CN114686212A - Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其制备方法和应用。所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末是以1,4‑丁二胺(BDA)衍生物、含镉化合物、含锰化合物为反应前驱体，以氢溴酸为反应溶液。并探究了Mn掺杂量对发光效率的影响。采用本发明制备得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料结晶度好，结构稳定，制备过程简便，可快速大量合成，发光效率高，能在紫外光激发下实现608nm的宽带橙光发射。在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中等诸多领域具有很好的应用前景。

Description

Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机无机杂化钙钛矿光致发光荧光技术领域材料，具体是Mn(II)掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料及其制备方法和应用。
背景技术
二维有机无机杂化钙钛矿材料做为一种新型的光电材料由于具有优越的层状结构和较好的层内连通性，相对于三维钙钛矿往往表现出较高的载流子迁移率和较低的缺陷密度。同时二维杂化钙钛矿具备三维铅基钙钛矿所无法比拟的稳定性，因此二维钙钛矿成为许多光电器件的候选材料，例如：光电应用，如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、场效应晶管和激光等。传统三维铅基金属卤化杂化物凭借高的PLQY和优异的光学特性而被认为是最有前景的发光材料。但是，当其长期处于光、湿度和高温环境时，材料会发生结构的不稳定相变，这限制了其进一步的实际应用。为了克服这些问题，探寻长期处于光、湿度和高温环境下具有高度稳定性的二维有机无机杂化钙钛矿材料是必不可少的。
通常，为了利用二维钙钛矿材料高载流子迁移率我们引入掺杂剂进行改性，可以得到高效率的光致发光。其中过渡金属或镧系化合物具备d-d和d-f跃迁，是优良的掺杂剂。在过渡金属中，Mn作为钙钛矿掺杂剂的研究一直受到广泛的关注，这是因为Mn能对钙钛矿进行掺杂使其改善性能并更好的应用于光致发光和电致发光。作为电子-空穴对的重组中心，Mn对钙钛矿进行掺杂时表现出以590nm左右为中心的典型光致发光发射。这种发射源于八面体配位的Mn2+的4T1(G)到6A1(S)的能级跃迁，因此二价锰离子掺杂的钙钛矿是照明、显示潜在的候选材料。将Mn2+引入到二维在杂化材料中提高其光致发光，使其不仅能应用于照明、显示，同时在光电探测器件方面，具有稳定紫外响应。这拓展了Mn掺杂的材料在光电子学领域的广阔的应用前景。
发明内容
本发明首先利用不同浓度的Mn2+对二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4进行掺杂。通过Mn2+对二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4的Cd2+进行等价取代，极大的提高了材料本身的光致发光。Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料可分别通过缓慢冷却热溶剂制备法、机械研磨制备法、水热制备法和程序降温制备法进行合成，合成的材料具有高效的橙色发光。Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶被制备成光电探测器显示紫外响应。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料，通过1,4-丁二胺(BDA)衍生物、含镉化合物和含锰化合物分别以1:1:0.01、、1:1:0.05、1:1:0.1、1:1:0.15和1:1:0.2的比例为反应试剂，以氢溴酸为反应溶液，可分别通过缓慢冷却热溶剂法、机械研磨法，水热法，程序降温法进行合成得到。
所述1,4丁二胺(BDA)衍生物是高纯度长链有机丁二胺或丁二胺氢溴酸盐。
所述含镉化合物为溴化镉、乙酸镉、碳酸镉、氧化镉、硝酸镉或硫酸镉。
所述含锰化合物为溴化锰、乙酸锰、碳酸锰、氧化锰、硝酸锰或硫酸锰。
所述含锰化合物与镉化合物的摩尔比值为0％、1％、5％、10％、15％、20％。
本发明进一步的技术方案是：
根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的一个制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：以1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物按比例为反应试剂，以氢溴酸为反应溶液一起加入玻璃瓶中；
(2)加热搅拌：在100℃的温度下加热搅拌1h后得到饱和澄清透明溶液；
(3)单晶的生长：让透明溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至45℃并保持24h，在此过程中单晶缓慢的生长；
(4)收集：反应完成后收集固体产物，用异丙醇进行洗涤，在烘箱进行内彻夜干燥后得到不同浓度的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的另一个制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)研磨制备：1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应试剂置于玛瑙研钵中，研磨20分钟；
(2)收集：收集研磨后固体粉末产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4粉末材料。
根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的再一个制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：将1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)加热：将步骤(1)的反应釜密封后，放入烘箱中以120℃的温度反应4小时；
(3)收集：反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的又一个制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：将1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)设置程序加热：将步骤S1的反应釜密封后，放入设置好降温程序的烘箱中以120℃的温度反应4小时，以2℃/h进行降温；
