JP6151447B2 - 両親媒性分子で修飾したペロブスカイト電材料及びその応用 - Google Patents
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Description
本発明はMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料及その製造方法に関し、電子機器の技術分野に属する。
社会の発展、エネルギーに対する需要の成長及び化石エネルギーの減少に伴って、再生可能の新しいエネルギーで化石エネルギーを替えるのは課題となっている。今まで、新しいエネルギーは風カエネルギー、地熱エネルギー、原子力及び太陽エネルギーなどがある。但し、風カエネルギー及び地熱エネルギーは大いに地域制限され、原子力は安全上のリスクが大きく、再生できない。太陽エネルギーは尽きることがなく、汚染が発生しないので、大切にされている。太陽エネルギーは主に光熱変換、光化学変換及び光電変換などの方式により利用されているが、様々な原因により、光熱変換及び光化学変換の大きな範囲における利用が決まった程度で制限されている反対に、光電変換、即ち太陽電池が独特な長所により広く研究されている。現在、シェアの一番大きなシリコン太陽電池は製造コストが高く、プロセスが複雑であるので、コストが安く、プロセスが簡単である光電変換材料の開発が課題となっている。
ペロブスカイト材料ABX3は光電的性能の優れた材料として、高い光電変換効率により迅速的に注目されている。ABX3構成のあるペロブスカイト材料はその特有的晶体構成がある同時に、優れた性能もある。この材料はキャリア移動度がとても高く、ホール・レートが高く、分光応答範囲が広く、300nm〜800nmで光吸収率が高い。また、電子及び正孔などはABX3ペロブスカイト材料で耐用期間が長く、キャリアの拡散距離が100nmに達するので、電荷分離が更に容易になる。よって、ABX3ペロブスカイト材料に基づき、全溶液法を利用した太陽電池は2012年8月に9.7%の光電変換効率が報道されてから迅速的に研究のホットポイントとなり、1年あまりの短い期間にプロセスの変更及び制御により、その効率が9.7から%迅速的に14.1%〜16.4%に向上した。これらの研究結果はコストが低いが効率が高い太陽電池に広い空間を提供している。
ABX3ペロブスカイト材料の応用が太陽電池で重大に進んだが、全溶液法を利用する場合、その結晶形態にある短所が大いにこの材料に基づく太陽電池の効率及び安定性を制約する。真空蒸着などの手段はその結晶の制御に役に立つが、高いコストがその応用を制約するものである。
本発明は目的が有機両親媒性分子で修飾したMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料を提供することにある。
本発明は製造方法が簡単であり、材料が取得しやすく、コストが安く、製品としての光電材料の光電的性能でも安定性でもよく、ペロブスカイト材料に基づく太陽電池の分野で電池の効率及び安定性の向上に対する長所が顕著であり、産業で広く応用される見通しである。
前記の目的に達成するために、本発明ではABX3ペロブスカイト材料をマトリックスにし、有機両親媒性分子Mが修飾された成分であり、化学式がMzAyBXz+y+2であることを特徴とする有機両親媒性分子で修飾したM z AyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料を提供する。
更に、M z AyBXz+y+2光電材料における両親媒性分子MがR1-R-R2で表され、両親媒性分子R1〜R-R2におけるR1が少なくとも-NH2、-NH-C(NH2)=NH、-N=CH-NH2などのいずれかである。
更に、両親媒性分子R1〜R-R2におけるR2が少なくとも-COOH、-OSiOH、-O3POH、-O2SOHなどのいずれかである。
更に、両親媒性分子R1〜R-R2におけるRが各種の有機基であり、例えば、C1〜C30におけるリニア、または分枝状、またはハロゲン化アルキル、C3〜C12におけるシクロアルキル、C1〜C12におけるヘテロ環、C2〜C8におけるアルケニル、C2〜C8におけるアルキニル、C6〜C12におけるアリール、C8〜C30におけるアラルキル、C6〜C30におけるアルキル芳香族基、C1〜C12におけるヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキルヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキル複素環などの少なくとも一種である。
