CN104451952B - 一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维及其制备工艺，所述的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，包括还原性石墨烯和四氧化三钴，所述还原性石墨烯包裹在所述四氧化三钴上，所述还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％～10％。本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱液等构成的纳米纤维，通过在N2环境两步煅烧法得到还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维。获得的具有包裹结构的还原性石墨烯与四氧化三钴复合纳米纤维具有化学性质稳定、对NH3气敏特性好、复合物电导率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维及其制备工艺。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构新材料。是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由于石墨烯的尺寸很小，故比表面积大，对气体的吸附能力强。同时研究表明，石墨烯自身具有高导电性、高强度、超轻薄等特性，可广泛应用于移动设备、航空航天、新能源电池领域。
四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的正常尖晶石型结构的过渡金属氧化物，具有独特的光、电、磁、电化学、催化等性能，除应用于超硬材料、搪瓷陶瓷颜料等传统领域外、还广泛地应用于压敏气敏传感器、催化剂、超级电容器、平板显示器、磁性材料和锂离子电池正极材料等众多新领域。
在复合材料领域，石墨烯由于极大的比表面积，不但有利于第二种材料以石墨烯的表面作为基底进行生长；而且便于第二种材料的均匀分散，以获得高比表面积的复合材料，比如以石墨烯为基底生长碳纳米管的石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，以石墨烯为基底生长金属氧化物颗粒的石墨烯/金属氧化物复合材料等。这些以石墨烯为基底的复合材料，已经在能源，传感器，催化剂等领域显示出了其强大的应用前景，成为了当前研究的一大热点。由于石墨烯优良的性能，使得石墨烯与四氧化三钴复合材料导电性和气敏特性都得到了增强，因此四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料的制备和性能研究一直是当前的热点之一并已经取得了积极的进展。
但在相关专利文献中可知，本领域技术人员通常采用水/溶剂热法、液相 控制沉淀法、溶胶-凝胶法、声化学法、微波辅助法等来制备石墨烯与四氧化三钴复合物，但这些方法生成的微观结构是层状、片状或颗粒状，例如申请号为201210087432.1，申请日为2012年03月29日的中国发明专利，公开了一种石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法，其中所述的石墨烯和二氧化锡纳米复合物气敏薄膜，是采用水热法制备石墨烯/二氧化锡纳米复合物，气敏薄膜是由具有三维纳米结构的石墨烯纳米片层和具有定向生长特性的二氧化锡纳米晶体颗粒复合物组成。而石墨烯纳米片层结构和二氧化锡纳米晶体颗粒结构，使得该气敏薄膜对气体选择性较差，对气体的吸附能力还有待优化，并且得到的还原性石墨烯容易被氧化成氧化石墨烯。因此，制备出一种工艺步骤简单，成本低且化学性质稳定，气敏特性好，导电性强的四氧化三钴/石墨烯复合纳米材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维及其制备工艺，本发明的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维气敏特性强，复合物的电导率高。同时本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱物等构成的纳米纤维，通过N2环境两步煅烧法实现还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维，其制备工艺简单成本低，获得还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维化学性质稳定、气敏特性良好。
本发明提供主要技术方案为：
一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，包括还原性石墨烯和四氧化三钴，所述还原性石墨烯包裹在所述四氧化三钴上，所述还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％～10％。
优选地，还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％～5％。
所述的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的平均直径为200nm～300nm。
所述四氧化三钴呈纤维状，所述还原性石墨烯包裹在所述四氧化三钴上呈 褶皱状，所述四氧化三钴的平均直径为20nm～40nm；优选地，所述四氧化三钴平均直径为30nm。
一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将0.02～1.6质量份的氧化石墨烯分散到0.06～8质量份的二甲基甲酰胺中，经过超声机超声后，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将6～60质量份的六水合硝酸钴溶解到15～150质量份的乙醇中得到溶液a，将6～60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15～150质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；
步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一制备出的氧化石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液；
步骤四，制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中，针头连在18kV-25kV直流电压上，通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液，将铝箔纸放在针头指向处收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维在N2环境进行二次煅烧制备成还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维。
所述步骤一中的超声机功率为250W，超声时间为2～5h。
所述步骤三中的磁力搅拌时间为8～15h。
所述步骤四中通过注射器推进泵使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h。
所述针头型号为N6号的不锈钢针头，所述铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处。
所述纳米纤维先在400℃～600℃N2环境中煅烧3小时进行第一次煅烧，然后在650℃～850℃N2环境中煅烧30分钟进行第二次煅烧。第一步400℃～600℃煅烧3小时热分解生成四氧化三钴，氧化钴在静电作用下成纤维状，同时氧 化石墨烯包裹到所生成的纤维表面，第二步650℃～850℃下煅烧30分钟将氧化石墨烯还原为还原性氧化石墨烯，并且获得较高的还原度。在N2环境保护C原子不被氧气氧化。
所述还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维可用于气体传感器的气敏材料、锂电池电极材料、催化剂以及磁性材料。
本发明的实施包括以下技术效果：
1、本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱液等构成的纳米纤维，通过在N2环境两步煅烧法实现还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维，四氧化三钴为纤维结构，石墨烯包裹在四氧化三钴上呈褶皱状，相对于层状或者颗粒状的还原性石墨烯结构，纤维状纳米结构形成相互缠绕的多孔纳米网状结构，该微观结构可以大大提高气敏材料的电子传输性能和对气体的吸附性能，同时网络状的孔隙结构对各种气体能产生一种物理上的“动态过滤效应”，可以大大提高气敏材料的选择性。因此，使得本发明复合材料具有化学性质稳定、对NH3气敏特性好、复合物的电导率高的优点。
