CN113684027B - 一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锑掺杂有机‑无机锡基金属卤化物材料，所述锑掺杂有机‑无机锡基金属卤化物材料具有式(I)所示的化学式；(C10N2H16)SnCl6:xSb3+(I)；其中，0<x<0.1；所述锑掺杂有机‑无机锡基金属卤化物材料为锑掺杂苯基哌嗪‑锡基金属卤化物材料。该具有特定结构和组成的锑掺杂有机‑无机锡基金属卤化物材料，实现了遍及整个可见光范围的荧光发射。而且稳定性高，具有优异的光学性能，能够得到76.5％的较高的荧光量子效率。同时，制备方法合成步骤简单，条件温和，所使用的原料成本低廉，可重复性强，适合于大规模生产推广和应用，在照明用的固相白光LED等领域具有一定的推广价值。

Description

一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于有机-无机金属卤化物发光材料技术领域，涉及一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、应用。
背景技术
铅卤化物APbX3（A = Cs，MA，FA；X = Cl，Br，I）钙钛矿因其发射光谱可调、光谱吸收宽、荧光量子效率高、发射谱线窄、载流子迁移率高等特点，在发光材料领域引起了广泛关注。这些优异的特性展现了其在光电探测器、固态激光器和发光二极管(LED)中良好的应用前景。然而，卤化铅钙钛矿的铅毒性和较差的稳定性限制了其进一步的商业应用，并促使科研人员寻找稳定且环境友好的发光钙钛矿材料。解决卤化铅钙钛矿的毒性问题，最简单可行的方法是用无毒的等价金属离子替换。
一般来说，Ge和Sn具有和Pb相同的电子构型而成为首选取代铅的离子。然而，Ge2+和Sn2+容易被氧化成+4价而导致结构的不稳定性。因此，现在的研究方向转移到了异价金属离子取代上。一种是用一价阳离子（BI）和三价阳离子（BIII）取代两个铅离子，得到具有化学式A2BIBIIIX6的双钙钛矿，例如Cs2NaInCl6，Cs2AgBiCl6等。第二种方法是用四价阳离子（BIV）取代铅离子，形成空位有序双钙钛矿，化学式为A2BIVX6，例如Cs2SnCl6，Cs2TeCl6等。第三种方法是用三价阳离子取代铅离子，化学式为A3B2Cl9，例如Cs3Bi2Cl9，MA3Bi2Cl9等。近年来，与无机卤化物钙钛矿相比，无铅有机-无机钙钛矿具有更好的水分稳定性，已成为一种非常有前途的发光材料。然而，对于下一代固态荧光粉来说，还需要进一步的提高发光综合性能。
因此，如何得到一种更为适宜的优异的有机-无机金属卤化物钙钛矿材料，进一步提升发光综合性能，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料及其制备方法，特别是一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料，本发明通过掺杂金属锑和有机物1-苯基哌嗪，大大提高了金属卤化物的发光与稳定性，同时保证了金属卤化物具有遍及整个可见光谱的发射和76.5%的较高的荧光量子效率。而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用。
本发明提供了一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有式（I）所示的化学式；
(C10N2H16)SnCl6:xSb3+ （I）；
其中，0<x<0.1；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂苯基哌嗪-金属卤化物材料。
优选的，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪为苯基哌嗪阳离子；
所述苯基哌嗪阳离子通过离子键键合在所述金属卤化物材料中；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料。
优选的，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪基团的阳离子摩尔含量为50%；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂有机-无机金属卤化物微米尺寸材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的粒径为1~100μm。
优选的，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有单晶结构；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的单晶结构属于单斜晶系的C2/C空间群；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的晶体结构单元，由一个孤立的[SnCl6]2-八面体和一个有机[C10N2H16]2+阳离子组成；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的基质为(C10N2H16)SnCl6；
所述锑掺杂具体为锑离子占据锡的位置进行掺杂。
优选的，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料包括锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料为具有红光宽带发射的金属卤化物发光材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在紫外光的激发下，宽度发射光谱为400 ~900 nm；
所述宽度发射光谱的半高宽为152~156nm；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有辐射覆盖整个可见光谱的发射性能；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的荧光量子效率为10%~77%。
