CN110282657A - 无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用，所述的无铅多重卤化物钙钛矿材料为以铯离子为阳离子，二价三价金属与氯连接成的三维框架结构为阴离子，具有如下通式：Cs4CdX2Cl12，X为Bi或Sb等三价金属。本发明提供的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料具有三维空位有序晶体结构，具有400至800 nm的宽带发射以及低温下微秒级的荧光寿命，在白光LED器件上具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及无机合成与发光技术领域，尤其涉及无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用。
背景技术
APbX3型钙钛矿（A位可以为铯,铷等阳离子；X位可为氯，溴，碘）具有很高的能量转换效率。截止2019年，它的效率已经达到最高为24.2%。但是含铅卤化物钙钛矿，由于铅毒性和稳定性问题，限制了其进一步发展。非专利文献1(《Journal of the American ChemicalSociety》, 2016年，第2138-2141页)报道，通过实现无毒铋离子的掺杂，解决铅毒性问题，制备出的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体材料可以应用于光伏领域。非专利文献2(《Journal ofMaterials Chemistry A》, 2017年，第19972-19981页)报道，采用双钙钛矿策略可以应对上述问题，基于Cs2AgBiBr6的器件具有很高的稳定性。然而，还可以通过等效替代方法，把双钙钛矿延伸至多重卤化物钙钛矿，进而实现较高的稳定性和能量转换效率。非专利文献3(《Advanced Optical Materials》, 2019年，第1900319页)报道，当前主要通过调节不同发光荧光粉的比例获得白色发光，已经实现商业化生产，但会遇到诸如能量损耗、生产成本高等问题。非专利文献4(《Dye and Pigments》，2017年，第361-367页)报道，传统的铅卤化物钙钛矿量子点在实际应用中存在稳定性不佳等问题，通过在全无机CsPbX3钙钛矿量子点（X位可为氯，溴，碘）上涂覆二氧化硅，得到两者的复合材料，再与荧光粉有效结合，将改善其发光性能，尤其是在白光二极管（WLED）的应用上。非专利文献5(《Angewandte ChemieInternational Edition》，2019年，第1-5页)报道，全无机铯铅卤化物钙钛矿量子点有望作为白光的来源。非专利文献6(《ACS Appl Mater Interfaces》，2019年，第1-8页)报道，通过对铯铅卤化物钙钛的带隙工程调节，比如改变表面配体浓度，从而实现高质量白光发射。但是，铅的毒性和钙钛矿晶体的稳定性问题，限制了钙钛矿在白光二极管（WLED）的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料及其制备和应用。该无铅多重卤化物钙钛矿型晶体为Cs4CdBi2Cl12和Cs4CdSb2Cl12，是一例全新的具有三维空位有序的钙钛矿结构，具有400至800 nm的宽带发射，当温度从室温降至77 K 时，光致发光寿命可以从8.6 s延长到2891.5 ns。本发明所提供的晶体材料在白光LED器件上具有极高的应用价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料，其具有如下通式：Cs4CdX2Cl12 ，其中X为+3价态的金属元素。
优选地，X为Bi或Sb。
本发明公开了无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，制备方法为：当目标晶体为Cs4CdSb2Cl12晶体时，其制备方法为：将氯化铯、氯化锑、氯化镉、盐酸加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控温反应，反应完成得到Cs4CdSb2Cl12晶体；
当目标晶体为Cs4CdBi2Cl12晶体时，其制备方法为：将氯化铯、氯化铋、氯化镉、盐酸加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控温反应，反应完成得到Cs4CdBi2Cl12晶体。
优选地，制备Cs4CdSb2Cl12晶体时氯化铯、氯化锑、氯化镉摩尔比为4：2：1；制备Cs4CdBi2Cl12晶体时氯化铯、氯化铋、氯化镉摩尔比为4：2：1。
优选地，制备方法中的控温反应最高温度为：95~220℃，恒温时间为0.5~10天，起始温度与终了温度选自20~40℃。
优选地，制备方法中的二价镉离子用二价金属离子代替，二价金属离子为锰、钴、镍、锌、铜、镁、钙或钡。
优选地，制备方法中的三价锑/铋离子用三价金属离子代替，三价金属离子为铝、镓、铟或铁。
优选地，制备方法中的金属氯盐用相关离子的氧化物代替，铯、锑/铋、镉原子摩尔比为4：2：1。
优选地，制备方法中的盐酸浓度范围为30%~37%，每100mg固体原料使用的体积量为1~7 mL。
本发明还公开了无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的应用，将所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料应用在白光LED器件上。
本发明采用以上技术方案，本发明所具备的优点有：一锅法制备出多重卤化物钙钛矿，具有如下通式：Cs4CdX2Cl12 (X= Bi, Sb等)。该材料具有三维空位有序晶体结构，为首次报道；同时具有400至800 nm的宽带发射以及低温下微秒级的荧光寿命。本发明所提供的多重卤化物钙钛矿晶体材料在白光LED器件上具有极高的应用价值。
附图说明
为了让本发明的目的、发明内容、优点更为清楚，下面结合以下附图对本发明做更为详细的描述，其中：