2、本发明中还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的性能优于石墨烯与四氧化三钴简单复合材料，相对于二者的简单复合，还原性石墨烯包裹四氧化三钴的结构使得还原性石墨烯整个表面完全暴露于环境中，大大提高了与环境中待测气体的有效接触面积，从而提高了气敏特性。另外，这种包裹结构使得通常以二维平面展开的石墨烯沿着已生成的四氧化三钴纳米纤维生长成为独特的纳米纤维结构，从而表现了特有的高气敏性能。
3、本发明制备出的还原性石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维可用于气体传感器的气敏材料、锂电池电极材料、催化剂以及磁性材料。尤其是在作为气敏材料时，所制备出的气体传感器对NH3气体的响应性具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低的工作温度等性能。
4、本发明的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维可作为气敏材料，使得本发明的气体传感器在使用时，可恢复性强，因此可大大延长使用寿命。 四氧化三钴与石墨烯复合时，内芯的四氧化三钴会影响改善石墨烯中碳原子周围的电子态密度，从而改善了碳原子对气体的吸附性能，使得气体与碳原子的作用具有良好的可逆性，增强了对氨气响应的可恢复性。
5、本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱液等构成的纳米纤维，能够制备形貌和结构可控的纳米纤维，同时它还具有设备投资小、工艺流程简单的优点。
6、本发明氧化石墨烯的还原，与实现还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合同时完成，制备步骤少且工艺更简单。
附图说明
图1本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维X射线衍射图
图2本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维拉曼图谱
图3本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维电子透射微观形貌图
图4本发明氨气传感器在室温时对约10～100ppm NH3的电阻变化响应图
图5本发明氨气传感器在室温时对几种挥发性气体与NH3的响应对比图
图1给出了制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的X射线衍射图，所制备的纳米纤维含有四氧化三钴；图2是制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的拉曼图谱，所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的还原性石墨烯的D峰和G峰；图3给出了所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的电子透射微观形貌图a和b，所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的纳米纤维微观结构。
具体实施方式
下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，包括还原性石墨烯和四氧化三钴，还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上，还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1％，还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为200nm，四氧化三钴平均直径为20nm，制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将0.02质量份的氧化石墨烯分散到0.06质量份的二甲基甲酰胺中，经过在250W的超声机中超声4小时后，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将6质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到15质量份的乙醇中得到溶液a，将6质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；
步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一制备出的石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌12小时得到静电纺丝前驱液；
步骤四，制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中，针头连在20kV直流电压上，通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液，使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h，将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处，收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维先在N2环境中550℃煅烧3小时进行第一次煅烧，然后在N2环境中800℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧。
本实施例中得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维样品，经X射线衍射、拉曼光谱检测及电子显微镜透射，得到的结果见附图中的图1、图2、图3。
图1给出了制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的X射线衍射图，说明所制备的纳米纤维含有四氧化三钴四氧化三钴；图2是制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的拉曼图谱，说明所制备的纳米纤维含有还原性石墨烯；图3给出了所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米 纤维的电子透射微观形貌图a和b，说明所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的纳米纤维微观结构，四氧化三钴成纤维桩，石墨烯包裹在四氧化三钴上呈褶皱状。
实施例2
一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，包括还原性石墨烯和四氧化三钴，还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上，石还原性墨烯占复合纳米纤维的质量分数为6％，还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为250nm，四氧化三钴平均直径为30nm，制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将0.05质量份的氧化石墨烯分散到2质量份的二甲基甲酰胺中，经过在250W的超声机中超声2小时后，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将30质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到100质量份的乙醇中得到溶液a，将30质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到100质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；
步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一制备出的石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌8小时得到静电纺丝前驱液；
步骤四，制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中，针头连在18kV直流电压上，通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液，使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h，将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处，收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维先在N2环境中400℃煅烧3小时进行第一次煅烧，然后在N2环境中650℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧。
