CN102867649A - 多孔薄膜型固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

多孔薄膜型固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔薄膜型固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池及其制造方法。更具体地，本发明公开了一种用于改善染料敏化太阳能电池的长期耐久性的多孔薄膜性固体电解质。本发明提供了一种通过将电解质材料注入到多孔聚合物薄膜中而制备的多孔薄膜型固体电解质，该多孔聚合物薄膜由包括0.1-90wt％的紫外光固化聚合物材料、0.1-10wt％的非离子型乳化剂以及0.01-0.1wt％的光致交联引发剂的薄膜组合物形成。

Description

多孔薄膜型固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种多孔薄膜型固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池及其制造方法。尤其是，本发明涉及一种用于改善染料敏化太阳能电池的长期耐久性的多孔薄膜型固体电解质。
背景技术
随着全球变暖成为一个严重的问题，对于使用清洁能源的技术的发展日益受到关注。尤其是，利用可再生能源的太阳能电池已经被发现是非常有利的。当前可获得的太阳能电池包括硅基太阳能电池、使用例如铜铟镓硒化物(CIGS；Cu(InGa)Se2)的无机材料的薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳电池、以及有机无机混合太阳能电池。在它们之中，廉价且有经济效益的染料敏化太阳能电池不但在光伏建筑一体化(BIPV)工业中而且在移动电子工业中都有很高价值。
不同于其他太阳能电池，染料敏化太阳能电池能够吸收可见光并且通过光电转换机构产生电力。一般来说，染料敏化太阳能电池使用液态电解质或者凝胶态聚合物电解质(凝胶电解质)。然而当太阳能电池的基板或者外壳破损时，液态或凝胶态电解质通常会泄露，导致耐用性和产品质量的降低以及相关的健康问题。
为了解决这一问题，已经积极地开展了固体电解质的发展。一般来说，固体电解质通过以下方法形成：通过沉积或者旋涂在染料敏化太阳能电池的光电极(或者工作电极，典型地由TiO2制成)的表面上附着电解质成分，并且彻底地干燥包括在该附着的电解质成分中的溶液。然而，当使用这种固体电解质时，由于电流密度非常低而难以期望适合的发电效率。
而且，虽然通过电纺(electrospinning)形成具有多孔结构的固体电解质以提高太阳能电池的发电效率的技术已经为人所知，但是它要求高的初始投资成本并且可以用作电解质成分的聚合物材料受到限制。
发明内容
为了解决在现有的液态染料敏化太阳能电池中所使用的液态电解质的泄露和长期稳定性的问题，本发明涉及提供一种使用具有低闪点的非离子型乳化剂和紫外光固化聚合物材料制备的、具有多孔结构的薄膜型固体电解质以增加电解质的注入量。
尤其是，本发明还涉及提供一种使用固体电解质的染料敏化太阳能电池及其制造方法，该染料敏化太阳能电池可以通过简单的工艺制造并且能够提高能量转换效率。在一个通常的方面，本发明提供一种通过将电解质材料注入到多孔聚合物薄膜中而制备的多孔薄膜型固体电解质，该多孔聚合物薄膜由包括0.1-90wt％的紫外光固化聚合物材料、0.1-10wt％的非离子型乳化剂以及0.01-0.1wt％的光致交联引发剂的薄膜组合物形成。
特别地，该紫外光固化聚合物材料可以是选自聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及聚乙烯醇的一种或多种。该非离子型乳化剂可以是壬基酚聚氧乙烯醚，特别是具有氧乙烯重复单元数n为从1到60的整数的壬基酚聚氧乙烯醚。该紫外光固化聚合物材料可以具有从大约300到20,000的重均分子量，并且该多孔聚合物薄膜可以具有大约1-200μm的大小的微孔。在另一个通常的方面，本发明提供一种具有多孔薄膜型固体电解质的染料敏化太阳能电池。
