一种全固态柔性敏化太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳能电池,尤其是涉及一种全固态柔性敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在20世纪末,石油、天然气、煤等不可再生能源已发出枯竭的警报,与此同时在使用传统能源所带来的生态环境问题也直接威胁到人类的生命安全。因此,改变现有的能源结构,寻求一种可再生的、经济的、绿色环保清洁能源,如太阳能、风能、氢能、生物质能等,已成为世界各国极为关注的课题。这其中,风能受到地域影响较为严重,一般在荒漠和沿海才可利用;氢能也因制备和存储技术上没有突破而导致生产成本高,一直未被推广;生物质能,成本价格难控,产业化程度和发展规模都比较差,因此难以大规模应用。太阳能被称之为“取之不尽用之不竭的绿色、环保、经济、健康能源”,既可以解决能源枯竭,又可以改善生态环境恶化两大难题,具有十分广阔的开发应用前景。
自20世纪来,经过六七十年的探索,各类太阳能电池相继诞生,从第一代的晶体硅太阳能电池到第二代的薄膜太阳能电池,都得到了广泛的应用。但是这些电池居高不下的成本以及制备过程中对环境的影响限制了其进一步的大规模应用,开发低成本、高效率、绿色的太阳能电池是未来的发展方向。1991年瑞士洛桑联邦理工学院教授领导的团队成功开发出基于液态电解液的刚性染料敏化太阳能电池(dye-sensitizedsolarcells,DSC)(O'ReganB,M.Nature,1991,353:737-740)。DSC因原材料廉价、生产工艺简单、耗能较少、成本较低(仅为硅太阳能电池的1/2~1/3)、生产过程中无毒无污染等优点受到广泛关注。经过20余年的探索、改进和优化,至今DSC的光电转化效率达到了12.3%,在弱光条件下高达13.1%(YellaA,LeeHW,etal.Science,2011,334:629-634)。相对于其他太阳能电池,DSC还有一个突出的优点是可以制备成柔性DSC,具有轻便、可弯曲、折叠等特点,其应用范围得以进一步拓宽。
传统柔性DSC由柔性透明导电基底、纳米多孔半导体薄膜、染料分子、液态电解质、对电极等几个部分组成。纳米多孔薄膜通常由二氧化钛(或氧化锌、二氧化锡等金属氧化物)纳米颗粒在低温下制备而成,其内部多孔结构表面吸附染料分子后成为电池的光阳极。纳米多孔结构薄膜的主要作用有两个:作为染料分子或者吸光材料的支撑体,提供巨大的比表面积以实现大量光子的捕获和电子在多孔结构中的传递。但因成膜过程是在低温下进行,纳米颗粒之间的结合力比较弱,导致电子在多孔结构中的传递比较差,因此器件的光电转换效率不高。此外,由于DSC组成中含有液态电解质,主要是I-/I- 3或Co2+/Co3+,液态电解质易挥发、泄漏和对染料敏化剂的腐蚀,从而带来安全隐患和降低柔性DSC的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供可克服传统柔性敏化太阳能电池的纳米多孔结构薄膜因纳米颗粒之间的结合力较弱而导致电子在多孔结构中的传递比较差、及电解液产生泄漏、挥发和腐蚀染料敏化剂等缺点,可有效提高光电转换效率的一种全固态柔性敏化太阳能电池及其制备方法。
本发明所述全固态柔性敏化太阳能电池,设有柔性透明导电塑料基底、TiO2层、柔性纳米多孔薄膜、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属对电极;
柔性透明导电塑料基底表面附有透明氧化铟导电层,TiO2层设于柔性透明导电塑料基底与柔性纳米多孔薄膜之间;柔性纳米多孔薄膜为柔性纳米多孔聚砜薄膜或柔性纳米多孔聚醚砜薄膜,钙钛矿吸收层吸附在柔性纳米多孔薄膜内部孔壁上;空穴传输层为聚三芳基胺层或螺旋二芴空穴传导材料层,空穴传输层填充在柔性纳米多孔薄膜内部孔隙中并覆盖在该薄膜的表面上;在空穴传输层上设置金属对电极。