本发明提供了一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1-苯基哌嗪源、锡源、锑源和盐酸溶剂混合后，经水热法反应后，得到锑掺杂有机-无机金属卤化物。
优选的，所述1-苯基哌嗪源包括1-苯基哌嗪和/或1-苯基哌嗪源酸式盐；
所述锡源包括氯化亚锡；
所述锑源包括氯化锑和/或乙酸锑；
所述盐酸溶剂包括浓盐酸。
优选的，所述1-苯基哌嗪源与所述锡源中锡的摩尔比为（1.1~1.5）：1
所述锑源与锡源中，锑与锡的摩尔比为（0.01~0.1）：1；
所述反应的温度为110~130℃；
所述反应的时间为5~10 h。
优选的，所述反应的升温时间为4~8 h；
所述反应的升温速率小于等于20 ℃/h；
所述反应后的降温速率为1~6 ℃/h；
所述混合的具体步骤为：
将锡源、锑源和盐酸溶剂混合溶解后，得到锡前驱体溶液；将1-苯基哌嗪源和酸溶剂混合溶解后，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
将上述步骤得到的锡前驱体溶液和1-苯基哌嗪前驱体溶液再次混合，得到混合溶液。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在发光材料领域中的应用。
本发明提供了一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有式（I）所示的化学式；(C10N2H16)SnCl6:xSb3+ （I）；其中，0<x<0.1；所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂苯基哌嗪-金属卤化物材料。与现有技术相比，本发明针对现有的无铅有机-无机钙钛矿虽然具有更好的水分稳定性，但是发光综合性能还需要进一步提升的问题。本发明创造性的提供了一种具有特定结构和组成的锑掺杂有机-无机金属卤化物钙钛矿材料，通过掺杂金属锑，并同时采用有机物1-苯基哌嗪作为有机阳离子键合在材料中，大大提高了金属卤化物的发光与稳定性，同时保证了金属卤化物具有遍及整个可见光谱的发射，而且具有76.5%的较高的荧光量子效率。
本发明通过水热法合成有机无机金属卤化物，掺杂金属锑，实现了遍及整个可见光范围的荧光发射。而且该锑掺杂有机-无机金属卤化物材料稳定性高，所得的产物具有优异的光学性能，该方法对钙钛矿在发光二极管的实际应用具有一定的价值。同时，制备方法合成步骤简单，条件温和，所使用的原料成本低廉，可重复性强，适合于大规模生产推广和应用，实现批量制备。
实验结果表明，本发明将苯基哌嗪有机分子作为阳离子与金属卤化物共结晶，成功制备了一系列具有零维结构的钙钛矿材料(C10N2H16)SnCl6:Sb3+，样品具有高效的宽带红光发射，半高宽为154 nm，荧光量子效率高达77%。同时，该材料具有较好的稳定性，在365nm紫外光辐照一周后，仍保持91%的初始发光强度。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1~5制备的(C10N2H16)SnCl6:xSb3+发光材料的XRD图谱；
图2为本发明对比例1和实施例1~5制备的(C10N2H16)SnCl6:xSb3+发光材料在345 nm紫外光激发下的发射光谱；
图3为本发明实施例4制备的(C10N2H16)SnCl6:8%Sb3+发光材料的激发和发射光谱；
图4为本发明实施例4制备的(C10N2H16)SnCl6:8%Sb3+发光材料的365 nm紫外光辐照稳定性表征。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或金属卤化物材料制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有式（I）所示的化学式；
(C10N2H16)SnCl6:xSb3+ （I）；
其中，0<x<0.1；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂苯基哌嗪-金属卤化物材料。
在本发明中，0<x<0.1，x优选为0.02~0.08，更优选为0.04~0.06。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪优选为苯基哌嗪阳离子。
在本发明中，所述苯基哌嗪阳离子优选通过离子键键合在所述金属卤化物材料中。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料优选为锑掺杂有机-无机金属卤化物材料。具体的，所述锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料优选为零维钙钛矿材料。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪基团的阳离子摩尔含量为50%。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料优选为锑掺杂有机-无机金属卤化物微米尺寸材料。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的粒径优选为1~100μm，更优选为20~80μm，更优选为40~60μm。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料优选具有单晶结构。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的单晶结构优选属于单斜晶系的C2/C空间群。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的基质优选为(C10N2H16)SnCl6。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的基质晶体结构单元，优选由一个孤立的[SnCl6]2-八面体和一个有机[C10N2H16]2+阳离子组成。