图1为具体实施例1和例2中合成的全新的具有三维空位有序的钙钛矿Cs4CdX2Cl12（其中X为Bi）的晶体结构图；
图2为具体实施例1和例2中合成的全新的具有三维空位有序的钙钛矿Cs4CdX2Cl12（其中X为Bi或Sb）的荧光激发和发射光谱图；
图3为具体实施例1和例2中合成的全新的具有三维空位有序的钙钛矿Cs4CdX2Cl12，（其中X为Bi）的荧光寿命图。
具体实施方式
实施例1：
（1）当目标晶体为Cs4CdSb2Cl12晶体时，在10.0 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入123 mg氯化铯、70.0 mg氯化锑、35.0 mg氯化镉、3.0 mL质量分数为30~37%的盐酸。设置起始温度为20.0℃，以0.94 ℃/min的升温速率加热至127℃，恒温2530 min后以0.08℃/min的降温速率降至20.0℃，所得产物通过滤纸分离开，得到Cs4CdSb2Cl12晶体。
（2）当目标晶体为Cs4CdBi2Cl12晶体时，在10.0 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入101.0 mg氯化铯、80.1 mg氯化铋、35.0 mg氯化镉、3.4 mL质量分数为30~37%的盐酸。设置起始温度为30.0℃，以0.94 ℃/min的升温速率加热至127℃，恒温2480 min后以0.08 ℃/min的降温速率降至35.0℃，所得产物通过滤纸分离开，得到Cs4CdBi2Cl12晶体。
实施例2：
（1）当目标晶体为Cs4CdSb2Cl12晶体时，在28.0 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入111 mg氯化铯、80.0 mg氯化锑、30.0 mg氯化镉、3.2 mL质量分数为30~37%的盐酸。设置起始温度为30.0℃，以0.94 ℃/min的升温速率加热至135℃，恒温2430 min后以0.08℃/min的降温速率降至30.0℃，所得产物通过滤纸分离开，得到Cs4CdSb2Cl12晶体。
（2）当目标晶体为Cs4CdBi2Cl12晶体时，在28.0 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别加入99.0 mg氯化铯、88.4 mg氯化铋、28.7 mg氯化镉、3.0mL质量分数为30~37%的盐酸。设置起始温度为25.0℃，以0.94 ℃/min的升温速率加热至135℃，恒温2480 min后以0.08 ℃/min的降温速率降至25.0℃，所得产物通过滤纸分离开，得到Cs4CdBi2Cl12晶体。
如图1-3之一所示，该无铅多重卤化物钙钛矿型晶体为Cs4CdBi2Cl12和Cs4CdSb2Cl12，是一例全新的具有三维空位有序的钙钛矿结构，具有400至800 nm的宽带发射，当温度从室温降至77 K 时，光致发光寿命可以从8.6 s延长到2891.5 ns。本发明所提供的晶体材料在白光LED器件上具有极高的应用价值，其具体应用方法类似于非专利文献4中相关复合材料在白光LED器件上的应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以同等替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料，其特征在于：其具有如下通式：Cs4CdX2Cl12 ，其中X为+3价态的金属元素。
2.根据权利要求1所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料，其特征在于：X为Bi或Sb。
3.根据权利要求2所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法为：当目标晶体为Cs4CdSb2Cl12晶体时，其制备方法为：将氯化铯、氯化锑、氯化镉、盐酸加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控温反应，反应完成得到Cs4CdSb2Cl12晶体；
当目标晶体为Cs4CdBi2Cl12晶体时，其制备方法为：将氯化铯、氯化铋、氯化镉、盐酸加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，控温反应，反应完成得到Cs4CdBi2Cl12晶体。
4.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备Cs4CdSb2Cl12晶体时氯化铯、氯化锑、氯化镉最优的摩尔比为4：2：1；制备Cs4CdBi2Cl12晶体时氯化铯、氯化铋、氯化镉最优的摩尔比为4：2：1。
5.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法中的控温反应最高温度为：85~220℃，恒温时间为0.5~10天，起始温度与终了温度选自20~40℃。
6.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法中的二价镉离子用二价金属离子代替，二价金属离子为锰、钴、镍、锌、铜、镁、钙或钡。
7.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法中的三价锑/铋离子用三价金属离子代替，三价金属离子为铝、镓、铟或铁。
8.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法中的金属氯盐用相关离子的氧化物代替，铯、锑/铋、镉最优的原子摩尔比为4：2:1。
9.根据权利要求3所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料的制备方法，其特征在于：制备方法中的盐酸浓度范围为30%~37%，每100mg固体原料使用体积量为1~7 mL。
10.根据权利要求1所述的无铅多重卤化物钙钛矿型晶体材料在白光LED器件上的应用。
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