所述金属对电极为Au对电极或Ag对电极。
所述柔性透明导电塑料基底可为透明氧化铟锡-聚醚酰亚胺(ITO-PEI)基底、透明氧化铟锡-聚对苯二甲酸乙二酯(ITO-PET)基底或透明氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)基底等。
所述柔性纳米多孔聚砜薄膜或柔性纳米多孔聚醚砜薄膜为亲水性柔性纳米多孔聚砜薄膜或亲水性柔性纳米多孔聚醚砜薄膜,通过紫外辐射或表面活性剂改性,使其具有良好的亲水性,钙钛矿吸收层可均匀吸附在其内部孔壁上。
所述钙钛矿吸收层为具有类似ABO3结构的钙钛矿,钙钛矿可为CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3Pb(I1-xBrx3)等中的一种。
一种全固态柔性敏化太阳能电池的制备方法,所述的全固态柔性敏化太阳能电池为权利要求1所述全固态柔性敏化太阳能电池,所述制备方法包括以下步骤:
1)制备TiO2层:将钛源前驱体溶液旋涂在清洗干净的透明导电基底上,干燥成膜,该膜即为TiO2层;
2)制备柔性纳米多孔聚砜薄膜或柔性纳米多孔聚醚砜薄膜:按化学计量比配制好聚砜制膜液或聚醚砜制膜液,将配制好的聚砜制膜液或聚醚砜制膜液刮在TiO2层上,经过处理得到介孔聚砜薄膜或介孔聚醚砜薄膜;将介孔聚砜薄膜浸入溶剂中,用紫外灯辐照后,再用去离子水漂洗得到亲水性多孔聚砜薄膜,该多孔聚砜薄膜即为柔性纳米多孔聚砜薄膜;将介孔聚醚砜薄膜浸入溶剂中,用紫外灯辐照后,再用去离子水漂洗得到亲水性聚醚砜多孔薄膜,该聚醚砜多孔薄膜即为柔性纳米多孔聚醚砜薄膜;
3)将敏化剂CH3NH3X(I1-yBry)3连续旋涂在柔性纳米多孔聚砜薄膜或柔性纳米多孔聚醚砜薄膜上并干燥,再旋涂空穴传输层,然后通过热蒸镀的方式,在空穴传输层表面镀金属对电极,封装后即得到全固态柔性敏化太阳能电池。
在步骤2)中,所述介孔聚砜薄膜的孔径可为10~100nm,厚度可为1~5μm;所述溶剂最好为无水乙醇溶液;所述辐照的时间可为5~30min。
在步骤3)中,所述敏化剂CH3NH3X(I1-yBry)3中的X可为Pb、Sn、Ti、Zr等中的一种;所述金属对电极的厚度可为200nm。
与现有技术比较,本发明的有益效果如下:
采用具有多孔纳米结构的聚砜或聚醚砜等聚合物薄膜取代传统的纳米多孔半导体薄膜,以紫外辐射或表面活性剂改性为手段对聚合物薄膜进行亲水性处理,以不导电的聚合物薄膜为支撑体将钙钛矿型光电功能材料均匀并且连续地涂覆在聚合物薄膜内部孔壁的表面,利用包覆在不导电聚合物多孔薄膜表面的钙钛矿层吸收光子和传递电子,最终实现新型、高效率柔性固态太阳能电池的制备。TiO2层用于阻止外电路的电子与柔性纳米多孔聚砜或聚醚砜薄膜的空穴复合。本发明为全固态的柔性敏化太阳能电池,完全克服了传统柔性DSC电解液泄漏、挥发和腐蚀等缺点。
附图说明
图1为本发明所述全固态柔性敏化太阳能电池实施例的结构示意图。
具体实施方式
参见图1,本发明所述全固态柔性敏化太阳能电池实施例设有柔性透明导电塑料基底1、TiO2层2、柔性纳米多孔薄膜聚砜薄膜3、钙钛矿吸收层4、空穴传输层5和金属对电极6。
柔性透明导电塑料基底1材料为透明氧化铟锡-聚醚酰亚胺(ITO-PEI),柔性透明导电塑料基底1表面附有透明氧化铟导电层,TiO2层2设于柔性透明导电塑料基底与柔性纳米多孔聚砜薄膜3之间;钙钛矿吸收层4均匀吸附在柔性柔性纳米多孔聚砜薄膜内部孔壁上;空穴传输层5为聚三芳基胺或螺旋二芴空穴传导材料,填充在经过敏化的纳米多孔聚砜或聚醚砜薄膜内部孔隙中以及覆盖在该薄膜的表面上;在空穴传输层5上设置金属对电极Au(或Ag)。
本发明所述全固态柔性敏化太阳能电池的制备方法简述如下:
首先在洁净的导电基底上旋涂一层的二氧化钛,前驱体溶液为钛酸异丙酯或钛酸正四丁酯;然后在其上面旋涂一层聚砜纳米多孔薄膜,经紫外辐射或表面活性剂改性使其孔表面具有良好的亲水性;通过旋涂,在纳米多孔薄膜表面均匀吸附一层钙钛矿;然后再通过旋涂,进行空穴传导材料在多孔薄膜中的填充以及在纳米多孔薄膜上表面形成空穴传输层;最后通过喷射、热蒸发、溅射中的任意一种方法在空穴传输层上镀一层对电极,封装后即可得到全固态柔性敏化太阳能电池。