在本发明中，所述锑掺杂具体优选为锑离子占据锡的位置进行掺杂。
具体的，在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的基质(C10N2H16)SnCl6的结构，属于单斜晶系的C 2/ C空间群，其中，晶胞参数为：a = 31.3358 Å，b =10.1366 Å，c = 11.5869 Å。晶体结构单元由一个孤立的[SnCl6]2-八面体和一个有机[C10N2H16]2+阳离子组成，其中[SnCl6]2-八面体被大型有机阳离子[C10N2H16]2+分离。基质中掺杂锑，锑离子占据锡的位置，但不会改变空间群结构。在本发明中，金属卤化物通过掺杂元素锑，产生了红光宽带发射。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料优选包括锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料。更优选为红光发光材料。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料优选为具有红光宽带发射的金属卤化物发光材料。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在紫外光的激发下，宽度发射光谱优选为400 ~900 nm，更优选为500 ~800 nm，更优选为600 ~700 nm。
在本发明中，所述宽度发射光谱的半高宽优选为152~156nm，更优选为152.5~155.5nm，更优选为153~155nm，更优选为153.5~154.5nm。具体的，本发明所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在紫外光的激发下，宽度发射光谱的半高宽基本就是154nm，通常这个数值不会变，但存在因为测试误差变化1~2nm的情况。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料优选具有辐射覆盖整个可见光谱的发射性能。
在本发明中，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的荧光量子效率优选为10%~77%，更优选为20%~67%，更优选为30%~57%，更优选为40%~47%。
本发明还提供了一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将1-苯基哌嗪源、锡源、锑源和盐酸溶剂混合后，经水热法反应后，得到锑掺杂有机-无机金属卤化物。
在本发明中，所述1-苯基哌嗪源优选包括1-苯基哌嗪和/或1-苯基哌嗪源酸式盐，更优选为1-苯基哌嗪或1-苯基哌嗪源酸式盐。
在本发明中，所述锡源优选包括氯化亚锡。
在本发明中，所述锑源优选包括氯化锑和/或乙酸锑，更优选为氯化锑或乙酸锑。
在本发明中，所述盐酸溶剂优选包括浓盐酸。
在本发明中，所述1-苯基哌嗪源与所述锡源中锡的摩尔比优选为（1.1~1.5）：1，更优选为（1.15~1.45）：1，更优选为（1.2~1.4）：1，更优选为（1.25~1.35）：1。
在本发明中，所述锑源与锡源中，锑与锡的摩尔比优选为（0.01~0.1）：1，更优选为（0.03~0.08）：1，更优选为（0.05~0.06）：1。
在本发明中，所述反应的温度优选为110~130℃，更优选为114~126℃，更优选为118~122℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为5~10 h，更优选为6~9 h，更优选为7~8 h。
在本发明中，所述反应的升温时间优选为4~8 h，更优选为4.5~7.5 h，更优选为5~7h，更优选为5.5~6.5h。
在本发明中，所述反应的升温速率优选小于等于20 ℃/h，更优选为小于等于18℃/h，更优选为小于等于15 ℃/h。具体可以为10~20 ℃/h，更优选为12~18 ℃/h，更优选为14~16 ℃/h。
在本发明中，所述反应后还包括降温步骤，更优选为降温至室温。具体的，所述反应后的降温速率优选为1~6 ℃/h，更优选为2~5 ℃/h，更优选为3~4 ℃/h。其中，所述室温优选为5~35℃，或者为10~30℃，或者为15~25℃。
在本发明中，所述反应后优选还包括过滤、清洗和干燥步骤中的一步或多步。具体的，所述清洗优选包括乙醇清洗。所述干燥优选包括冷冻干燥。
在本发明中，所述混合的具体步骤优选为：
将锡源、锑源和盐酸溶剂混合溶解后，得到锡前驱体溶液；将1-苯基哌嗪源和酸溶剂混合溶解后，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
将上述步骤得到的锡前驱体溶液和1-苯基哌嗪前驱体溶液再次混合，得到混合溶液。
本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料结构、形貌和性能，提高锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料的发光性能，上述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的制备方法具体可以为以下步骤：
本发明以1-苯基哌嗪，氯化亚锡，氯化锑为原料，以浓盐酸为溶剂，通过水热法合成锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿；或者以1-苯基哌嗪盐酸盐，氯化亚锡，氯化锑为原料，以浓盐酸为溶剂，通过水热法合成锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
本发明采用缓慢降温结晶的方式合成了高效稳定的锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料，其化学式为(C10N2H16)SnCl6:xSb3+，其中0<x<10 %。