在另一通常的方面，本发明提供一种用于制造染料敏化太阳能电池的方法，包括：在其上覆有透明导电层的第一基板上形成工作电极；将上述多孔薄膜型固体电解质层叠在该工作电极上；在其上覆有透明涂层的第二基板上形成对电极；以及将第二基板层叠在该固体电解质上，以使其接触该对电极，并且用密封剂接合和固定第一基板和第二基板。
本发明的上述以及其他方面和特征将在下面说明。
附图说明
现在将参考某些示例性的实施方式对本发明的上述和其他目的、特征以及优点进行具体地说明，在附图中示出的实施方式在下文中仅仅是以举例说明的方式给出，并且因此不是对发明的限制，以及其中：
图1示出根据本发明的实施方式的染料敏化太阳能电池的截面图；且
图2是根据本发明的实施方式的用于染料敏化太阳能电池的固体电解质的多孔聚合物薄膜的放大图。
【主要元件的具体说明】
101：第一基板
102：密封剂
103：工作电极(无机氧化层)
104：固体电解质(多孔薄膜型固体电解质)
105：对电极
106：第二基板
应该理解的是，附图不必要成比例，而是呈现对阐明本发明基本原理的各种优选特征的略微简化的表示。在本文公开的本发明的特定设计特征，包括例如具体的尺寸、取向、位置和形状，将部分地由特定的既定应用和使用环境来确定。
具体实施方式
在下文中将详细参考本发明的各个实施方式，其实施例在附图中图示并在后面加以说明。尽管本发明将结合示例性的实施方式一起说明，应该理解的是当前的说明书不意在将本发明限制于那些示例性的实施方式。相反的是，本发明意在不仅包括示例性的实施方式，还要包括各种替代方式、更改方式、等同方式和其他实施方式，而其可以包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内。
本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的包括多孔聚合物薄膜的固体电解质、使用其的染料敏化太阳能电池以及其制造方法。为了增加电解质的注入量，使用特定组成的薄膜组合物来制备具有多孔结构的聚合物薄膜。
特别地，用于制备该多孔聚合物薄膜的薄膜组合物包括具有用于有效地导致光电流增加的增大的特定表面积的纳米纤维形式的紫外光固化聚合物材料、以及用于形成聚合物薄膜的多孔结构以增加电解质的注入量的具有降低的闪点的非离子型乳化剂。
该非离子型乳化剂用来形成能够导致混合在一起的薄膜组合物的聚合物基质中的多孔结构的微团(micelle)。结果，可以通过简单的真空干燥工艺在该聚合物薄膜中形成多孔结构。因此，该薄膜组合物允许通过调整非离子型乳化剂的含量来控制聚合物薄膜的多孔性，并因此允许控制在聚合物薄膜中电解质的注入量。
通过调整非离子型乳化剂的含量的多孔性控制的优点在于，相比较于现有的电纺工艺，聚合物薄膜的多孔性的控制更加容易和简单。而且，由于该非离子型乳化剂不与电解质反应，因此对染料敏化太阳能电池的电化学反应没有影响，保证了染料敏化太阳能电池的反应稳定性。
特别地，包括非离子型乳化剂的薄膜组合物包括大约0.1-90wt％的紫外光固化聚合物材料、大约0.1-10wt％的非离子型乳化剂以及大约0.01-0.1wt％的光致交联引发剂的混合物。当薄膜组合物中的紫外光固化聚合物材料的量小于约0.1wt％时，将很难保持薄膜的形状。相反，如果其超过90wt％，将会很难形成多孔结构。紫外光固化聚合物材料可以是能被紫外线辐射固化的聚合单体混合物。特别是，可以使用选自聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及聚乙烯醇的一种或多种。
将非离子型乳化剂以上述的量混合在薄膜组合物中以形成微团。当非离子型乳化剂的量小于约0.1wt％时，将难于在聚合物薄膜中形成多孔结构。相反，如果其超过约10wt％，那么由于太高的多孔性而难于保持(由薄膜组合物形成的)薄膜的形状。非离子型乳化剂可以是壬基酚聚氧乙烯醚，特别是具有氧乙烯重复单元的数量n为从1到60的壬基酚聚氧乙烯醚。
以上述的量包括光致交联引发剂，并且其用来通过光致交联而引发紫外光固化聚合物材料和非离子型乳化剂的固定。特别地，紫外光固化聚合物材料可以具有从大约300到20,000的重均分子量。当重均分子量小于约300时，薄膜组合物不能形成薄膜。相反，如果重均分子量超过约20,000，那么将难于形成聚合物薄膜的多孔结构。使用薄膜组合物制备的多孔聚合物薄膜具有大约1-200μm的大小的微孔。