本实施例中所得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维材料，其X射线衍射、拉曼光谱检测及电子显微镜透射，得到的结果与实施例1相同。
实施例3
一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维，包括还原性石墨烯和四氧化三钴，还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上，还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为10％，还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为300nm，四氧化三钴平均直径为40nm，制备方法包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将1.6质量份的氧化石墨烯分散到8质量份的二甲基甲酰胺中，经过在250W的超声机中超声5小时后，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将60质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到150质量份的乙醇中得到溶液a，将60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到150质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；
步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一制备出的石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌15小时得到静电纺丝前驱液；
步骤四，制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中，针头连在25kV直流电压上，通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液，使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h，将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处，收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维先在N2环境中600℃煅烧3小时进行第一次煅烧，然后在N2环境中850℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧。
本实施例中所得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维材料，其X射线衍射、拉曼光谱检测及电子显微镜透射，得到的结果与实施例1相同。
实施例4 氨气传感器性能测试
将实施例1-3所制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维涂覆到气体传感器的电极板表面，干燥后得到气体传感器。将制备的含有实施例1-3还原性石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维的传感器置于空气环境下，工作温度为室温，然后引入NH3气体分子。通过万用表测量传感器在空气和在以空气为背景 的不同浓度NH3环境下的电阻变化，作为传感器的信号。以实施例1制备出的氨气传感器为例对照图4加以说明，图4给出了所制备的传感器在约为10～100ppm的NH3环境下，传感器电阻的变化情况。传感器经过几秒钟后(大约4s)，传感器电阻变化(即感应信号)达到稳定值的90％，相对于其他同类传感器，传感器信号的速度快，且检测值准确。图5给出了所制备的传感器对于乙醇、甲醇等几种挥发性气体与NH3在室温下的响应对比，可以发现该传感器对NH3的响应是其他气体的数倍，表明该传感器对NH3的响应灵敏度较高、选择性好。
由以上实施例可知，本发明采用静电纺丝法，通过在N2环境两步煅烧实现还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维，纤维状的微观结构可以大大提高气敏材料的电子传输性能和对气体的吸附性能，同时网络状的孔隙结构对各种气体能产生一种物理上的“动态过滤效应”，可以大大提高气敏材料的选择性。具有包裹结构的还原性石墨烯与四氧化三钴复合纳米纤维，作为气体传感器气敏材料的主要成分，使得还原性石墨烯整个表面完全暴露与环境空气中，大大提高了与环境中待测气体的有效接触面积，从而提高了气敏特性。另外，这种包裹结构使得通常以二维平面展开的石墨烯沿着已生成的四氧化三钴纳米纤维生长成为独特的纳米纤维结构，从而表现了特有的高气敏性能，尤其对NH3气体的响应性具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低的工作温度等性能。四氧化三钴与还原性石墨烯复合时，内芯的四氧化三钴会影响改善还原性石墨烯中碳原子周围的电子态密度，从而改善了碳原子对氨气的吸附性能，使得氨气与碳原子的作用具有良好的可逆性，增强了对氨气响应的可恢复性。
综上所述，本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱液等构成的纳米纤维，通过在N2环境两步煅烧法实现还原氧化石墨烯包裹四氧化三钴的纳米纤维，具有化学性质稳定、对NH3气敏特性良好、复合物电导率高的优点。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备氧化石墨烯分散液：将0.02～1.6质量份的氧化石墨烯分散到0.06～8质量份的二甲基甲酰胺中，经过超声机超声后，得到氧化石墨烯分散液；
步骤二，制备含有硝酸钴的混合液：将6～60质量份的六水合硝酸钴溶解到15～150质量份的乙醇中得到溶液a，将6～60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15～150质量份的乙醇中得到溶液b，将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清，得到含有硝酸钴的混合液；
步骤三，制备静电纺丝前驱液：将步骤一制备出的氧化石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中，通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液；
步骤四，制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维：将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中，针头连在18kV-25kV直流电压上，通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液，将铝箔纸放在针头指向处收集静电纺丝产生的纳米纤维；将该纳米纤维先在400℃～600℃的N2环境中煅烧3小时进行第一次煅烧，然后在650℃～850℃的N2环境中煅烧30分钟进行第二次煅烧，制备成还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中的超声机功率为250W，超声时间为2h～5h。
3.根据权利要求1所述的一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，其特征在于，所述步骤三中的磁力搅拌时间为8h～15h。
4.根据权利要求1所述的一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，其特征在于，所述步骤四中通过注射器推进泵使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h。
5.根据权利要求1所述的一种还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的制备工艺，其特征在于，所述针头为N6号的不锈钢针头，所述铝箔纸放在所述不锈钢针头指向13cm的位置处。
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| CN104451952A (zh) | 2015-03-25 |
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