机杂化钙钛矿材料结构图，从所述晶体结构图中可以看到，所述块状晶体含有溶剂分子-水分子，更为重要的是，此溶剂分子并不是单独存在的，而是与主框架以及A位阳离子形成氢键。所述步骤(6)得到的材料的晶体结构图是通过密度泛函理论优化得到的。如图6(b)所示，为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料结构图。
在本实例中，所述步骤(3)、(4)中的材料的相纯度是通过粉末x射线衍射得到的，图7(a)为本发明实施例2的块状有机无机杂化钙钛矿材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；通过所述图谱得知，水热法合成的块状有机无机杂化钙钛矿并无杂质，纯度很高。
在本实例中，所述步骤(6)得到的材料的相纯度通过粉末x射线衍射得到的，图7(b)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿材纳米材料粉末X射线衍射的PXRD图谱；值得注意的是，经过多次实验发现其21度的衍射峰，是所述实例(2)有机无机杂化钙钛矿纳米材料特有的，可能是DFT优化结果的不完美，导致实验理论结果的不匹配。通过对比本发明实施例2的两个杂化钙钛矿的PXRD图谱，发现去溶剂之后样品的半峰宽变宽，晶粒变小。
图8(a)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料TEM明场图。图8(b)为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料HRTEM晶格条纹图。通过TEM和HRTEM研究发现，所述步骤(6)得到的纳米材料的颗粒大小为300nm-900nm之间，晶粒大小在10nm左右。
图9为本发明实施例2的有机无机杂化钙钛矿纳米材料SEM形貌图。通过SEM研究进一步证实所述步骤(6)得到的纳米材料的颗粒大小确实在300nm-900nm之间。
实施例3
一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为1∶1的哌嗪和KCl分散在水中，得到混合液，向混合液中加入HCl，得到酸性混合液的PH为1.5；
(2)将酸性混合液放置7天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2KCl3·H2O；
(3)将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2KCl3·H2O在100℃下加热3h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2KCl3。
实施例4
一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为1∶1的哌嗪和KI分散在水中，得到混合液，向混合液中加入HI，得到酸性混合液的PH为1；
(2)将酸性混合液放置5天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2KI3·H2O；
(3)将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2KI3·H2O在120℃下加热1h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2KI3。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将哌嗪和BX分散在水中，得到混合液，向混合液中加入HX，得到酸性混合液；
(2)将酸性混合液放置3天-7天，出现无色块状晶体，为块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O；
(3)将块状有机无机杂化钙钛矿C4H12N2BX3·H2O在100℃-120℃下加热1h-3h，得到纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3；
其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。
2.如权利要求1所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述哌嗪和BX的摩尔比为1∶1。
3.如权利要求1或2所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸性混合液的PH值为1-2。
4.如权利要求1或2所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3的颗粒大小为300nm-900nm。
5.如权利要求1或2所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述纳米尺度的杂化钙钛矿C4H12N2BX3的晶粒大小在5nm-16nm。
6.一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述杂化钙钛矿纳米材料由权利要求1-5任一所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的一种有机无机杂化钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，所述杂化钙钛矿纳米材料的化学式为C4H12N2BX3，其中，B为K或Rb，X为Br、Cl或者I。
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