更に、前記のM z AyBXz+y+2光電材料におけるAがメチルアミン、ホルムアミジン、セシウムなどの少なくとも一種である。
更に、前記のM z AyBXz+y+2光電材料におけるBが鉛、錫、銅及びゲルマニウムなどの少なくとも一種である。
更に、前記のM z AyBXz+y+2光電材料におけるXが塩素、臭素、ヨウ素などの少なくとも一種である。
本発明では太陽電池における前記のM z AyBXz+y+2光電材料の応用も提供する。
その中、M z AyBXz+y+2が太陽電池における光吸収層、n型またはp型材料にされる。
本発明ではLED、電子部品などその他の分野におけるM z AyBXz+y+2光電材料の応用も提供する。
本発明では下記のステップを含む前記のM z AyBXz+y+2光電材料の製造方法も提供する。
（１）両親媒性分子とハロゲン酸を反応させてハロゲン酸塩を取得する。
（２）ハロゲン酸塩の適量及びヨウ化メチルアミンをPbI2と反応させて前駆体溶液を取得する。
（３）前駆体溶剤を乾燥させてペロブスカイト材料を取得する。
具体的に、好ましくは、両親媒性分子Mをヨウ化水素酸と氷水で混合させ、充分に反応させ、ロータリー蒸しを行い、エーテルで沈殿物を洗浄してヨウ素酸塩を取得する。
好ましくは、化学量論比率により各々ヨウ素酸塩、ヨウ化メチルアミンMAI及びPbI2を量り、その中に適量のγ-ブチロラクトンを入れ、撹拌して充分に反応させて前駆体溶液を取得する。
本発明では、取得しやすい有機両親媒性分子によりABX3ペロブスカイト材料の結晶形態を改善し、その結晶性能を大幅に向上させてペロブスカイト材料に基づく太陽電池の光電変換効率及び安定性を顕著に向上させる。
本発明に記載の材料は製造方法でも必要な機器でも簡単であり、材料が取得しやすく、コストが安く、取得した材料に優れた光電的性能及び安定性がある。
M z AyBXz+y+2におけるMが4-アミノブチル酸、Aがメチルアミン、Bが鉛、Xが塩素、ｚが0.1、yが0.95である場合、それを開示されたカーボン電極に基づくメゾスコピック太陽電池に応用して取得した11%の光電変換効率が同じ種類の電池より顕著に高い同時に、安定性がとてもいい。従来のABX3ペロブスカイト材料と比べてみると、本発明に記載のM z AyBXz+y+2光電材料は産業で広く応用される見通しである。
本発明に開示する有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料は全溶液法で製造し、太陽電池に用いられる場合、修飾されなかった材料と比べてみると、その結晶性能が大幅に改善され、光電変換効率及び安定性上の長所が顕著である。同じ条件で、本発明に記載のM z AyBXz+y+2光電材料をカーボン電極に基づくメゾスコピック太陽電池に用いると、取得した光電変換効率及び安定性が開示された修飾されなかった材料ABX3をこの電池に応用した効率より顕著に高い。
次に、実例と結び合わせて本発明の目的、技術方案及び長所について更に説明する。これらの実例は本発明について説明するものだけであり、本発明を限定するものではない。
この実例による有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料はABX3ペロブスカイト材料をマトリックスにし、有機両親媒性分子Mが修飾された成分、その化学式がMzAyBXz+y+2である。
M z AyBXz+y+2光電材料における両親媒性分子MはR1-R-R2で表される。その中、両親媒性分子R1〜R-R2におけるR1は-NH2、-NH-C(NH2)=NH、-N=CH-NH2などの少なくとも1種である
両親媒性分子R1〜R-R2におけるR2は-COOH、-OSiOH、-O3POH、-O2SOHなどの少なくとも1種である。
この実例で、両親媒性分子R1〜R-R2におけるRが有機基であり、各種の有機基であってもいい。例えば、C1〜C30におけるリニア、または分枝状、またはハロゲン化アルキル、C3〜C12におけるシクロアルキル、C1〜C12におけるヘテロ環、C2〜C8におけるアルケニル、C2〜C8におけるアルキニル、C6〜C12におけるアリール、C8〜C30におけるアラルキル、C6〜C30におけるアルキル芳香族基、C1〜C12におけるヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキルヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキル複素環などであるが、その他有機基であってもいい。