(3)收集：反应完成后，收集固体产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
所述所述1,4-丁二胺(BDA)、含镉化合物、氢溴酸的摩尔/体积比为1mmol:1mmol:5mL；所述含锰化合物与含镉化合物的摩尔比值为0％、1％、5％、10％、15％、20％。
所述的制备方法制备得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料在半导体发光材料中应用。
所述的制备方法制备得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备的为Mn掺杂二维钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料具有三维铅基钙钛矿所无法比拟的稳定性。
(2)本发明制备的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的光致发光效率高达96.3％；光吸收范围广，可在298nm紫外灯激发下即可获得明亮的橙色发光，实现以608nm为中心的宽带橙光发射。
(3)所提供的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末的制备工艺简单，制备原料容易获得，制备效率高，成本低，可用于大规模生产。
(4)该材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1、图5、图7、图9分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备得到的不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料和对比实施例5、对比实施例6、对比实施例7、对比实施例8制备得到的的未掺杂的BDACdBr4单晶/粉末材料的粉末X射线衍射图谱。
缓慢冷却热溶剂制得的未掺杂的BDACdBr4单晶/粉末与晶体模拟的XRD衍射图谱具有良好的一致性。另外，通过缓慢冷却热溶剂制得的Mn掺杂BDACdBr4单晶/粉末随着Mn掺杂浓度的增加，其XRD衍射峰向高角度偏移。这是由于较小离子半径的Mn2+进入到BDACdBr4晶格中成功的取代了离子半径较大的Cd2+导致晶格收缩所致，使XRD衍射峰向高角度偏移。实施的四种制备法所制备样品的XRD图——图1、图5、图7、图9具有特征相似性。
图2、图6、图8、图10分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料和实施例5、对比实施例6、对比实施例7、对比实施例8制得的未掺杂的BDACdBr4单晶/粉末材料的荧光光谱。
BDACdBr4(0％Mn)在298nm激发下具有极弱的发光。当Mn掺杂量增加时，光致发光强度先增强后减弱。在掺杂量达到15％时产生最强的光致发光强度，发光中心在608nm。实施的四种制备法所制备样品的XRD图谱——图2、图6、图8、图10具有特征相似性。
图3为实施例1制得不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料和对比实施例2制得的未掺杂的BDACdBr4单晶/粉末材料监测608nm发射的激发光谱。
当Mn掺杂量增加时，298nm的激发带先增强后减弱，在掺杂量达到15％时达到最强。实施的四种制备法所制备样品的激发光谱—图9、图10、图11、图12具有特征相似性。
图4为实施例制得的15％Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4的单晶/粉末材料和对比实施例2制得的未掺杂的BDACdBr4单晶/粉末材料的吸收光谱。
未掺杂的BDACdBr4在200～300nm的波长范围内表现出强吸收，而15％Mn掺杂BDACdBr4不仅在该区域表现出强吸收，在另一区域380nm～420nm表现出掺杂后的特有吸收，这在未掺杂的BDACdBr4的单晶材料没有体现。
图11为15％Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末末材料的色坐标(CIE)图。插图为15％Mn掺杂钙钛矿BDACdBr4单晶材料的发光照片。
Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的色坐标值为(0.5888,0.4033)，色品图主波长608nm，色温1752K。
图12为实施例1制得的15％Mn:BDACdBr4单晶材料运用于光电探测器进行检测，在365nm激光器，偏置电压2V,功率密度400mW/cm2下得到的光电流响应信号谱。
基于15％Mn:BDACdBr4单晶材料的光电探测器被制备，并且在多次开光测试循环中表现出稳定的光电流响应，说明Mn二维杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料是光电探测器的一种候选材料。
图13为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料在298nm激发下测得的最高光致发光量子效率(PLQY)为96.3％。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明内容作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例为本发明所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的制备方法的一个实例，称为缓慢冷却热溶剂法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉分别与摩尔质量为0.01mmo、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.20mmol的乙酸锰混合作为反应前驱体再分别置于20mL规格的不同玻璃瓶中，再分别加入5mL氢溴酸。
(2)将玻璃瓶加入磁力搅拌子后密封，放在可加热搅拌台上，100℃加热搅拌反应1小时后得澄清透明饱和溶液。
(3)让透明热溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至45℃并保持24h，在此过程中单晶缓慢的生长；
(4)收集固体单晶产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
对比实施例2
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的BDACdBr4单晶材料的制备方法的一个实例，称为缓慢冷却热溶剂法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉作为反应前驱体一起置于20mL规格的玻璃瓶中，再加入5mL氢溴酸。