现在，将要说明使用薄膜组合物制备多孔薄膜型固体电解质的工艺。
如上所述，将紫外光固化聚合物材料、非离子型乳化剂以及光致交联引发剂混合以获得薄膜组合物，并且该薄膜组合物以薄膜的形式薄薄地涂覆在基板上并通过照射紫外线固化。然后，通过真空干燥引起多孔结构的形成，制备具有许多微孔的多孔聚合物薄膜。紫外光固化聚合物材料可以是包括前述材料中的两种或多种的聚合物混合物。
接着，将该多孔聚合物薄膜浸入电解质材料中，以便于电解质成分注入到该多孔聚合物薄膜中。结果，获得了用于染料敏化太阳能电池的固体电解质。由于电解质注入到多孔聚合物薄膜的孔中，因此电解质的注入比要高于现有的非多孔结构固体电解质的注入比。
现在，将说明使用多孔薄膜型固体电解质的染料敏化太阳能电池的结构和制造工艺。
图1示出了根据本发明的实施方式的使用多孔薄膜型固体电解质制造的染料敏化太阳能电池的截面图，并且图2是根据本发明的实施方式的用于染料敏化太阳能电池的固体电解质的多孔聚合物薄膜的放大图。
为了制造具有如图1所示结构的染料敏化太阳能电池，使用丝网印刷装置在其上覆有透明导电层的第一基板101上涂覆无机氧化物(例如，二氧化钛)以形成无机氧化物层。然后，在预定温度加热预定时间之后，在预定温度下在预定时间固化所得物以形成工作电极103。在室温下将染料吸附到工作电极103之后，将多孔薄膜型固体电解质层叠在吸收有染料的工作电极上。
使用铂材料在其上覆有透明涂层的第二基板106上形成对电极105之后，将第二基板106层叠在该多孔薄膜型固体电解质104上，以使其接触对电极105，并且使用密封剂102将第一基板101和第二基板106接合并固定，以使多孔薄膜型固体电解质104固定在对电极105和工作电极103之间。
如图1中所示，在这样制造的染料敏化太阳能电池中，工作电极103(无机氧化物层)形成在第一基板101上，对电极105形成在第二基板106上，并且多孔薄膜型固体电解质104布置在对电极105和工作电极103之间。密封剂102应用于布置在第一基板101和第二基板106之间的电极103、105的两侧以密封和固定它们。多孔薄膜型固体电解质104布置在对电极105和工作电极103之间并且用来有效地防止由接触导致的短路。
根据本发明的染料敏化太阳能电池减少或避免了当现有的液态电解质用在染料敏化太阳能电池中时，由于损坏了密封剂而可能发生的电解质溶剂的泄露和随后发生的耐久性的降低。因此，其能够使染料敏化太阳能电池的制造工艺简化且更经济。
当本发明的多孔薄膜型固体电解质用作染料敏化太阳能电池的电解质时，由于相比于现有的非多孔薄膜型固体电解质增加了电解质的注入量，获得了优异的电流密度和光伏效率。因此，可以提供具有提高的能量转换效率的染料敏化太阳能电池。
实施例
现在将说明根据实施例和比较例制备的染料敏化太阳能电池的电化学特性。下面的实施例和实验仅用作说明目的，而非试图限制本发明的范围。
实施例1：多孔聚合物薄膜的制备
为了制备聚合物溶液，将79.9wt％的聚丙二醇单丙烯酸酯、10wt％的聚丙二醇二丙烯酸酯、0.1wt％的光致交联引发剂以及10wt％的壬基酚聚氧乙烯醚混合，搅拌24小时，并薄薄地涂覆在玻璃基板上。接下来，通过照射紫外线(1,000mJ)固化并且在真空中干燥涂覆在玻璃基板上的聚合物溶液以制备具有许多微孔的多孔聚合物薄膜。
实施例2：使用实施例1的多孔聚合物薄膜制备染料敏化太阳能电池
使用丝网印刷设备，将用于丝网印刷的二氧化钛浆料(Solaronix)涂覆在其上覆有掺氟的氧化锡(FTO)的玻璃基板上。然后，通过在300℃下加热1小时并且在500℃下烘焙3小时来形成工作电极。在室温下经24小时，染料(N3，Solaronix)吸附到所形成的工作电极上。
接下来，将实施例1的多孔聚合物薄膜浸在电解质(AN 50，Solaronix)中12小时，并且在将注入有电解质的多孔聚合物薄膜放置在吸收有染料的工作电极上之后，在120℃下，使用Surlyn(DuPont)将其上通过铂涂覆形成有对电极的基板接合到具有工作电极的玻璃基板上。
比较例1：非多孔聚合物薄膜的制备
为了制备聚合物溶液，将89.9wt％的聚丙二醇单丙烯酸酯、10wt％的聚丙二醇二丙烯酸酯以及0.1wt％的光致交联引发剂混合，搅拌24小时，并薄薄地涂覆在玻璃基板上。接下来，通过照射紫外线(1,000mJ)固化并且在真空中干燥涂覆在玻璃基板上的聚合物溶液以制备非多孔聚合物薄膜。