この実例で、MzAyBXz+y+2光電材料におけるAは好ましくはメチルアミン、ホルムアミジン、セシウムなどのいずれかである。
この実例で、MzAyBXz+y+2光電材料におけるBは好ましくは鉛、錫、銅及びゲルマニウムなどのいずれかである。
この実例で、MzAyBXz+y+2光電材料におけるXは好ましくはが塩素、臭素、ヨウ素などの少なくとも1種である。
MzAyBXz+y+2光電材料におけるMの含有量zが、0＜z≦0.5、Aの含有量yが0＜y≦1、y+z≦1であり、好ましくは、z=0.01〜0.1、y=0.95〜1である。
両親媒性分子で修飾しない場合、メチルアミン、ホルムアミジン、セシウムなどの短鎖のアンモニアカチオンが一価イオンが金属ハロゲン化物BX2八面体共同頂点による隙間に充填されて三次元のペロブスカイト材料を形成し、両親媒性分子が入れられてから、短鎖のアンモニアカチオンまたはセシウムイオンなどの一価イオンが金属ハロゲン化物八面体共同頂点による隙間に充填されて三次元のペロブスカイト層（その厚さが両親媒性分子M及び一価イオンの化学量論比率によるものである）を形成するが、両親媒性分子Mがこの三次元のペロブスカイト層と層の間で有機層を形成し、最終に多層のペロブスカイト片層及び両親媒性分子が交替で積み上げた改性ペロブスカイト材料を形成する。有機両親媒性分子の存在により、材料は大面積の膜形成性能及びその安定性が大いに改善される同時に、光電的性能も最適にされる。
この実例による有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料の製造方法は次のステップを含む。
（１）両親媒性分子とハロゲン酸を反応させてハロゲン酸塩を取得する。具体的に、好ましくは、両親媒性分子Mをヨウ化水素酸と氷水で混合させ、充分に反応させ、ロータリー蒸しを行い、エーテルで沈殿物を洗浄してヨウ素酸塩を取得する。
（２）適量のハロゲン酸塩及びヨウ化メチルアミンを取ってPbI2と反応させ、前駆体溶液を取得する。具体的に、好ましくは、化学量論比率により各々ヨウ素酸塩、ヨウ化メチルアミンMAI及びPbI2を量り、その中に適量のγ-ブチロラクトンを入れ、撹拌して充分に反応させて前駆体溶液を取得する。
（３）前駆体溶剤を乾燥させてペロブスカイト材料を取得する。
この実例で、両親媒性分子4-アミノブチル酸GABA及びヨウ化水素酸を化学量論比率1：1で冰水混合液で充分に反応させ、ロータリー蒸しを行い、エーテルで沈殿物を洗浄して (GABA)Iを取得した。z=0.1、y=0.95にして、化学量論比率により各々(GABA)Iを量り、ヨウ化メチルアミンMAI、PbI2、その中に適量のγ-ブチロラクトンを入れ、撹拌して充分に反応させて (GABA)0.1MA0.95PbI3.05前駆体溶液を取得し、適量で取ってカーボン電極に基づくメゾスコピック太陽電池に充填し、50℃で乾燥させ、取得した電池の11%の光電変換効率を測定した。
この実例で、両親媒性分子4-アミノブチル酸GABAを塩酸と化学量論比率1：1で冰水混合液で充分に反応させ、ロータリー蒸しを行い、エーテルで沈殿物を洗浄して (GABA)Clを取得した。z=0.06、y=0.97にし、化学量論比率により各々 (GABA)Cl、ヨウ化メチルアミンMAI及びPbI2を量ってその中に適量のDMFを入れ、撹拌して充分に反応させて (GABA)0.06MA0.97PbI2.97Cl0.06前駆体溶液を取得し、適量で取ってカーボン電極に基づくメゾスコピック太陽電池に充填し、70℃で乾燥させ、取得した電池の10.3%の光電変換効率を測定した。
この実例で、両親媒性分子4-アミノブチル酸GABAをヨウ化水素酸と化学量論比率1：1で冰水混合液で充分に反応させ、ロータリー蒸しを行い、エーテルで沈殿物を洗浄して (GABA)Iを取得し、z=0.1、y=0.95にし、各々(GABA)Iを量り、臭化メチルアミンMABr、PbI2、その中に適量のγ-ブチロラクトンを入れ、撹拌して充分に反応させて（GABA）0.1MA0.95PbI2.1Br0.95前駆体溶液を取得し、適量で取ってカーボン電極に基づくメゾスコピック太陽電池電池に入れ、60℃で乾燥させ、取得した電池の9.8%の光電変換効率を測定した。
前記の実例で、両親媒性分子は4-アミノブチル酸GABAに限るものではなく、6-アミノカプロン酸、HOOC〜CH2〜CH=CH〜CH2-NH2、4-グアニジノ酪酸及びスルファニル酸のようなものも含む。普通、両親媒性分子MはR1-R-R2で表される。その中、R1が-NH2、-NH-C(NH2)=NHまたは-N=CH-NH2の少なくとも1種、R2が-COOH、-OSiOH、-O3POHまたは-O2SOHの少なくとも1種、Rが有機基である。
