CN112794864A - 一种层状双元钙钛矿结构发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状双元钙钛矿发光材料及其制备方法，属于发光材料制备技术领域。层状双元钙钛矿材料A’2An‑1M’n/2Mn/2X3n+1，n＝1、2，其中A为铯离子，A’为苯乙胺，M为铟离子，M’为钠离子，X为卤素。本发明的特点在于通过引入有机配体达到了降维的目的，通过杂质金属的掺杂实现了自陷域效应，优化了层状双元钙钛矿的荧光效果，并且有潜力应用于固态照明领域。此外，所述的层状双元钙钛矿材料具有好的稳定性，高的发光效率，制备方法简单易行等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿结构发光材料及其制备方法，属于钙钛矿发光材料领域。
背景技术
钙钛矿一词最初是指由德国化学家和矿物学家发现的CaTiO3这类的金属矿物，随后，将其作为与CaTiO3具有类似晶体结构的一类物质的统称，分子通式为AMX3。按照X元素的种类钙钛矿材料可划分为金属氧族钙钛矿(X＝O、S、Se)和金属卤族钙钛矿(X＝Cl、Br、I)。因为在金属卤族钙钛矿的晶体中，金属-卤素的离子属性更强，使此类更具有特殊性，研究更为广泛。在金属卤素钙钛矿中，铅基卤素钙钛矿因其具有量子效率高、带隙可调、载流子扩散长度长等优势发展极为迅速。但近些年来，随着钙钛矿领域的不断发展，以及对新型材料环保性能的加强，人们开始寻找可替代铅基的钙钛矿材料。首先考虑到的则是元素周期表中铅的同族元素锗和锡，虽然二者均具有较好的光学性能，但其极易被氧化，稳定性差，于是逐渐被性能优异、更加稳定的铟、锑、铋等金属替代。因此探索有着优异光电性能，且十分稳定的铟、锑、铋基钙钛矿材料有着非常重要的意义。
双元钙钛矿材料的提出紧跟非铅钙钛矿材料的步伐。在对铅周围的金属进行尝试时发现，相较于存在一种M位离子，由两种不同的M位离子构成的非铅钙钛矿材料，即A2MIMIIIX6,其中正一价的金属MI和正三价的金属MIII分别与卤素离子X形成八面体结构并沿赤道方向交替排列，不同层间的八面体通过轴向顶端的卤素原子连接形成稳定的网格状结构。
有机-无机杂化钙钛矿材料具有优良的光电性能，因而成为研究重点。但常规的三维有机-无机杂化钙钛矿材料仍存在稳定性差等问题。而低维材料具有天然的“量子阱”结构，不同层数的钙钛矿八面体层两侧被有机阳离子所包覆，再由范德华力相互连接形成晶体材料，这使得低维材料的形成能较高，稳定性明显提升。而且从结构工程的角度，常见的三维钙钛矿，其公式为AMX3，其中A位阳离子受到Goldsmidt容忍因子的限制，往往是较小的有机或无机阳离子。而低维材料没有这样的限制，其A位不仅可以容纳无机阳离子，还可以容纳长度可调的有机分子，使得其在结构、组成、性能上具有更多的可能性。此外，无机层由于有机层的阻隔使得载流子的运动纵向呈现“限域”，而在无机层内横向呈现“非限域”，这种独特的限域效果，赋予了更高低维材料独特的发光潜力。
目前已有的非铅低维钙钛矿材料中，多是对A位进行调控，引入不同的有机配体从而实现降维的目的，但是这类材料只能在高压、低温下才会表现出较好的光学性质。因此，探索出一种热稳定性好，并有较好的光学性质的非铅钙钛矿材料极为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种层状双元钙钛矿材料及其制备方法，所制备的钙钛矿材料不仅有着较好的热稳定性，而且具有较高的荧光量子产率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种层状双元钙钛矿材料A’2An-1M’n/2Mn/2X3n+1(n＝1、2，其中A为铯离子，A’为苯乙胺，M为铟离子，M’为钠离子，X为卤素。
提供一种上述层状双元钙钛矿材料的制备方法，步骤为：将A的卤化物、苯乙胺或苯乙胺盐、M的卤化物、M’的卤化物按用溶剂进行溶解，待其溶解完全后，将反应液转移至恒速降温烘箱中，使其按照一定的降温速率降至设定温度恒温保持10～20h至产物结晶即可获得洁净的这种层状双元钙钛矿材料；
