CN115449364A - 一种无铅双钙钛矿发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光致发光领域，具体涉及一种无铅双钙钛矿发光材料及其制备方法。该无铅双钙钛矿发光材料的化学式为A4B1B2MX8；其中，A为质子化的有机胺；B1选自Na+或Ag+，B2选自In3+或Bi3+，X选自Cl‑或Br‑；M选自Sb3+或Bi3+。本发明还公开了该材料的制备方法：将原料溶解后，升温搅拌至溶液澄清，清洗，通过溶解度降低晶体析出的方法生长得到无铅双钙钛矿发光材料。通过调控不同部位的离子，得到了具有光致发光性质，量子效率接近100％的无铅双钙钛矿材料。这种材料对钙钛矿发光材料的商业化具有深远的意义。
Description
技术领域
本发明属于光致发光领域，具体涉及一种无铅双钙钛矿发光材料及其制备方法。
背景技术
金属卤化钙钛矿由于其高吸收系数、易于调节的带隙、高载流子迁移率和优异的容忍缺陷而引起广泛关注。金属卤化钙钛矿因为其优异的光电性能使其在太阳能电池、光电探测器、发光二极管(LED)等领域体现出极大的应用潜力，但由于铅的毒性与弱稳定性，阻碍了实际应用。因此对无铅卤化钙钛矿的研究尤为必要。
钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。
组成为的钙钛矿结构类型化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等)，它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
标准钙钛矿中A或B位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的B位离子。
相对于三维钙钛矿，二维钙钛矿表现出更加优异的稳定性和发光特性，二维钙钛矿具有更大的结构自由度，不同比例的有机阳离子能够改变禁带宽度，因此具有更大的可调光电性质。二维钙钛矿的荧光发射为STE(自陷激子发射)，八面体畸变打破原材料的奇偶禁止跃迁，会大大提高发光效率。
在目前的报道中，二维无铅双钙钛矿的量子发光效率(PLQY)很低(50％)，进一步阻碍了其商业化应用。于是制备二维无铅双钙钛矿材料是很有必要的，而在现有技术中，还没有提供制备一系列二维无铅双钙钛矿的技术方案。
发明内容
为了解决上述现有的技术问题，本发明提供一种无铅双钙钛矿发光材料，包含式(I)的化合物，
A4B1B2MX8(I)；
其中，A为质子化的有机胺，所述有机胺选自苯胺、苯甲胺、二苯乙胺、对苯二胺、对苯二甲胺或2-(2-氯苯基)乙胺；
B1为Na+或Ag+，B2为In3+或Bi3+，X为Cl-或Br-；
M为Sb3+或Bi3+，并且与B2的元素不同。
本发明还提供一种无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将有机胺的卤化盐、B1的卤化盐、B2的卤化盐和M的卤化盐加入溶解液中，加热混合，得到前驱体溶液；
S2：在避光条件下，蒸发所述前驱体溶液后除杂，得到所述无铅双钙钛矿发光材料。
优选的，所述溶解液为浓度30-40wt％的盐酸水溶液或浓度40-50wt％的溴化氢水溶液。
优选的，所述步骤S1中，加热混合的温度为80-100℃。
优选的，所述步骤S1中，加热混合的转速为200-500rpm。
优选的，所述步骤S1中，有机胺的卤化盐、B1的卤化盐和B2的卤化盐的摩尔比为4-5：1：1。
优选的，所述步骤S1中，M的卤化盐与B2的卤化盐的摩尔比小于1。
优选的，所述步骤S2中，蒸发的温度为20-30℃。
优选的，所述步骤S2中，除杂的方法为有机溶剂清洗后50-70℃干燥2-4h；
进一步地，所述有机溶剂为乙醚。
本发明还提供一种光电装置和/或光电化学装置，所述光电装置和/或光电化学装置包括上述无铅双钙钛矿发光材料。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明制备得到的无铅双钙钛矿发光材料，卤化双钙钛矿具有更大的带隙、更少的分散带和较高的激子结合能，通过降低维度，能进一步增加激子—声子相互作用便于激子拖拽晶格畸变产生更强的缺陷态发光。
本发明主要通过溶解度降低晶体析出的方法生长得到无铅双钙钛矿发光材料，通过调控不同部位的离子(A位、B位和X位)，得到了具有光致发光性质(量子效率接近100％)的无铅双钙钛矿材料。这对钙钛矿发光材料的商业化具有深远的意义。
这种材料在紫外光激发下具有明亮色光发射特性，为开发LED钙钛矿器件提供了参考。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(PMA)4NaInCl8，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温常压下将苯甲胺，氯化钠，氯化铟按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Sb作为掺杂元素，Sb的物质的量一般低于氯化铟；
步骤二，将前驱体粉末加入盐酸，在100℃下以400rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(PMA)4NaInCl8晶体。
实施例2
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(PEA)4NaInCl8，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温常压下将二苯乙胺，氯化钠，氯化铟按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Sb作为掺杂元素，Sb的物质的量一般低于氯化铟；
步骤二，将前驱体粉末加入盐酸，在100℃下以400rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(PEA)4NaInCl8晶体。
实施例3