具体的，所述的制备方法，优选包括如下步骤：
(1)将氯化亚锡和氯化锑的混合物与浓盐酸混合溶解，得到锡前驱体溶液；
(2)将1-苯基哌嗪或1-苯基哌嗪盐酸盐溶与浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于反应釜中，升温，保温，再降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
本发明所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在紫外光300~400 nm有效激发下，具有覆盖400~900 nm的宽带发射，半高宽为154 nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料、上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在发光材料领域中的应用。
本发明上述步骤提供了一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、应用。该具有特定结构和组成的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，通过掺杂金属锑，并同时采用有机物1-苯基哌嗪作为有机阳离子键合在材料中，大大提高了钙钛矿的发光与稳定性，同时保证了钙钛矿具有遍及整个可见光谱的发射，而且具有76.5%的较高的荧光量子效率。
本发明利用水热法合成有机无机金属卤化物，通过元素锑掺杂使钙钛矿产生红光发射，发射峰位于660 nm附近，同时具有76.5%的高荧光量子效率，而且实现了遍及整个可见光范围的荧光发射。同时该锑掺杂有机-无机金属卤化物材料稳定性高，所得的产物具有优异的光学性能；而且采用具有大空间位阻的苯基哌嗪有机分子作为有机阳离子配体，通过位阻效应进一步降低材料维度，所选的阳离子配体与金属卤化物通过氢键相互作用成功制备锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，表现出高效的宽带红光发射。该方法对钙钛矿在发光二极管的实际应用具有一定的价值。同时，制备方法合成步骤简单，条件温和，所使用的原料成本低廉，可重复性强，适合于大规模生产推广和应用，实现批量制备，在照明用的固相白光LED等技术领域具有一定的推广价值。
实验结果表明，本发明将苯基哌嗪有机分子作为阳离子与金属卤化物共结晶，成功制备了一系列具有零维结构的有机金属卤化物(C10N2H16)SnCl6:Sb3+，样品具有高效的宽带红光发射，半高宽为154 nm，荧光量子效率高达77%。同时，该材料具有较好的稳定性，在365 nm紫外光辐照一周后，仍保持91%的初始发光强度。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将0.98 mmol氯化亚锡和0.02 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例2
(1)将0.96 mmol氯化亚锡和0.04 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例3
(1)将0.94 mmol氯化亚锡和0.06 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例4
(1)将0.92 mmol氯化亚锡和0.08 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例5
(1)将0.9 mmol氯化亚锡和0.1 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例6
(1)将0.9 mmol氯化亚锡和0.1 mmol氯化锑与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡-锑前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪盐酸盐与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，6 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
对比例1
(1)将1 mmol氯化亚锡与5 ml浓盐酸混合溶解，得到锡前驱体溶液；
(2)将1 mmol 1-苯基哌嗪与5 ml浓盐酸混合溶解，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
(3)将步骤(1) (2)中制备得到的前驱体溶液混合，然后将混合溶液置于25 ml反应釜中，5 h升温至110 ℃，保温10 h，1 ℃/h降至室温，得到反应产物混合体系。
(4)将步骤(3)中制备得到的反应产物混合体系过滤，乙醇清洗，冷冻干燥，即可得到锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿。
实施例7
对本发明对比例1制备的有机-无机锡基钙钛矿和实施例1~5制备的锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿进行表征和性能检测。
参见图1，图1为本发明对比例1和实施例1~5制备的(C10N2H16)SnCl6:xSb3+发光材料的XRD图谱。
采用粉末 X-射线衍射测试对材料进行了物相分析，从图1可以看出，所制备的样品的衍射峰位相吻合，表明了所制备的金属卤化物材料的高纯度和结构准确性。
参见图2，图2为本发明对比例1和实施例1~5制备的(C10N2H16)SnCl6:xSb3+发光材料在345 nm紫外光激发下的发射光谱。
图2展示了一系列 (C10N2H16)SnCl6:xSb3+材料的发射光谱，在345 nm的紫外光激发下，材料的发射强度随锑掺杂的浓度升高而升高，在x=8%时带到最大值，随之而减小