其中：A的卤化物、M的卤化物、M’的卤化物按照结构式中的计量比进行投料，有机胺盐A’过量。
按上述方案，有机胺盐A’的用量是卤化物A物质的量的3～6倍。如此有助于形成较纯的相。
按上述方案，层状双元钙钛矿材料结构式中n为2时，在反应体系中加入甲醇溶液，甲醇溶液的用量为体系总量的10％～30％。由此可达到降低其单层材料的结晶速率，提高选择性，从而获得纯相的双层材料的效果。
按上述方案，恒温温度为20-35℃。
按上述方案，所述的溶解温度为50～120℃。
按上述方案，所述的A的卤化物是：氯化铯、溴化铯、碘化铯；所述的有机胺盐A’是β-苯乙胺、苯乙胺盐酸盐。
按上述方案，所述M’的卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠；M的卤化物为、氯化铟、溴化铟、碘化铟。
按上述方案，所选溶剂包括盐酸、氢溴酸、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
按上述方案，降温速率为1～10℃/h；降温至20～35℃，在该温度下保持10～20h。如此可提高晶体的结晶质量，即可获得层状双元钙钛矿材料的晶体。
按上述方案，所述的步骤(1)还包括，结晶完成后用溶剂进行清洗。按上述方案，所述的的清洗溶剂为异丙醇，环己烷，或乙酸甲酯。
提供一种金属掺杂层状双元钙钛矿材料，包括层状双元钙钛矿材料A’2An-1M’n/ 2Mn/2X3n+1(n＝1、2)和M位掺杂金属。
按上述方案，所述的掺杂金属为Sb，按摩尔比计量Sb/In＝0.09％-4.60％，优选为0.14-4.6％。
按上述方案，所述的Sb源为氯化锑、溴化锑、碘化锑。
提供一种金属掺杂层状双元钙钛矿材料的制备方法，将A的卤化物、苯乙胺或苯乙胺盐、M的卤化物、M’的卤化物和Sb源按用溶剂进行溶解，待其溶解完全后，将反应液转移至恒速降温烘箱中，使其按照一定的降温速率降至设定温度恒温保持10～20h至产物结晶即可获得洁净的这种层状双元钙钛矿材料。
按上述方案，所述的金属掺杂层状双元钙钛矿材料，优选与M位金属离子的半径相近的掺杂金属。可保证在掺杂后，材料的基本框架不发生变化，才不会发生相变。具体地，通过向其中引入金属半径与其相近的金属，也就是在原有的In离子的基础上，在合成时通过调节Sb/In的比例，向其中掺杂部分金属Sb，获得了优异的荧光效果，有着目前同类材料最高的荧光量子产率，为钙钛矿材料提供了新的发展方向。
上述层状双元钙钛矿结构发光材料或金属掺杂层状双元钙钛矿结构发光材料，作为荧光发光材料的应用，所述的荧光材料具有较高的荧光量子产率，主要用于光致发光。
本发明提供的层状双元钙钛矿材料中，A位由金属离子和有机胺分子共同组成的，因为有机物分子的引入，可以降低晶体尺寸增加禁带宽度，增强光学效益。其中，A’是有机配体，将卤素离子和金属离子构成八面体分隔开，A是金属离子，作用是填充相邻八面体之间的空隙，二者的比例可以衡量有机层将无机层隔开的程度，n值越小，A相对于A’的含量越少，说明有机层将无机层隔得更开，无机层层数越低，通常n可作为无机层数，取值范围为n＝1、2。本发明提供的钙钛矿材料通过有机配体A’的引入，能够调节体系有机层将无机层隔开的程度，获得不同层数的层状双元钙钛矿材料，可有效提高材料的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2的发射和吸收图谱(激发光波长为260nm)；
图2为本发明实施例3和实施例4的发射和吸收图谱(激发光波长为280nm)；
图3为本发明实施例1、2、3、4单晶结构图(图a)及实施例1和实施例2的X射线粉末衍射图谱(图b和图c)；
图4为本发明实施例1和实施例2及苯乙胺的荧光寿命图(激发光波长为260nm)；
图5为本发明实施例3和实施例4荧光寿命图(激发光波长为280nm)；
图6为本发明实施例3在不同掺杂量下的荧光量子产率；
图7为本发明实施例3的变温荧光图谱(温度区间为290K～430K)；
图8为本发明实施例4的变温荧光图谱(温度区间为290K～430K).