また、ヨウ化メチルアミンは塩素化メチルアミン、臭化メチルアミンなど、ヨウ化鉛が臭化鉛、塩素化鉛、ヨウ化ゲルマニウム、ヨウ化錫などに替えられることができる。同時に、化学量論比率は前記の範囲に限るものではなく、0＜z≦0.5、0＜y≦1、y+z≧1に満たすと充分である。
本発明のペロブスカイト系光電機能材料は太陽電池に応用されることができ、太陽電池における光吸収層、n型またはp型材料としてLED及び電子部品に応用されて半導体材料にされてもいい。
前記の実例は本発明にについて説明するものだけであり、本発明を限定するものではなく、本発明の基本的な原理におけるすべての改定、同などの変更または改善が本発明の範囲にあるものである。
Claims (11)
- ABX3ペロブスカイト材料をマトリックス、有機両親媒性分子Mを修飾成分にし、化学式がMzAyBXz+y+2であることを特徴とする有機両親媒性分子で修飾したMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料。
- Aが一価イオン、Bが二価金属イオン、Xがハロゲンイオンであることを特徴とする請求項1に記載の有機両親媒性分子で修飾したMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料。
- Aが有機アンモニアカチオンであることを特徴とする請求項1または2に記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- Bが鉛、錫、銅及びゲルマニウムの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- 前記の両親媒性分子MがR1-R-R2で表される。その中、R1が-NH2、-NH-C(NH2)=NHまたは-N=CH-NH2の少なくとも1種、R2が-COOH、-OSiOH、-O3POHまたは-O2SOHの少なくとも1種、Rが有機基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- 前記のRがC1〜C30におけるリニア、または分枝状、またはハロゲン化アルキルであり、C3〜C12におけるシクロアルキル、またはC1〜C12におけるヘテロ環、またはC2〜C8におけるアルケニル、またはC2〜C8におけるアルキニル、またはC6〜C12におけるアリール、またはC6〜C30におけるアラルキル、またはC6〜C30におけるアルキル芳香族基、C1〜C12におけるヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキルヘテロアリール、C6〜C30におけるアルキル複素環の少なくとも1種であるであることを特徴とする請求項5に記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- Xが塩素、臭素、ヨウ素の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- Mの含有量zが0＜z≦0.5、Aの含有量yが0＜y≦1、y+z≧1であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- Aがメチルアミン、ホルムアミジンまたはセシウムの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機両親媒性分子で修飾したM z A y BX z+y+2 ペロブスカイト系光電機能材料。
- 下記のステップを含むことを特徴とする有機両親媒性分子で修飾したMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料の製造方法。
（1）両親媒性分子とハロゲン酸を反応させてハロゲン酸塩を取得する。
（2）ハロゲン酸塩の適量及びヨウ化メチルアミンをPbI2と反応させて前駆体溶液を取得する。
（3）前駆体溶剤を乾燥させてペロブスカイト材料を取得する。 - 太陽電池における請求項1〜9のいずれかに記載の有機両親媒性分子で修飾したMzAyBXz+y+2ペロブスカイト系光電機能材料の応用であって、太陽電池における光吸収層、n型またはp型材料としての、またはLEDまたは電子部品における半導体材料としての応用。
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