CN112357958B - 一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法 - Google Patents

一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1‑xSnxCl6‑x的制备方法。(1)将纯度为99％(质量百分比)的无水氯化亚锡与氯化铯、氯化钠和氯化铋按照设计的双钙钛矿材料Cs2NaBi1‑xSnxCl6‑x的计量比组成称量配料；(2)将步骤(1)原料投入到有80℃浓盐酸的烧瓶中，反应时间为1h，从油浴中取出放置在空气中自然冷却至室温；(3)将步骤(2)制得的产物离心并用无水乙醇洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥过夜；(4)将步骤(3)所得产物研钵研磨20min后在集热式恒温烘箱中反应10h。本发明制备的材料工艺简单、纯度高、晶粒尺寸小、荧光性能优异、化学稳定性好，掺入的Sn2+大大提高了荧光性能等特点，该材料极具应用前景。

Description

一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具体地无铅卤化物双钙钛矿的制备方法，属于光电技术领域。
背景技术
卤化物钙钛矿材料具有强的吸光能力和长的扩散能力等优异的光电性能，近十年在光电领域得到了广泛发展。在功率转换效率的提升，使得钙钛矿太阳能电池(PSCs)在功能上可与多晶硅太阳能电池并肩，其光电转换效率从2009年的 3.8％飞速发展到2020年的25.5％。该类材料的快速发展，已拓展到发光二极管、场效应晶体管、探测器和激光器等领域。尽管如此，稳定性和Pb带来的毒性问题大大制约卤化物钙钛矿的商业或实际应用。为了解决毒性问题，用其它无毒元素替代Pb制作无铅的光电材料成为不错的选择。无铅的双钙钛矿型材料制备近年已成为材料科学的重要发展方向之一，从理论角度看，双钙钛矿型可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供更广阔的研究空间。基于此，本申请提出一种掺杂Sn2+含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂Sn2+同时具有良好的荧光性能的卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，成本低，过程易控制，且获得的粉末均匀，粒径小。
可用于该法的设备有真空手套箱，集热式恒温加热磁力搅拌器，台式高速离心机，电热真空干燥箱，电热恒温加热箱，机械真空泵。
(1)首先将氯化铯、氯化钠、三氧化二铋、无水氯化亚锡分别按摩尔比在手套箱中称量好，一般地，按制得约2g产物准备原料，其中0≥x≥0.3；
(2)在圆底烧瓶中加入25ml的浓盐酸，并在油浴锅中均匀加热至60～80℃；先后加入无水氯化亚锡、三氧化二铋和氯化钠，边添加边进行搅拌，待前体完全溶解后，立即添加氯化铯形成白色沉淀；
(3)搅拌1h，取出自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤、离心多次，将白色沉淀在50～70℃真空干燥箱内干燥过夜；
(4)将所得粉末研磨后，在200～240℃的烘箱中加热2～20h；
本发明制备的材料纯度高、颗粒尺寸小，机械性能优异，化学稳定性好；掺杂Sn2+同时具有良好的荧光性能，可应用于多种光电器件中，例如钙钛矿太阳能电池、LED灯、传感器等，在工业上具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的传统Cs2NaBiCl6钙钛矿材料在扫描电镜下得到的元素分布图，图(a)为晶体形貌图，图(b)、(c)、(d)和(e)依次为元素Cs、Na、 Bi和Cl的元素分布图谱。
图2是实施例1～2制备的传统Cs2NaBiCl6钙钛矿材料与掺杂Sn2+的 Cs2NaBi1- xSnxCl6-x钙钛矿材料的XRD谱图。
图3是实施例1制备的传统Cs2NaBiCl6钙钛矿材料的紫外可见吸收光谱图以及间接带隙估算值图。
图4是实施例1～2制备的传统Cs2NaBiCl6钙钛矿材料与掺杂Sn2+的 Cs2NaBi1- xSnxCl6-x钙钛矿材料的荧光发射光谱图对比。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式做详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在圆底烧瓶中加入25ml的浓盐酸，并在油浴锅中均匀加热至80℃；先后将三氧化二铋(1.41mmol)、氯化钠(2.82mmol)、氯化铯(5.63mmol)分别在手套箱中称量好，先将前两者依次投入烧瓶内，完全反应后烧瓶内溶液无色透明，当投入氯化铯时，溶液中立即形成白色沉淀。反应前后油浴锅中温度为80℃，磁力搅拌的速率为400rad/min。搅拌1小时后，把烧瓶从油浴中取出至空气中，自然冷却至室温。将所得产物用无水乙醇洗涤并离心三次以出去未反应的氯化铯和氯化铋，再将白色沉淀在70℃真空干燥箱内干燥过夜。所得的产物用254nm紫外灯照射，发现产物有微弱的发光。图1给出了所得产物的晶体形貌图及元素分布图，图2给出了所得产物的XRD谱图，图3给出了所得产物的紫外可见吸收光谱图以及间接带隙估算值图，图4给出了所得产物的荧光发射光谱图。
实施例2：
将实施例1中三氧化二铋的用量1.41mmol分别改为1.3959mmol(1.41*0.99)、1.3818mmol(1.41*0.98)、1.3677mmol(1.41*0.97)，同时保持氯化钠和氯化铯用量不变，分别为2.82mmol和5.63mmol，再增加无水氯化亚锡的用量对应三氧化二铋的用量依次为0.0141mmol、0.0282mmol、0.0423mmol。其中，无水氯化亚锡在三氧化二铋之前加入，其他条件和步骤不变。以上步骤完成后，得到的产物为白色沉淀，将干燥后的产物在空气条件下用直径为20cm的玛瑙研钵研磨20min，以确保产物中的Sn2+均匀分布并参与反应，然后放置在集热式恒温烘箱中210℃反应10h。图2给出了所得产物的XRD谱图，图4给出了所得产物的荧光发射光谱图。

Claims (2)

1.一种高纯度含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)首先将氯化铯、氯化钠、三氧化二铋、无水氯化亚锡分别按摩尔比在手套箱中称量好，其中0.03≥x＞0；
(2)在圆底烧瓶中加入25ml的浓盐酸，并在油浴锅中均匀加热至60～80℃；先后加入无水氯化亚锡、三氧化二铋和氯化钠，边添加边进行搅拌，待前体完全溶解后，立即添加氯化铯形成白色沉淀；
(3)搅拌1h，取出自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤、离心多次，将白色沉淀在50～70℃真空干燥箱内干燥过夜；
(4)将所得粉末研磨后，在200～240℃的烘箱中加热2～20h。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法，其特征在于，该方法中设备有真空手套箱，集热式恒温加热磁力搅拌器，台式高速离心机，电热真空干燥箱，电热恒温加热箱，机械真空泵。
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