具体实施方式
为了更清晰的表现出本发明的目的和优点，下面通过实例描述其具体制备方法，但此方法只用于介绍本发明，并未对本发明构成限制。
实施例1,单层材料(PEA)4NaInCl8的合成步骤：
将1.0mmol氯化钠、1.0mmol氯化铟、5.0mmolβ-苯乙胺加入装有5～15mL的浓盐酸溶液的玻璃瓶中，再将其置于油浴锅中50～120℃下加热，待溶质完全溶解，变为无色透明溶液，将该溶液置于恒速降温烘箱中以1～10℃/h的速率降至20～35℃，并恒温保持10～20h，选择用异丙醇洗涤几次，获得洁净的无色片状晶体。
实施例2，双层材料(PEA)2CsNaInCl7的合成步骤：
将1.0mmol氯化钠、1.0mmol氯化铯、1.0mmol氯化铟、3.3mmolβ-苯乙胺加入装有5～10mL浓盐酸的玻璃瓶中，并加入一定量(约占体系总量的10％～30％)甲醇溶液，再将其置于油浴锅中50～120℃下加热，待溶质完全溶解，变为澄清溶液后，将该溶液置于恒速降温烘箱中以1～10℃/h的速率降至20～35℃，并恒温保持10～20h，选择用异丙醇洗涤几次，即可获得洁净的透明片状晶体。
在合成例2晶体时，因为该材料在前驱体溶液中溶解度会有所变化，导致所得到的晶体容易出现分相，因此，向其中加入一定量(约占体系总量的10％～30％)的甲醇溶液，降低其单层材料的结晶速率，提高选择性，从而获得纯相的双层材料。
实施例3，对单层材料(PEA)4NaInCl8进行金属Sb掺杂，具体步骤如下：
将1.0mmol氯化钠、1.0mmol氯化铟、5.0mmolβ-苯乙胺加入装有5～15mL的浓盐酸溶液的玻璃瓶中，并加入适量的氯化锑，其中Sb/In的摩尔比为0.09％-4.60％。然后将其置于油浴锅中50～120℃下加热，待溶质完全溶解，变为无色透明溶液，将该溶液置于恒速降温烘箱中以1～10℃/h的速率降至20～35℃，并恒温保持10～20h，用异丙醇洗涤几次，即可获得洁净的晶体材料。
实施例4，对双层材料(PEA)2CsNaInCl7进行金属Sb掺杂，具体步骤如下：
将1.0mmol氯化钠、1.0mmol氯化铯、1.0mmol氯化铟、3.3mmolβ-苯乙胺加入装有5～10mL浓盐酸的玻璃瓶中，再加入适量氯化锑，其中Sb/In的摩尔比为1.29％，并加入1～3mL甲醇溶液，再将其置于油浴锅中50～120℃下加热，待溶质完全溶解，变为澄清溶液后，将该溶液置于恒速降温烘箱中以1～10℃/h的速率降至20～35℃，并恒温保持10～20h，并用异丙醇洗涤几次，即可获得洁净的晶体材料。
本发明通过合理的调控苯乙胺作为A’离子，合成出单层的(PEA)4NaInCl8和双层的(PEA)2CsNaInCl7这两种晶体，实验得到的优质单晶，通过单晶X射线衍射确定结构，并与粉末XRD的衍射峰良好对应，显示了良好的相纯度和结晶性。结构图的绘制为采用单晶X射线的CIF数据，并用Diamond软件绘制。图3c中的XRD粉末衍射图谱中可以看到2θ＝10°的左侧存在多个特征峰，推测其为低维结构，且随着层数的降低，其小角度向右偏移(如图b)，后经X射线单晶衍射证实其为低维结构，如图3中的a图所示为这两种晶体的结构图，通过单晶衍射仪获得。
随着材料层数的减少，对应Na-Cl-In的键角扭曲程度依次增加，该键角的扭曲起到了防止宇称禁阻跃迁的作用，而材料的吸收和带边能级的变化主要来源于结构中无机层数的改变，无机层数越少，量子限域效应越明显，吸收和发射光谱倾向于向能量更高的短波长方向移动，对应于图1。
本发明通过采取在合成的两种材料上进行金属Sb掺杂策略，可以在可见光区获得卓越的荧光效果。
图2为实施例3和实施例4的吸收和发射光谱，与图1中实施例1和实施例2的吸收和发射光谱相比，实施例3和实施例4在300nm处出现了新的吸收峰，并且整体呈现向着能量低的长波方向移动。此外，实施例3和实施例4的发射峰相较于实施例1和实施例2，也出现了红移现象。进行Sb掺杂是因为Sb离子与In离子有着相似的离子半径，少量Sb掺杂替换In的位置，在Sb的离子周围形成自限态，在无机层内流动的自由载流子，倾向于被自限态所捕获，这是由于自限态的能量相对自由载流子能量较低，载流子被自限态捕获之后更加稳定。载流子被捕获之后，由于较强的电-声耦合作用，载流子在局部周围聚集，进一步扩大了自限域的扭曲。而这种激发态下的瞬时晶格扭曲，可以用晶格形变能Ed来衡量。从图4可以看出，掺杂前材料的发光来源于有机层-苯乙胺，形成层状材料后均为双指数寿命，而且长寿命出现衰减，说明能量出现部分转移。