比较例2：使用比较例1的非多孔聚合物薄膜制备染料敏化太阳能电池
使用丝网印刷设备，将用于丝网印刷的二氧化钛浆料(Solaronix)涂覆在其上覆有掺氟的氧化锡(FTO)的玻璃基板上。然后，通过在300℃下加热1小时并且在500℃下烘焙3小时来形成工作电极。在室温下经24小时，染料(N3，Solaronix)吸附到所形成的工作电极上。
接下来，将比较例1的非多孔聚合物薄膜浸在电解质(AN50，Solaronix)中12小时，并且在将注入有电解质的非多孔聚合物薄膜放置在吸收有染料的工作电极上之后，在120℃下，使用Surlyn(DuPont)将在其上通过铂涂覆形成有对电极的基板接合到具有工作电极的玻璃基板上。
在表1中描述了通过实施例1-2和比较例1-2制备的染料敏化太阳能电池的电化学特性。
表1
  电流密度(Jsc)   电压(Voc)   填充因子(FF)   能量转换效率(％)
  实施例1-2   3.743   0.557   31.5   0.65
  比较例1-2   0.037   0.613   22.0   0.005
如从表1中所见，相比较于使用非多孔聚合物薄膜制备的染料敏化太阳能电池，本发明的使用多孔聚合物薄膜制备的染料敏化太阳能电池呈现出显著提高的电流密度以及能量转换效率。
相比较于使用液态电解质的染料敏化太阳能电池，当具有根据本发明的多孔结构的薄膜型固体电解质用于染料敏化太阳能电池时，由于电解质注入部分的制备和密封是不必要的，因此制造工艺被简化。另外，相比较于使用现有的非多孔固体电解质的染料敏化太阳能电池，能量转换效率显著地提高。
已经参考其具体实施方式对本发明进行了具体地说明。然而，所属领域技术人员将明白，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方式进行各种改变和修改，其范围由所附权利要求及其等效方式来限定。

Claims (8)

1.一种多孔薄膜型固体电解质，其通过将电解质材料注入到多孔聚合物薄膜中而制备，所述多孔聚合物薄膜由包括0.1-90wt％的紫外光固化聚合物材料、0.1-10wt％的非离子型乳化剂以及0.01-0.1wt％的光致交联引发剂的薄膜组合物形成。
2.根据权利要求1所述的多孔薄膜型固体电解质，其中所述紫外光固化聚合物材料是选自聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及聚乙烯醇的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔薄膜型固体电解质，其中所述非离子型乳化剂是壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的多孔薄膜型固体电解质，其中所述非离子型乳化剂是具有的氧乙烯重复单元的数量n为从1到60的整数的壬基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的多孔薄膜型固体电解质，其中所述紫外光固化聚合物材料具有从大约300到20,000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的多孔薄膜型固体电解质，其中所述多孔聚合物薄膜具有大约1-200μm的大小的微孔。
7.一种染料敏化太阳能电池，其包括通过将电解质材料注入到多孔聚合物薄膜中而制备的多孔薄膜型固体电解质，所述多孔聚合物薄膜由包括0.1-90wt％的紫外光固化聚合物材料、0.1-10wt％的非离子型乳化剂以及0.01-0.1wt％的光致交联引发剂的薄膜组合物形成。
8.一种制造染料敏化太阳能电池的方法，包括：
在覆有透明导电层的第一基板上形成工作电极；
将根据权利要求1至6中任一项所述的多孔薄膜型固体电解质层叠在所述工作电极上；
在覆有透明涂层的第二基板上形成对电极；并且
将所述第二基板层叠在所述固体电解质上，以使其接触所述对电极，并且用密封剂接合和固定所述第一基板和所述第二基板。
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