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(PXDA)4NaInCl8，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温常压下将对苯二甲胺，氯化钠，氯化铟按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Sb作为掺杂元素，Sb的物质的量一般低于氯化铟；
步骤二，将前驱体粉末加入盐酸，在100℃下以200rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(PEA)4NaInCl8晶体。
实施例4
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(PPDA)4AgInBr8，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温常压下将对苯二胺，溴化银，溴化铟按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Bi作为掺杂元素，Bi的物质的量一般低于溴化铟；
步骤二，将前驱体粉末加入溴化氢，在100℃下以500rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(PPDA)4AgInBr8晶体。
实施例5
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(PA)4AgBiBr8，其制备方法包括以下步骤：
步骤一，在室温常压下将苯胺，溴化银，溴化铋按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Sb作为掺杂元素，Sb的物质的量一般低于溴化铋；
步骤二，将前驱体粉末加入溴化氢，在100℃下以500rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(PA)4AgBiBr8晶体。
实施例6
本实施例提供了一种无铅双钙钛矿发光材料(2-(2CP)-EA)4NaInCl8，其制备方法包括以下骤：
步骤一，在室温常压下将2-(2氯苯基)乙胺，氯化钠，氯化铟按照4：1：1的摩尔比称量转移至烧杯中，加入一定量的Bi作为掺杂元素，Bi的物质的量一般低于氯化铟；
步骤二，将前驱体粉末加入盐酸，在100℃下以500rmp的转速搅拌加热，直至加入的卤化盐完全溶解，得到透明澄清溶液；
步骤三，将溶液静置在避光的室温环境中，通过溶剂蒸发使得溶解度降低，诱导结晶；
步骤四，清洗，在真空60℃条件下干燥3小时，得到(2-(2CP)-EA)4NaInCl8晶体。
效果评价1
量子发光效率测试(PLQY)：
将实施例中的样品放在乙醇擦拭干净的固体石英比色皿中，确保比色皿表面无残留；使用日本滨松生产的C13534-11型绝对量子产率测量系统进行测试；将波长范围调到300-800nm，扫一个未装样的石英比色皿作为空白基样，紧接着扫目标样，记录计算机显示的数据。
表1实施例量子发光效率测试结果
| Sample | 材料 | PLQY/％ |
| 实施例1 | (PMA)<sub>4</sub>NaInCl<sub>8</sub> | 100 |
| 实施例2 | (PEA)<sub>4</sub>NaInCl<sub>8</sub> | 49 |
| 实施例3 | (PXDA)<sub>4</sub>NaInCl<sub>8</sub> | 80 |
| 实施例4 | (PPDA)<sub>4</sub>AgInBr<sub>8</sub> | 60 |
| 实施例5 | (PA)<sub>4</sub>AgBiBr<sub>8</sub> | 64 |
| 实施例6 | (2-(2CP)-EA)<sub>4</sub>NaInCl<sub>8</sub> | 52 |
测试结果如表1所示，可以看出，通过本发明的制备方式，制备的二维非铅钙钛矿具有良好的发光性能，其中实施例1跟实施例3的发光效率更高，发光的效果更加明显。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种无铅双钙钛矿发光材料，其特征在于，包含式(I)的化合物，
A4B1B2MX8 (I)；
其中，A为质子化的有机胺，所述有机胺选自苯胺、苯甲胺、二苯乙胺、对苯二胺、对苯二甲胺或2-(2-氯苯基)乙胺；
B1为Na+或Ag+，B2为In3+或Bi3+，X为Cl-或Br-；
M为Sb3+或Bi3+，并且与B2的元素不同。
2.一种无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将有机胺的卤化盐、B1的卤化盐、B2的卤化盐和M的卤化盐加入溶解液中，加热混合，得到前驱体溶液；
S2：在避光条件下，蒸发所述前驱体溶液后除杂，得到所述无铅双钙钛矿发光材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶解液为盐酸水溶液或溴化氢水溶液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热混合的温度为80-100℃。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加热混合的转速为200-500rpm。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机胺的卤化盐、B1的卤化盐和B2的卤化盐的摩尔比为4-5：1：1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，M的卤化盐与B2的卤化盐的摩尔比小于1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，蒸发的温度为20-30℃。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，除杂的方法为有机溶剂清洗后干燥。
10.一种光电装置和/或光电化学装置，其特征在于，包括权利要求1所述无铅双钙钛矿发光材料。
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