本发明的工作原理简述如下:吸附在柔性纳米多孔聚砜薄膜(或聚醚砜薄膜)内部孔壁上的钙钛矿层受光的激发而从基态跃迁到激发态并产生激子,激子扩散到钙钛矿层与空穴传输材料的界面时将发生电荷分离,电子经钙钛矿层传递到外电路,最后传递到对电极,空隙经空穴传输层传递到对电极,从而完成一个光电转换的整个循环。
下面给出本发明制备方法的具体实施例。
实施例1
1、制备TiO2层
选取方阻为15Ω/口的ITO-PEI作为导电基底,在其上面旋涂一层50nm厚的二氧化钛(C-TiO2),把0.71g钛酸异丙酯和0.07g盐酸加入到8mL无水乙醇中,得到二氧化钛前驱体溶液,旋涂后,立即将基底放入150℃的干燥箱中干燥30min,得到的TiO2层。
2、制备亲水性纳米多孔聚砜薄膜
将质量比为1∶3∶16的乙二醇甲醚、聚砜(PS)和二甲基甲酰胺混合在一起,在30℃下加热搅拌溶解,直至均匀透明,得到制膜液;用刮刀将制膜液均匀刮在二氧化钛上,于室温放置10s后平稳放入十二烷基苯磺酸钠冷浸液中,冷浸温度5℃,然后转入去离子水中保存24h,取出后用红外灯加热干燥,得到孔径为30~50nm的介孔聚砜薄膜,厚度4μm。将介孔聚砜薄膜浸入无水乙醇溶液中,用波长为253.7nm的20W紫外灯辐照20min,然后用去离子水漂洗净,得到具有良好亲水性聚砜多孔薄膜。
3、合成CH3NH3Pb(I1-xBrx)3
合成CH3NH3I和CH3NH3Br:30mL的碘酸(57%)和44mL的溴酸(48%)分别加入到27.8mL的甲胺(40%)中,冰浴保持在0℃搅拌2h。将上述产物在50℃下蒸发1h,得到的沉淀溶解在一定量的无水乙醇中,并在乙醚中再结晶,最后在真空环境下60℃干燥24h,即可得到相应产物。
合成CH3NH3PbI3(40%):将CH3NH3I和PbI2(1∶1,摩尔比)加入到γ-丁内酯中,在60℃反应12h。
合成CH3NH3PbBr3(28.5%):将CH3NH3Br和PbBr2(1∶1,摩尔比)加入到二甲基甲酰胺中,在60℃反应12h。
通过调节CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3的量,在60℃非化学计量混合CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr31h,即可得CH3NH3Pb(I1-xBrx)3。
4、通过连续的旋涂将CH3NH3Pb(I1-xBrx)3均匀吸附在多孔聚砜薄膜上,转速为2000rpm和3000rpm,各旋涂60s,并在100℃下干燥5min。然后,在其上旋涂一层空穴传输层,转速为3000rpm,旋涂30s。最后通过热蒸镀的方式,在其上面镀上一层200nm厚的金。封装即得到全固态柔性敏化太阳能电池。
实施例2
步骤1同实施例1。
步骤2、制备亲水性纳米多孔聚醚砜薄膜
称取10g的聚醚砜加入到40mL浓硫酸中,搅拌使之溶解,缓慢滴加2mL的氯磺酸,反应温度10℃,搅拌速度为600rpm,搅拌时间为2h,将产物冲洗至中性,在100℃干燥,得到磺化聚醚砜。
将质量比为1∶3∶16的乙二醇甲醚、磺化聚醚砜和二甲基甲酰胺混合在一起,在30℃下加热搅拌溶解,配制成制膜液。用刮刀将制膜液均匀刮在二氧化钛上,于室温放置10s后平稳放入十二烷基苯磺酸钠冷浸液中,冷浸温度5℃,然后转入去离子水中保存24h,取出后用红外灯加热干燥,得到孔径为50~70nm的亲水性的聚醚砜多孔薄膜,厚度3μm。
步骤3和步骤4同实施例1。
实施例1和2所得全固态柔性敏化太阳能电池的光电性能测试结果如表1。表1为柔性纳米多孔聚砜薄膜(或聚醚砜薄膜)在1Sun光照下的敏化太阳能电池光电转化性能参数。
表1
由表1可见,光电转换效率较高。