(2)将玻璃瓶加入磁力搅拌子后密封，放在可加热搅拌台上，100℃加热搅拌反应1小时后得澄清透明饱和溶液。
(3)让透明热溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至45℃并保持24h，在此过程中单晶缓慢的生长；
(4)收集固体单晶产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到未掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
实施例1和对对比实施例2所制备的样品的表征如下：
图1中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例1和对比实施例2所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的XRD衍射图谱。
图2中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例1所制备10％、1％、5％、10％、15％和20％Mn掺杂BDACdBr4样品的荧光光谱。
图3中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例1所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的荧光激光谱。
图4中15％Mn-掺杂曲线分别为实施例1所制备15％Mn掺杂BDACdBr4样品的吸收光谱。
实施例3
本实施例为本发明所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的制备方法的另一个实例，称为机械研磨法，包括如下步骤：
(1)将1mmol丁二胺(BDA)氢溴酸盐和1mmol乙酸镉分别与摩尔质量为0.01mmo、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.20mmol的乙酸锰混合作为反应前驱体再分别置于玛瑙研钵中，研磨20分钟；
(2)收集研磨后固体粉末产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4粉末材料。
对比实施例4
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的BDACdBr4单晶材料的的制备方法的另一个实例，称为机械研磨法，包括如下步骤：
(1)将1mmol丁二胺(BDA)氢溴酸盐和1mmol乙酸镉作为反应前驱体置于玛瑙研钵中，研磨20分钟；
(2)收集研磨后固体粉末产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到未掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4粉末材料。
实施例3和对比实施例4所制备的样品的表征如下：
图5中0％，1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例3和对比实施例4所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的XRD衍射图谱。
图6中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例3和对比实施例4所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的荧光光谱。
实施例5
本实施例为本发明所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的制备方法的再一个实例，称为水热法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉分别与摩尔质量为0.01mmo、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.20mmol的乙酸锰混合作为反应前驱体再分别置于反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)将反应釜密封后，放入烘箱中以120℃的温度反应4小时；
(3)反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
对比实施例6
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的BDACdBr4单晶材料的制备方法的再一个实例，称为水热法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)将反应釜密封后，放入烘箱中以120℃的温度反应4小时；
(3)反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后未掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
实施例5和对比实施例6所制备的样品的表征如下：
图7中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例5和对比实施例6所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的XRD衍射图谱。
图8中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例5和对比实施例6所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的荧光光谱。
实施例7
本实施例为本发明所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的制备方法的又一个实例，称为程序降温法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉分别与摩尔质量为0.01mmo、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.20mmol的乙酸锰混合作为反应前驱体再分别置于反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)将反应釜密封后，放入设置好降温程序的烘箱中以120℃的温度反应4小时，以2℃/h进行降温；
(3)反应完成后，收集固体产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
对比实施例8
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的BDACdBr4单晶材料的制备方法的又一个实例，称为程序降温法，包括如下步骤：