参见图3，图3为本发明实施例4制备的(C10N2H16)SnCl6:8%Sb3+发光材料的激发和发射光谱。
从图3可以看出，材料的最佳激发波长为345 nm，最佳发射波长为660 nm。
参见图4，图4为本发明实施例4制备的(C10N2H16)SnCl6:8%Sb3+发光材料的365 nm紫外光辐照稳定性表征。
从图4可以看出，随着365nm紫外光辐照时间的增加，材料的发射强度逐渐降低，辐照一周后发光强度降至初始强度的91%。
以上对本发明所提供的一种锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿发光材料及其制备方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，其特征在于，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有式(I)所示的化学式；
(C10N2H16)SnCl6:xSb3+ (I)；
其中，0<x<0.1；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂苯基哌嗪-金属卤化物材料。
2.根据权利要求1所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，其特征在于，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪为苯基哌嗪阳离子；
所述苯基哌嗪阳离子通过离子键键合在所述金属卤化物材料中；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂有机-无机锡基钙钛矿材料。
3.根据权利要求1所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，其特征在于，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料中，所述苯基哌嗪基团的阳离子摩尔含量为50％；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料为锑掺杂有机-无机金属卤化物微米尺寸材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的粒径为1～100μm。
4.根据权利要求1所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，其特征在于，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有单晶结构；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的单晶结构属于单斜晶系的C2/C空间群；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的晶体结构单元，由一个孤立的[SnCl6]2-八面体和一个有机[C10N2H16]2+阳离子组成；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的基质为(C10N2H16)SnCl6；
所述锑掺杂具体为锑离子占据锡的位置进行掺杂。
5.根据权利要求1所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料，其特征在于，所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料包括锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物发光材料为具有红光宽带发射的金属卤化物发光材料；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在紫外光的激发下，宽度发射光谱为400～900nm；
所述宽度发射光谱的半高宽为152～156nm；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料具有辐射覆盖整个可见光谱的发射性能；
所述锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的荧光量子效率为10％～77％。
6.一种锑掺杂有机-无机金属卤化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将1-苯基哌嗪源、锡源、锑源和盐酸溶剂混合后，经水热法反应后，得到锑掺杂有机-无机金属卤化物；
所述1-苯基哌嗪源包括1-苯基哌嗪和/或1-苯基哌嗪源酸式盐；
所述锡源包括氯化亚锡；
所述锑源包括氯化锑和/或乙酸锑；
所述1-苯基哌嗪源与所述锡源中锡的摩尔比为(1.1～1.5)：1
所述锑源与锡源中，锑与锡的摩尔比为(0.01～0.1)：1；
所述反应的温度为110～130℃；
所述反应的时间为5～10h；
所述反应后的降温速率为1～6℃/h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶剂包括浓盐酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的升温时间为4～8h；
所述反应的升温速率小于等于20℃/h；
所述混合的具体步骤为：
将锡源、锑源和盐酸溶剂混合溶解后，得到锡前驱体溶液；将1-苯基哌嗪源和酸溶剂混合溶解后，得到1-苯基哌嗪前驱体溶液；
将上述步骤得到的锡前驱体溶液和1-苯基哌嗪前驱体溶液再次混合，得到混合溶液。
9.权利要求1～5任意一项所述的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料、权利要求6～8任意一项所述的制备方法所制备的锑掺杂有机-无机金属卤化物材料在发光材料领域中的应用。
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