CN109369725A - 一种无铅杂化二维双钙钛矿材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的该二维双钙钛矿材料的组成式为AnMIIIMIX8；其中，A为有机胺，MIII为三价金属元素，MI为一价金属元素，X为卤素；这类材料具有甲胺铅碘钙钛矿及无铅双钙钛矿的一些优点。该类材料不含铅对环境友好，具有很好的光稳定性和良好的化学稳定性，在空气中保存很难变质。并且该类材料具有合适且可调的光吸收带隙，更为重要的是该类材料能够通过溶液法低温制膜。这些优点都为该类材料在太阳能电池、光探测器、发光二极管等光电领域的应用提供了基础。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术及光电应用领域，涉及一种双钙钛矿功能半导体材料，具体涉及一种无铅有机无机杂化二维双钙钛矿半导体材料及制备方法。
背景技术
以甲胺铅碘杂化钙钛矿为代表的一系列材料，自2009年以来由于其高载流子迁移率以及可通过低能耗低成本的溶液相制备的特点而吸引了大量的关注和研究，目前钙钛矿太阳电池的光电转化效率最高已经达到22.7％。除了太阳能电池领域，这类材料还在光探测器，光发射二极管(LEDs)，激光等诸多领域表现出了潜在的应用前景。然而，铅的环境污染问题和甲胺铅碘稳定性差的问题却成为了这类杂化钙钛矿材料大规模工业化生产的两个主要障碍，因此利用毒性小的元素替代铅，合成甲胺铅碘钙钛矿材料的稳定的类似物成为了当今研究的热点。
替代铅有两个主要的途径，第一点，用其他的二价金属直接替代铅，例如锡、锗，但是通过这种方法得到的几种钙钛矿材料(CsSnX3(X＝Cl，Br，I)、AGeI3(A＝Cs,organiccation))虽然解决了毒性问题，但在稳定性却下降了。另一个方法是，使用一个三价金属和一个一价金属替代两个二价铅，两种金属在晶胞中占据铅的位置交替排列，形成的化合物称为双钙钛矿。目前人们已经构筑出了三维的无铅双钙钛矿，已被报道的几例双钙钛矿如Cs2AgBiBr6，(MA)2KBiCl6，表现出了较好的稳定性。然而，三维无机框架的双钙钛矿因为A位的空间较小，所以可选择进行填充的有机胺种类很少，而作为杂化材料的一个巨大优势就是种类繁多的有机物所带来的调控作用，三维钙钛矿体积较小的A位恰恰限制了这种可能性，因此，寻求二维的杂化双钙钛矿材料受到了化学及材料科学工作者的关注。但是构筑理想中的二维双钙钛矿的进展却非常缓慢，由于体系变得复杂，如何综合考虑两种金属元素与卤素的组合、如何选择合适的有机胺模板剂以及在怎样的条件下才能反应，成为了该领域发展的最大障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铅杂化二维双钙钛矿材料及制备方法，解决了构筑理想中的二维双钙钛矿，由于体系复杂，导致无法制备得到。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的该二维双钙钛矿材料的组成式为AnMIIIMIX8；其中，A为有机胺，MIII为三价金属元素，MI为一价金属元素，X为卤素。
优选地，所述三价金属MIII为铋、锑、铟或镓。
优选地，所述一价金属MI为铜、银、锂、钠、钾、铷或铯。
优选地，所述卤素X为氯、溴、碘中的一种或多种混合。
优选地，所述有机胺A为带两个正电荷的有机胺或带一个正电荷的有机胺。
优选地，所述带两个正电荷的有机胺为1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺或4-氨基-1-甲基哌啶；所述带一个正电荷的有机胺为环己胺、环庚胺或换辛胺。
一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按权利要求1-6中任一项所述的二维双钙钛矿材料化学式的化学计量比将卤素源、金属源和有机胺源混合，搅拌均匀，得到反应体系；
步骤2，将步骤1)的反应体系置于80～200℃温度下，溶剂热反应0.5～24小时，经冷却、洗涤，制得有机无机杂化二维双钙钛矿材料。
优选地，所述金属源为金属元素MIII和MI的金属盐、金属氧化物或金属单质。
优选地，所述卤素源为一种氢卤酸、多种氢卤酸的混合物、一种氢卤酸或多种氢卤酸与卤化物的混合物。
优选地，所述有机胺源为有机胺、有机胺卤酸盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种无铅的有机无机杂化二维双钙钛矿材料,为了得到组成式为AnMIIIMIX8的无铅杂化二维双钙钛矿材料，必须使用有机胺源作为模板剂，在模板剂的帮助下，每个金属离子与6个卤素离子配位形成八面体结构，这些八面体共用顶点在平面上排开，形成二维的无机框架。而为了得到两种金属共同形成的双钙钛矿结构，就必须同时加入三价和一价的金属元素，且两种元素必须以一比一的原子个数比交替排列才能形成稳定的价态平衡的双钙钛矿二维无机框架；