(1)将1mmol 1,4-丁二胺(BDA)和1mmol乙酸镉作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)将反应釜密封后，放入设置好降温程序的烘箱中以120℃的温度反应4小时，以2℃/h进行降温；
(3)反应完成后，收集固体产物，通过异丙醇进行两次洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到未掺杂的二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
实施例7和对比实施例8所制备的样品的表征如下：
图9中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例7和对比实施例8所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的XRD衍射图谱。
图10中0％、1％、5％、10％、15％、20％曲线分别为实施例7和对比实施例8所制备0％、1％、5％、10％、15％、20％Mn掺杂BDACdBr4样品的荧光光谱。
实施例1所制备的15％Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料已成功运用于光电探测器，并检测出相应的光电流信号，经过三次开关循环光电流信号均保持较好的稳定性。

Claims (12)

1.Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4的单晶/粉末材料，其特征在于，通过1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物和含锰化合物分别以1:1:0.01、1:1:0.05、1:1:0.1、1:1:0.15和1:1:0.2的摩尔比作为反应试剂，以氢溴酸作为溶液，可分别通过缓慢冷却热溶剂法，机械研磨法，水热法和程序降温法制备合成。
2.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料，其特征在于，所述1,4-丁二胺相关衍生物是高纯度长链有机丁二胺或丁二胺氢溴酸盐。
3.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含镉化合物为溴化镉、乙酸镉、碳酸镉、氧化镉、硝酸镉或硫酸镉。
4.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含锰化合物为溴化锰、乙酸锰、碳酸锰、氧化锰、硝酸锰或硫酸锰。
5.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料，其特征在于，所述含锰化合物与镉化合物的摩尔比值为0％、1％、5％、10％、15％、20％。
6.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：以1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物按比例为反应试剂，以氢溴酸为反应溶液一起加入玻璃瓶中；
(2)加热搅拌：在100℃的温度下加热搅拌1h后得到饱和澄清透明溶液；
(3)单晶的生长：让透明溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至45℃并保持24h，在此过程中单晶缓慢的生长；
(4)收集：反应完成后收集固体产物，用异丙醇进行洗涤，在烘箱进行内彻夜干燥后得到Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
7.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的另一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)研磨制备：1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应试剂置于玛瑙研钵中，研磨20分钟；
(2)收集：收集研磨后固体粉末产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4粉末材料。
8.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的再一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：将1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)加热：将步骤(1)的反应釜密封后，放入烘箱中以120℃的温度反应4小时；
(3)收集：反应完成后，自然冷却至室温，收集固体产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶材料。
9.根据权利要求1所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的又一种制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)投料：将1,4-丁二胺(BDA)相关衍生物、含镉化合物、含锰化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中，再加入反应溶液氢溴酸；
(2)设置程序加热：将步骤(1)的反应釜密封后，放入设置好降温程序的烘箱中以120℃的温度反应4小时，以2℃/h进行降温；
(3)收集：反应完成后，收集固体产物，通过异丙醇进行洗涤，在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4体单晶材料。
10.根据权利要求6－9任意一项所述的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二胺(BDA)、含镉化合物、氢溴酸的摩尔/体积比为1mmol:1mmol:5mL；所述含锰化合物与含镉化合物的摩尔比值为0％、1％、5％、10％、15％、20％。
11.根据权利要求6－9任意一项所述的制备方法制备得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料在半导体发光材料中应用。
12.根据权利要求6－9任意一项所述的制备方法制备得的Mn掺杂二维有机无机杂化钙钛矿BDACdBr4单晶/粉末材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中应用。
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