掺杂后(如图5)实施例3和实施例4都是单指数寿命约为2.1μs，与同类的自陷域材料类似。掺杂前后的荧光量子产率明显不同，实施例1和实施例2的荧光量子产率都小于1％，掺杂后他们的荧光量子产率提升为：实施例3＝48.7％和实施例4＝29.3％，这是目前该类材料中荧光量子产率的最高值。
材料的荧光量子产率还与金属的掺杂量直接相关，如图6为实施例3在不同掺杂量下的荧光量子产率，从图中6可以看出，随着金属Sb掺杂量的增加，材料的荧光量子产率数值呈现先增后减的趋势。在低掺杂量时，荧光量子产率数值的增加来源于自限域复合中心数量的增多，而掺杂量达到最大值Sb/In＝2.13％时，对应的荧光量子产率为48.7％，随后荧光量子产率开始减少则可能源于Sb离子的聚集，使得材料中缺陷的增多，进而影响发光效果。
锑离子的引入给体系提供了新的自限域发射中心，能提高其荧光量子产率，同时不影响热稳定性。另外有机胺分子的引入，使得这种有机无机杂化钙钛矿材料的形成能得到提高，使得它的热稳定性得到提高。为证明实施例3和实施例4的热稳定性，我们对其进行了变温荧光测试，两种材料均从290K开始以20K/次为梯度升至430K测其在每个温度下的发射光谱，随后再以20K/次为梯度从430K降至290K测其在每个温度下的发射光谱，可以看出两种材料在290K时有着较好的荧光性能。从图7和图8可以看出，经变温操作后，实施例3的荧光强度仍能保持82.9％(以290K温度下的荧光强度为例)，实施例4的荧光强度也可保持56.6％(以290K温度下的荧光强度为例)，说明这两种材料均具有较好的热稳定性。
Claims (10)
1.一种层状双元钙钛矿材料A’2An-1M’n/2Mn/2X3n+1，n=1、2，其中A为铯离子，A’为苯乙胺，M为铟离子，M’为钠离子，X为卤素。
2.权利要求1所述的层状双元钙钛矿材料的制备方法，步骤为：将A的卤化物、苯乙胺或苯乙胺盐、M的卤化物、M’的卤化物按用溶剂进行溶解，待其溶解完全后，将反应液转移至恒速降温烘箱中，使其按照一定的降温速率降至设定温度恒温保持10~20h至产物结晶即可获得洁净的这种层状双元钙钛矿材料；其中：A的卤化物、M的卤化物、M’的卤化物按照结构式中的计量比进行投料，有机胺盐A’过量。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：有机胺盐A’的用量是卤化物A物质的量的3~6倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：层状双元钙钛矿材料结构式中n为2时，在反应体系中加入甲醇溶液，甲醇溶液的用量为体系总量的10%~30%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：恒温温度为20-35℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的A的卤化物是：氯化铯、溴化铯、碘化铯；所述的有机胺盐A’是β-苯乙胺、苯乙胺盐酸盐；所述M’的卤化物为氯化钠、溴化钠、碘化钠； M的卤化物为、氯化铟、溴化铟、碘化铟；所述的溶解温度为50~120℃；所选溶剂包括盐酸、氢溴酸、甲醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；降温速率为1~10℃/h；降温至20~35℃，在该温度下保持10~20h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）还包括，结晶完成后用溶剂进行清洗；所述的清洗溶剂为异丙醇，环己烷，或乙酸甲酯。
8.一种金属掺杂层状双元钙钛矿材料，包括层状双元钙钛矿材料A’2An-1M’n/2Mn/2X3n+1(n=1、2)和M位掺杂金属。
9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于：所述的掺杂金属为Sb，按摩尔比计量Sb/In=0.09%-4.60%，优选为0.14-4.6%。
10.权利要求9所述的金属掺杂层状双元钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：将A的卤化物、苯乙胺或苯乙胺盐、M的卤化物、M’的卤化物和Sb源按用溶剂进行溶解，待其溶解完全后，将反应液转移至恒速降温烘箱中，使其按照一定的降温速率降至设定温度恒温保持10~20h至产物结晶即可获得洁净的这种层状双元钙钛矿材料，所述的Sb源为氯化锑、溴化锑、碘化锑。
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