有机胺模板剂则在材料制备和调控材料性能方面起到关键作用。在材料制备方面，合适有机胺模板剂的使用使反应体系在反应中可以自组装成为目标的二维双钙钛矿。而在性能调控上，由于有机胺有不同的长度、宽度、刚度和不同的化学性质，所以不同的有机胺模板剂的使用会使得无机层之间的距离有所区别，而且还会使无机框架中的金属配合物八面体发生轻微的扭曲，而这种无机层距离的差别和八面体的扭曲会使得材料的能带结构和导电性发生改变，从而通过选择不同的有机胺模板剂来调控材料的性能；
该类材料不含铅对环境友好，具有很好的光稳定性和良好的化学稳定性，在空气中保存很难变质。并且该类材料具有合适且可调的光吸收带隙，更为重要的是该类材料能够通过溶液法低温制膜。这些优点都为该类材料在太阳能电池、光探测器、发光二极管等光电领域的应用提供了基础。
进一步的，并不是所有的具有一价或三价的价态的金属元素都可以形成双钙钛矿结构，他们的离子半径、他们与卤素离子的结合力以及配位模式都是需要考虑的因素，最为关键是所选择的两种金属都能和卤素形成六配位的模式。基于以上考虑，说明书中优选了几种满足以上考虑的金属元素。
本发明公开的杂化二维双钙钛矿材料AnMIIIMIX8的制备方法采用溶剂热合成法，首先，合成方法简单，将反应原料在水溶液或有机溶液中混合均匀然后置于反应釜中，在一定温度下反应即可；其次，合成温度较低(<200℃)，反应时间较短(<24小时)，所以反应过程中的能耗较低；再次，反应的产率高，原料的浪费少，产物的纯度高便于提纯；最后，后续处理简单，将产物用溶剂洗涤干燥即可。
附图说明
图1为实施例1中所得到的(C6H16N2)2BiAgI8晶体的结构示意图；其中，(a)为(C6H16N2)2BiAgI8晶体的堆积图，(b)为无机二维层的示意图(其中Ag为绿色、Bi为灰色、I为紫色、N为蓝色、C为浅灰色)；
图2为实施例1中所得到的(C6H16N2)2BiAgI8样品粉末的紫外可见漫反射光谱图；
图3为实施例1中所得到的(C6H16N2)2BiAgI8样品制备的薄膜的照片和XRD谱线；
图4为实施例2中所得到的(C6H16N2)2BiCuI8晶体的结构示意图；其中，(a)为(C6H16N2)2BiCuI8晶体的堆积图，(b)为无机二维层的示意图(其中Cu为浅蓝色、Bi为灰色、I为紫色、N为蓝色、C为浅灰色)；
图5为实施例2中所得到的(C6H16N2)2BiCuI8样品的粉末XRD谱线；
图6为实施例2中所得到的(C6H16N2)2BiCuI8样品的紫外可见漫反射光谱图；
图7为实施例3中所得到的(C6H14N)4BiCuI8晶体的结构示意图(其中Cu为浅蓝色、Bi为灰色、I为紫色、N为蓝色、C为浅灰色)；
图8为实施例3中所得到的(C6H14N)4BiCuI8样品的粉末XRD谱线；
图9为实施例3中所得到的(C6H14N)4BiCuI8样品的紫外可见漫反射光谱图；
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明公开了一类稳定无铅的杂化二维双钙钛矿AnMIIIMIX8，A为有机胺，三价金属MIII为铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)或镓(Ga)；一价金属MI为铜(Cu)、银(Ag)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)；X为卤素中的一种或多种。
该类材料不含铅对环境友好，具有很好的光稳定性和良好的化学稳定性，在空气中保存很难变质。并且该类材料具有合适且可调的光吸收带隙，更为重要的是该类材料能够通过溶液法低温制膜。该类材料为太阳能电池、光探测器、发光二极管等光电领域的重要候选材料。
本发明公开了上述该类杂化二维双钙钛矿的制备方法，该制备方法操作简单，产率高。本发明的制备方法是：向金属源和有机胺源中引入卤素源，在溶剂热条件下制备。具体地，所述制备方法按以下步骤进行：
步骤一，将两种金属源，卤素源和有机胺源混合，搅拌均匀机无机杂化二维双钙钛矿材料；
步骤二，将步骤1)的反应体系置于80～200℃温度下，溶剂热反应0.5～24小时，经冷却、洗涤，制得有机无机杂化二维双钙钛矿材料。
所述金属源为金属盐，如BiI3、金属氧化物，如Bi2O3或金属单质。
所述卤素源为一种氢卤酸，如HCl、多种氢卤酸的混合物、一种氢卤酸或多种氢卤酸与卤化物，如NaCl的混合物。
所述有机胺或其前驱体为有机胺如C6H14N2、有机胺卤酸盐如C6H14N2·2HCl)
实施例1
将0.466g氧化铋(Bi2O3)和0.340g硝酸银(AgNO3)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.456g1,4-环己烷二胺。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于120℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用无水乙醇反复洗涤5次，干燥，最后得到纯的暗红色(C6H16N2)2BiAgI8晶体，晶体产率为大于95％(基于Bi计算)。该晶体含有一种新颖的二维钙钛矿形式的无机层，空间上无机层和有机层交替排列。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
参见图1，(C6H16N2)2BiAgI8晶体的结构示意图(图中H原子省略)：(a)晶体的三维堆积图，显示了该晶体是由一层有机胺一层无机物交替堆叠形成的，(b)晶体无机层的俯视图，显示了无机层是由[AgI6]和[BiI6]八面体以公用顶点的形式交替排列形成的。参见图2，(C6H16N2)2BiAgI8晶体的光学带隙为2.03电子伏特。参见图3，将(C6H16N2)2BiAgI8晶体溶于无水DMF后旋涂可制备薄膜而不改变成分，(00-2)晶面为结晶的优势晶面。
实施例2
将0.466g氧化铋(Bi2O3)和0.380g碘化亚铜(CuI)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.456g1,4-环己烷二胺。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于130℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用无水乙醇反复洗涤5次，干燥，最后得到纯的红黑色(C6H16N2)2BiCuI8晶体，晶体产率为大于90％(基于Bi计算)。该晶体和(C6H16N2)2BiAgI8晶体类似，含有一种新颖的二维钙钛矿形式的无机层，空间上无机层和有机层交替排列。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
参见图4，(C6H16N2)2BiCuI8晶体的结构示意图(图中H原子省略)：(a)晶体的三维堆积图，显示了该晶体是由一层有机胺一层无机物交替堆叠形成的，(b)晶体无机层的俯视图，显示了无机层是由[CuI6]和[BiI6]八面体以共用顶点的形式交替排列形成的。参见图5，实验测得样品的粉末XRD谱图和依据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位置基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。参见图6，(C6H16N2)2BiCuI8晶体的光学带隙为1.96电子伏特。
实施例3
将0.466g氧化铋(Bi2O3)和0.380g碘化亚铜(CuI)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.792g环己胺。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于130℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用石油醚反复抽滤，干燥，最后得到纯的(C6H14N)4BiCuI8晶体，晶体产率为大于90％(基于Bi计算)。该具体含有一种新颖的二维无机层和有基层交替排列的结构。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
参见图7，(C6H14N)4BiCuI8晶体的结构示意图(图中H原子省略)显示了该晶体是由一层有机胺一层无机物交替堆叠形成的。参见图8，实验测得样品的粉末XRD谱图和依据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位置基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。参见图9，(C6H14N)4BiCuI8晶体的光学带隙为2.0电子伏特。
实施例4
将0.466g氧化铋(Bi2O3)和0.380g碘化亚铜(CuI)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.456g4-氨基-1-甲基哌啶。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于130℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用无水乙醇反复洗涤5次，干燥，最后得到纯的(C6H16N2)2BiCuI8晶体，晶体产率为大于90％(基于Bi计算)。该具体含有一种新颖的二维无机层和有基层交替排列的结构。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
实施例5
将0.466g氧化铋(Bi2O3)和0.380g碘化亚铜(CuI)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.904g环辛胺。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于130℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用用石油醚反复抽滤，干燥，最后得到纯的(C7H16N)4BiCuI8晶体，晶体产率为大于95％(基于Bi计算)。该具体含有一种新颖的二维无机层和有基层交替排列的结构。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
实施例6
将0.233g氧化铋(Bi2O3)和0.190g碘化亚铜(CuI)与5ml氢碘酸混合，再缓慢加入0.509g换辛胺。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应10小时；
待反应完毕后将反应釜程序控制降温5小时，将釜内生成的晶体移出后用石油醚反复抽滤，干燥，最后得到纯的(C8H18N)4BiCuI8晶体，晶体产率为大于95％(基于Bi计算)。该具体含有一种新颖的二维无机层和有基层交替排列的结构。晶体结构由单晶X射线衍射分析确定，相纯度由粉末X射线衍射确定。
Claims (10)
1.一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，该二维双钙钛矿材料的组成式为AnMIIIMIX8；其中，A为有机胺，MIII为三价金属元素，MI为一价金属元素，X为卤素。
2.根据权利要求1中所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，所述三价金属MIII为铋、锑、铟或镓。
3.根据权利要求1中所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，所述一价金属MI为铜、银、锂、钠、钾、铷或铯。
4.根据权利要求1中所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，所述卤素X为氯、溴、碘中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1中所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，所述有机胺A为带两个正电荷的有机胺或带一个正电荷的有机胺。
6.根据权利要求5中所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料，其特征在于，所述带两个正电荷的有机胺为1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺或4-氨基-1-甲基哌啶；所述带一个正电荷的有机胺为环己胺、环庚胺或换辛胺。
7.一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按权利要求1-6中任一项所述的二维双钙钛矿材料化学式的化学计量比将卤素源、金属源和有机胺源混合，搅拌均匀，得到反应体系；
步骤2，将步骤1)的反应体系置于80～200℃温度下，溶剂热反应0.5～24小时，经冷却、洗涤，制得有机无机杂化二维双钙钛矿材料。
8.根据权利要求7所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述金属源为金属元素MIII和MI的金属盐、金属氧化物或金属单质。
9.根据权利要求7所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述卤素源为一种氢卤酸、多种氢卤酸的混合物、一种氢卤酸或多种氢卤酸与卤化物的混合物。
10.根据权利要求7所述的一种有机无机杂化二维双钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述有机胺源为有机胺、有机胺卤酸盐。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190222 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |