JP6175463B2 - 光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、CH3NH3MX3(MはPbまたはSnを表し、Xはハロゲン原子を表す。)で表されるペロブスカイトおよび半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
また、特許文献2には、混合アニオンのペロブスカイト構造を有する光吸収剤および固体正孔輸送層を有する光電変換素子が記載されている。
このような状況において、金属ハロゲン化物のペロブスカイト化合物を用いて同一の製造方法で繰り返して太陽電池を製造したところ、得られた太陽電池間の光電変換効率の変動(バラツキ)が大きく、電池性能の安定性の実現の点で問題があることが分かった。
<1>導電性支持体上に設けられた金属酸化物層、および、光吸収剤を金属酸化物層上に設けてなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Mのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
金属酸化物層の表面に下記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を有する光電変換素子。
式(3)において、G1およびG2は各々独立に下記II群から選択される基を表す。J2は連結基を表す。p2は1以上の整数を表す。
式(4)において、T1は下記I群から選択される基を表す。Q2は下記I群または下記II群から選択される基を表す。J3は連結基を表す。ただし、p3およびp4が1であり、かつT1がカルボン酸基である場合、J3は無置換アルキレン基となることはない。p3およびp4は各々独立に1以上の整数を表す。
式(5)において、環Cは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Zはヘテロ原子またはNR12を表す。mは0以上の整数を表し、mが2以上のとき、Zは互いに異なっていてもよい。R11は置換基を表す。R12は水素原子または置換基を表す。G3は下記II群から選択される基を表す。T2は下記I群から選択される基を表す。J4およびJ5は各々独立に単結合または連結基を表す。n12は0以上の整数を表す。n14およびn15は各々独立に0以上の整数を表す。n11およびn13は各々独立に1以上の整数を表す。ただし、環Cの構成原子に窒素原子が一つもない場合、n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。qは1以上の整数を表す。
II群:−ORa、−O−Ya+、−SRa、−S−Ya+、−NRaRb、および−(NRaRbRc)+Ya−、この内、Ra、Rb、およびRcは各々独立に水素原子または置換基を表す。Yaは対塩を表す。
式(I):AaMmXx
式中、Aは周期表第一族元素、または、下記式(1A)で表されるカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子もしくは原子団を表す。aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(1A):R1a−NH3
式中、R1aは、置換基を表す。
式(7)および(8)において、G11、G12、およびQ12は各々独立に下記IIa群から選択される基を表す。J7およびJ8は各々独立に連結基を表す。T1は式(4)のT1と同義である。p2、p3、およびp4はそれぞれ式(3)または(4)のp2、p3、およびp4と同義である。
式(9)において、G13は下記IIa群から選択される基を表す。n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13、およびqはそれぞれ式(5)の環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13、およびqと同義である。
<7>式(7)のJ7および式(8)のJ8が各々独立に式J−1で表される連結基または式J−1で表される連結基を2〜4個組み合わせてなる連結基であって、式J−1中のR14およびR15のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す<5>に記載の光電変換素子。
<8>式(8)において、p3およびp4のいずれか1つが2以上の整数を表す<4>または<5>に記載の光電変換素子。
<9>式(5)または式(9)において、n14およびn15が各々独立に1以上の整数を表す<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<10>式(5)または式(9)において、R11が分岐アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基である<1>〜<5>および<9>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<11>I群が硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<12>式(I)のMが鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも1種の金属カチオンである<2>〜<11>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<13>式(I)のXがハロゲン原子である<2>〜<12>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<14>式(1A)においてR1aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基である<2>〜<13>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<15>金属酸化物層として、導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する<1>〜<14>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<16>第一電極と第二電極の間に正孔輸送層を有することを特徴とする<1>〜<15>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
<17>上記<1>〜<16>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
式(3)において、G1およびG2は各々独立に下記II群から選択される基を表す。J2は連結基を表す。p2は1以上の整数を表す。
式(4)において、T1は下記I群から選択される基を表す。Q2は下記I群または下記II群から選択される基を表す。J3は連結基を表す。ただし、p3およびp4が1であり、かつT1がカルボン酸基である場合、J3は無置換アルキレン基となることはない。p3およびp4は各々独立に1以上の整数を表す。
式(5)において、環Cは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Zはヘテロ原子またはNR12を表す。mは0以上の整数を表し、mが2以上のとき、Zは互いに異なっていてもよい。R11は置換基を表す。R12は水素原子または置換基を表す。G3は下記II群から選択される基を表す。T2は下記I群から選択される基を表す。J4およびJ5は各々独立に単結合または連結基を表す。n12は0以上の整数を表す。n14およびn15は各々独立に0以上の整数を表す。n11およびn13は各々独立に1以上の整数を表す。ただし、環Cの構成原子に窒素原子が一つもない場合、n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。qは1以上の整数を表す。
II群:−ORa、−O−Ya+、−SRa、−S−Ya+、−NRaRb、および−(NRaRbRc)+Ya−、この内、Ra、Rb、およびRcは各々独立に水素原子または置換基を表す。Yaは対塩を表す。
また、上記のような安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することが可能となった。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、金属酸化物層およびペロブスカイト型光吸収剤を含有してなる感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。金属酸化物層は、その表面に、上記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を有している。
上記化合物または化合物層は、金属酸化物層の表面に存在していればよく、感光層と同様に、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよい。単分子膜状に設けられることが好ましい。したがって、化合物層は、必ずしも、金属酸化物層の表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよい。
化合物層は、多孔質層の孔内に設けられてもよく、また化合物層を形成する化合物の構造の一部が感光層に取り込まれた状態でもよい。
図1〜図4において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1、図2および図4は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向および垂直方向に詰まり(堆積または密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aおよび第二電極2の間に正孔輸送層3Aとを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、多孔質層12の表面に存在する上記化合物(拡大部に示す化合物層15A)と、上記化合物層15を介在して多孔質層12上にペロブスカイト化合物で設けられた感光層13Aとを有している。また、透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。この光電変換素子10において、金属酸化物層5Aは多孔質層12が兼ねている。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
光電変換素子10においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
金属酸化物が導電性である場合には、金属酸化物層(多孔質層12またはブロッキング層14)の微粒子内部や微粒子間を横切る電子伝導経路にも従う。
以下、この太陽電池を構成する主たる部材とその機能について概略を説明する。
第一電極1は、導電性支持体11と金属酸化物層5と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜図4に示されるように、多孔質層12およびブロッキング層14の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aとこの支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
金属酸化物層5は、上記の通りであり、上記化合物を介して光吸収剤を担持または吸着等する。本発明において、好ましくはブロッキング層または多孔質層が兼ねる。すなわち、多孔質層が金属酸化物で形成されている場合には、多孔質層を金属酸化物層とする。一方、多孔質層が金属酸化物以外の材料で形成されている場合または多孔質層を設けない場合には、ブロッキング層を金属酸化物で形成して金属酸化物層とする。このような場合であっても、多孔質層の奥に染み込んだ上記化合物を介して光吸収剤を担持または吸着等するものと考えられる。本発明において、多孔質層の有無は、用途、機能等に応じて、適宜に選択できる。
本発明においては、光電変換素子10のように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12、感光層13または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層13または正孔輸送層3と、透明電極11bとが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を金属酸化物層として機能させる場合、その表面に上記化合物を介して光吸収剤を担持する。
ブロッキング層14を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14が、金属酸化物層5として用いられる場合は、上記材料のうち金属酸化物で形成される。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)等を用いて光電変換素子10の断面を観察することにより、測定できる。
本発明においては、光電変換素子10A、10Bおよび10Dのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、または、カーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
多孔質層12は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも1種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層12が、金属酸化物層として用いられる場合は、上記材料のうち金属酸化物で形成される。
本発明においては、式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物は金属酸化物の表面に存在し、後述する光吸収剤の密着性を増強させる。好ましい態様では、金属酸化物の表面を被覆する膜状(化合物層)に形成され、特に好ましい態様では単分子膜状に形成される。これにより光電変換特性および電池性能の安定性が向上する。
本発明においては、上記化合物が、金属酸化物層の表面を一様に覆い、かつ化合物分子が重なり合わない(単分子膜状)ことが、光電変換特性の向上および電池性能の安定性の実現の点等から好ましい。
上記化合物が存在する態様およびその存在量は、上記化合物を含む液を第一電極の表面に接触させることにより、好ましくは第一電極の表面全面に接触させることにより、達成される。
I群は、カルボン酸基(−COOH)、硫酸基(−O−SO3H)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−O−P=O(OH)2)、ホスホン酸基(−P(=O)(OH)2)、ホウ酸基(−O−B(OH)2)、ボロン酸基(−B(OH)2)、ケイ酸基(−O−Si(OH)3)、シラノール基(−Si(RS)2(OH))、ジシラノール基(−Si(RS)(OH)2)、およびトリシラノール基(−Si(OH)3)からなる群より選択される酸基である。ここで、RSは、1価の有機基を表し、例えば、アルキル基(好ましくは後述するL1のアルキル基と同義である)、アルコキシ基(好ましくは後述するR11のアルコキシ基と同義である)、アリール基(好ましくは後述するR11のアリール基と同義である)等が挙げられる。
II群は、−ORa、−O−Ya+、−SRa、−S−Ya+、−NRaRb、および−(NRaRbRc)+Ya−からなる群より選択される基または塩である。ここで、Ra、Rb、およびRcはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Yaは対塩を表す。
上記I群に含まれる酸基は、いずれも、金属酸化物層の表面に吸着(相互作用、結合)する。一方、II群に含まれる基または塩は、金属酸化物層の表面に吸着するが、このうちの一部は、光吸収剤のペロブスカイト結晶構造のカチオンと置き換わって光吸収剤の密着性を強固にする。ペロブスカイト結晶構造におけるカチオンとの置換容易性の観点からは、カチオンを形成可能な基または塩のカチオンであることが好ましい。
I群の酸基は、金属酸化物層への吸着性の点で、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基であることがより好ましい。
Ra、Rb、およびRcはいずれも水素原子を表すことがより好ましい。
IIa群:−NRaRbおよび−(NRaRbRc)+Ya−
ここでRa、Rb、Rc、およびYaはII群のものと同義であり、好ましいものも同じである。
II群に含まれる基または塩は、より好ましくは−(NRaRbRc)+Ya−であり、さらに好ましくは−NH3 +I−である。
Q1はI群またはII群から選択される基を表す。
L1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または脂肪族ヘテロ環基を表す。
アルキル基は、炭素原子数1〜30であるのが好ましく、1〜10であるのがさらに好ましい。また、直鎖でも分岐鎖でもよいが、逆電子移動の抑制の点で、分岐鎖が好ましい。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、およびオクダデシルなどが挙げられる。
分岐アルキル基としては、i−プロピル、i−ブチル、t−ブチル、および3−エチルペンチルなどが挙げられる。
アルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては後述する置換基WPの内I群またはII群に属さない置換基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、およびシアノ基が挙げられ、逆電子移動の抑制の点で、フッ素原子がより好ましい。フッ素原子で置換されるアルキル基の水素原子数は特に限定されず、すべての水素原子が置換されてもよい。フッ素原子が置換したアルキル基(フッ化アルキル基という)としては、上記で例示したアルキル基の水素原子をすべて置換したパーフルオロアルキル基、水素原子の一部が置換されたフルオロアルキル基(例えば、モノフルオロメチル(−CH2F)、ジフルオロメチル(−CHF2)、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル(−(CH2)2(CF2)3CF3)等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素原子数2〜30の直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であることが好ましく、例えば、エテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、ブタジエン、3−メチル−2−ペンテニル、ヘキセニル、およびデセニルであることが好ましい。なお、アルケニル基において、シス−トランス異性は特に限定されない。
L1は、かさ高い基である方が、金属酸化物層からの逆電子移動抑制の効果が期待できる点で好ましい。
J1のより好ましい範囲については後述する。
p1は1以上の整数を表す。好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
D1は窒素原子、N+R19またはCR20を表し、CR20が好ましい。
D2は酸素原子、硫黄原子またはNR21を表し、NR21が好ましい。
M1は酸素原子、硫黄原子またはNR22を表す。
Z1はヘテロ原子またはNR13を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、硫黄原子であることが好ましい。
環Pは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる脂肪族炭素環、または、環を構成するのに必要な炭素原子群とZ1とからなる脂肪族ヘテロ環を表す。脂肪族炭化水素環としては、3〜8員環が好ましく、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロオクタンが挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、5〜8員環が好ましく、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
R14〜R17、R19〜R20は各々独立に水素原子または置換基を表す。R18は置換基を表す。R14〜R17、R19〜R20が置換基を表す場合の、およびR18の、置換基としては後述の置換基WPが挙げられる。なかでも、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数1〜30の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)が好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。R14〜R20は、各々独立に、ハロゲン原子、水素原子であることがさらに好ましい。
m1は0以上の整数を表し、0〜5であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
m2は0以上の整数を表し、0〜3であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
m3は2以上の整数を表し、好ましくは2である。
なお、式J−4はトランス体として表されているが、シス体であってもよい。
本発明において、上記式J−1〜式J−8で表される連結基からなる群より選択される2以上の連結基を組み合わせてなる連結基は、上記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を形成するのに必要な結合箇所を有していれば、上記式J−1〜式J−8で表される連結基からなる群より選択される2以上の連結基が連結して環構造を形成するものも包含する。
複数個の、好ましくは2〜30個、より好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜5個、より好ましくは2〜4個の式J−1で表される連結基同士の組み合わせ;
1個以上(上限は特に限定されないが、30個、好ましくは10個)の式J−1で表される連結基と1個以上(上限は特に限定されないが、5個、好ましくは3個)の式J−2で表される連結基の組み合わせ;
1個以上(上限は特に限定されないが、30個、好ましくは10個)の式J−1で表される連結基と1個以上(上限は特に限定されないが、15個、好ましくは5個)の式J−5で表される連結基の組み合わせ;
1個以上(上限は特に限定されないが、30個、好ましくは10個)の式J−1で表される連結基と1個以上(上限は特に限定されないが、30個、好ましくは10個)の式J−6で表される連結基の組み合わせ;
複数個の、好ましくは2〜15個、より好ましくは2個の式J−4で表される連結基の組み合わせ;
1個以上(上限は同様に例えば15個、好ましくは5個)の式J−4で表される連結基と1個以上(上限は同様に例えば30個、好ましくは10個)の式J−7で表される連結基の組み合わせ;
1個以上(上限は同様に例えば30個)の式J−6で表される連結基と1個以上(上限は同様に例えば30個)の式J−7で表される連結基の組み合わせ。
J6は単結合または連結基である。J6の好ましいものは、上記J1の好ましいものと同じである。
L2は分岐アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。分岐アルキル基およびハロゲン原子を有するアルキル基は、それぞれ、上記L1で説明した分岐アルキル基およびハロゲン原子を有するアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
p2は1以上の整数を表す。好ましくは1以上5以下の整数であり、より好ましくは1または2であり、さらに好ましくは1である。
J7は連結基を表し、上記J2と同義であるが、好ましくは式J−1で表される連結基または式J−1で表される連結基同士を2〜4個組み合わせてなる連結基であり、より好ましいものはJ2と同じである。
また、J7が式J−1のみで表される連結基である場合(複数の式J−1で表される連結基を組み合わせてなる連結基の場合を含む)、式J−1で表される連結基が有するR14およびR15のうち少なくとも一つがハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルキル基、またはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基(ハロゲン化アルキル基)を表すことが好ましい。より好ましくは、炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数1〜30のハロゲン化アルキル基(特にフッ化アルキル基)、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜15のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、最も好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基である。
p2は式(3)のp2と同義であり、好ましいものも同じである。
Q2はI群またはII群から選択される基を表す。
T1とQ2との組み合わせは、特に限定されないが、I群から選択される少なくとも1つの酸基と、II群から選択される少なくとも1つの基または塩との組み合わせが好ましく、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、トリシラノール基またはそれらの塩の少なくとも1つと−NRaRbおよび−(NRaRbRc)+Ya−の少なくとも1つとの組み合わせがより好ましい。
式(4)において、J3は、好ましくは、式J−1で表される連結基、式J−1で表される連結基同士を2〜30個(好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜5個)組み合わせてなる連結基、式J−1で表される連結基1〜30個(好ましくは2〜9個)と式J−2で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基、式J−1で表される連結基1〜30個(好ましくは1〜9個)と式J−5で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基、式J−4で表される連結基同士2〜15個(好ましくは2〜5個)を組み合わせてなる連結基、式J−4で表される連結基1〜14個(好ましくは1〜5個)と1個の式J−7の連結基を組み合わせてなる連結基、式J−8で表される連結基である。さらに好ましくは、式J−1で表される連結基1個と式J−5で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基、1〜2個の式J−1で表される連結基を組み合わせてなる連結基、1個の式J−1で表される連結基と1個の式J−2で表される連結基を組み合わせてなる連結基である。
式(4)において、p3およびp4が1で、かつ、T1がカルボン酸基を表すとき、J3は二価の無置換アルキレン基以外の基である。二価の無置換アルキレン基以外の基としては、特に限定されず、式J−1〜式J−8で表される連結基を組み合わせてなる種々の連結基が挙げられる。
p3およびp4は各々独立に1以上の整数を表す。好ましくは1以上5以下の整数である。
なお、式(4)においてT1およびQ2を連結基J3の式の左右の位置に記載しているが、連結基に結合していれば結合部の左右は問題としない。
Q12は上記IIa群より選択される基を表す。
J8は連結基を表し、式J−1で表される連結基、式J−1で表される連結基2〜30個(好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜5個)を組み合わせてなる連結基、式J−1で表される連結基1個と式J−2で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基であることが好ましく、より好ましくは式J−1で表される連結基または式J−1で表される連結基2個を組合せてなる連結基である。また、J8が式J−1のみで表される場合の好ましい例は、J7が式J−1のみで表される場合で説明したものと同様である。
p3およびp4は、各々独立に、1以上の整数を表し、1以上5以下の整数が好ましい。J8が、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を有する場合、p3およびp4は、各々独立に、1以上5以下の整数が好ましく、1または2がより好ましく、1が好ましい。一方、J8が、上記の場合以外の場合は、p3およびp4のいずれか1つが2以上の整数であることがより好ましく、2以上5以下の整数であることがさらに好ましく、2であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環(例えば、ナフタレン環、フェナントレン環)が挙げられる。これらの環に芳香環でない炭素環、例えば、3〜7員のシクロアルカン、5〜7員のシクロアルケンが縮環していてもよい。環Cが表す芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、5〜7員環が好ましく、5または6員環がより好ましい。また、これらの環に、芳香族炭化水素環、芳香族以外の脂肪族炭化水素環(例えば、シクロアルカン、シクロアルケン)、または芳香族ヘテロ環を含むヘテロ環が縮環していてもよい。Zが表すヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましい。R12は水素原子または置換基を表す。R12が置換基を表す場合、置換基としては後述する置換基WPが挙げられる。なかでも、炭素原子数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜15のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。R12は炭素原子数1〜6のアルキル基であることが好ましい。また、mは0以上の整数を表し、mが2以上のとき、Zは互いに異なっていてもよい。mは好ましくは、1または2である。
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、チオフェン環である。
R11で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は上記L1で説明したものと同義であり、好ましいものも同じである。
R11として、好ましくは分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、より好ましくは、ハロゲン原子である。
J4およびJ5は各々独立に単結合または連結基であり、連結基である場合には、前述の式J−1〜式J−8で表される連結基からなる群より選択される少なくとも1つの連結基であることが好ましい。
J4が連結基である場合、より好ましくは、式J−1で表される連結基または式J−1で表される連結基2〜30個(好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜5個)を組み合わせてなる連結基である。さらに好ましくは、単結合または式J−1で表される連結基2個を組み合わせてなる連結基である。
J5が連結基である場合には、より好ましくは、式J−1で表される連結基、式J−1で表される連結基2〜30個(好ましくは2〜10個、さらに好ましくは2〜5個)を組み合わせてなる連結基、式J−6で表される連結基1個と式J−7の連結基1個を組み合わせてなる連結基である。さらに好ましくは、単結合、式J−1で表される連結基、または式J−6で表される連結基1個と式J−7の連結基1個を組み合わせてなる連結基である。
n12は0以上の整数を表す。n12は好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは1である。
n14およびn15は各々独立に0以上の整数を表す。環Cに窒素原子が一つもない場合、n14およびn15の少なくともいずれか一方は1以上の整数を表す。n14およびn15は好ましくは0〜3である。
n11およびn13は各々独立に1以上の整数を表す。好ましくは1〜3であり、1または2がより好ましい。
qは1以上の整数を表す。qは1〜3であることが好ましく、1であることがより好ましい。
式(5)において、「−J5−G3」基を有する場合、環Cの結合部は、特に限定されない。環Cが芳香族ヘテロ環である場合、少なくとも1つの「−J5−G3」基の結合部は(ヘテロ原子を1位とした場合)環Cの2位であるのが好ましい。
n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。
環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13およびqは上記式(5)の環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13およびqと同義である。
式(9)において、好ましくは、J4およびJ5は各々独立に単結合、式J−1で表される連結基、式J−1で表される連結基2個を組み合わせてなる連結基、式J−6で表される連結基1個と式J−7で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基を表す。より好ましくは単結合、式J−1で表される連結基、式J−6で表される連結基1個と式J−7で表される連結基1個を組み合わせてなる連結基である。
感光層13は、図1〜図4に示されるように、後述の式(I)で表されるペロブスカイト化合物を光吸収剤として、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10A、10Bおよび10D)またはブロッキング層14(光電変換素子10C)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。)に、設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有していればよく、2種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
感光層13の膜厚は、感光層がとり得る形態に応じて適宜に設定され、特に限定されない。感光層13の膜厚は、例えば、0.001〜100μmが好ましく、0.01〜10μmがさらに好ましく、0.01〜5μmが特に好ましい。
多孔質層12を有する場合、多孔質層12および化合物層15の膜厚との合計膜厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.2μm以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、3μm以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、多孔質層12の膜厚との合計膜厚で、0.1〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがさらに好ましく、0.2〜3μmが特に好ましい。ここで、図1のように、感光層13が薄い膜状である場合に、感光層13の膜厚は、多孔質層12の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層12との界面と後述する正孔輸送層3との界面との距離をいう。
なお、図2では、図1に示した感光層よりも感光層の厚みが増大したものであるが、本発明で使用する式(I)で表されるペロブスカイト型光吸収剤は、他のペロブスカイト化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
感光層13中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常1〜100質量%である。
感光層13は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基A」と、「周期表第一族元素以外の金属原子M」と、「アニオン性原子または原子団X」と、を有するペロブスカイト化合物を少なくとも1種含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基A、金属原子Mおよびアニオン性原子または原子団Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン(便宜上、カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、カチオンMということがある)およびアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)またはセシウム(Cs)の各元素のカチオン(Li+、Na+、K+、Cs+)が挙げられ、特にセシウムのカチオン(Cs+)が好ましい。
式(1A):R1a−NH3
式中、R1aは置換基を表す。R1aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式(1B)で表すことができる基(特に、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基)が好ましい。なかでも、光電変換効率の変動を低減できる点で、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基等が好ましく、アルキル基、下記式(1B)で表すことができる基がより好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数が3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が2〜18のアルキニル基が好ましく、2〜4のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
R1bは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。R1bが採り得る置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
R1bおよびR1cがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記R1aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
(チオ)アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(r−34)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(r−36)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(r−35)およびチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
式(1B)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR1bがアミノ基でR1cが水素原子である構造(r−38)を有する。
アニオンXは、1種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。1種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、2種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。2種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
式中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子または原子団を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(I−1):AMX3
式(I−2):A2MX4
式(I−1)および式(I−2)において、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。
Mは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。
Xは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(II):AX
式(III):MX2
式(II)中、Aは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式(I)のAと同義であり、好ましいものも同じである。式(II)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
式(III)中、Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式(I)のMと同義であり、好ましいものも同じである。式(III)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のXと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10A〜10Cのように、第一電極1と第二電極2との間に正孔輸送層3を有することが好ましい態様の1つである。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられ、化合物層5と接触(積層)している。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体正孔輸送層)である。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9−スピロビフルオレン(spiro−OMeTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
正孔輸送層3の膜厚は、特に限定されないが、50μm以下が好ましく、1nm〜10μmがより好ましく、5nm〜5μmがさらに好ましく、10nm〜1μmが特に好ましい。
正孔輸送層3の膜厚は、第二電極2と化合物層15の表面または第一電極1の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡(SEM)等を用いて光電変換素子10の断面を観察することにより、測定できる。
第二電極2は、太陽電池において正極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体11が透明であって太陽光を支持体11a側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
本発明においては、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14に代えて、または、ブロッキング層14とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図4に示されるように、外部回路6に対して仕事させるように構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路6は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献1、2、J. Am. Chem. Soc., 2009,131(17),p.6050−6051およびScience,338,p.643(2012)に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献1、2、J. Am. Chem. Soc., 2009,131(17),p.6050−6051、および、Science,338,p.643(2012)等に記載の方法によって製造できる。
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法(以下、本発明の製造方法という)は、導電性支持体上に設けた金属酸化物層を、上記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を含有する液に接触させた後に、上記各カチオンおよびアニオンを持つペロブスカイト型光吸収剤を光吸収剤として含有する感光層を形成する工程を有する。本発明の製造方法は、この工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
多孔質層12を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻、6595頁(2010年)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面多孔質材料を分散させた分散物を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
多孔質層12を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層12の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体11の表面積1m2当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、0.5〜500gが好ましく、さらには5〜100gが好ましい。
式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、少なくとも1種の化合物を含有する液を接触させる方法が挙げられる。具体的には、塗布または浸漬する湿式法が挙げられる。塗布方法は、後述する各種方法が挙げられる。また、他の方法として、上記形成液の溶剤を除去した混合物を用いた、真空蒸着などの乾式法が挙げられる。好ましくは湿式法が挙げられる。
好ましくは、例えば、金属酸化物層を、式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を含有する液に浸漬し、乾燥することにより達成できる。この液は、液状の上記化合物そのものでもよく、また溶液でも懸濁液(分散液)でもよい。上記化合物の液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、0.001〜100質量%が好ましく、0.01〜100質量%がより好ましい。この場合に使用できる溶媒としては、後述する通りであり、アセトニトリルが好ましい。
塗布または浸漬時の温度は、5〜100℃であることが好ましい。
浸漬時間は、0.1秒〜24時間が好ましく、5秒〜24時間がより好ましく、20秒〜1時間がさらに好ましい。
塗布または浸漬後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、5〜300℃が好ましく、20〜150℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、例えば、1秒〜48時間が好ましく、1分〜5時間がより好ましい。
感光層13を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を光吸収剤として含有する溶液(下記光吸収剤溶液)を式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を有する金属酸化物層上に塗布(浸漬法を含む)し、必要により乾燥する方法が挙げられる。光吸収剤溶液は、ペロブスカイト型光吸収剤を含有し、場合によってはAX(式中、AおよびXは上述した通りである。)とMX2(式中、MおよびXは上述した通りである。)とを含有する。この光吸収剤溶液は、AXおよびMX2を混合した後に必要により加熱して調製することもできる。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は30〜200℃が好ましく、70〜150℃がさらに好ましい。加熱時間は0.5〜100時間が好ましく、1〜3時間がさらに好ましくい。この光吸収剤溶液において、MX2とAXとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、AXとMX2とのモル比は、1:1〜10:1であることが好ましい。
光吸収剤溶液の塗布条件は、特に限定されないが、例えば、5〜150℃の光吸収剤溶液を塗布、または、5〜150℃の光吸収剤に浸漬する条件が挙げられる。浸漬時間は5秒〜24時間であるのが好ましく、20秒〜1時間がより好ましい。上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、20〜300℃、好ましくは50〜170℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記AXを含有するAX溶液と、上記MX2を含有するMX2溶液とを別々に金属酸化物層上に塗布(浸漬法を含む)し、必要により乾燥する方法が挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはMX2溶液を先に塗布する。この方法におけるMX2とAXとのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記AX溶液および上記MX2溶液の塗布に代えて、AXまたはMX2を、蒸着させることもできる。
また、他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記AXおよび上記MX2を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
上記方法等により、式(I)で表されるペロブスカイト化合物がブロッキング層14または多孔質層12の表面に感光層13として設けられる。
正孔輸送材料を溶解した溶液は、塗布性に優れ、所望により設けた多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
下記合成例1〜3に準拠して下記実施例に用いる化合物を合成した。
下記スキームに従って化合物9b−2を合成した。
DIPA(ジイソプロピルアミン)(9g)とTHF(テトラヒドロフラン)(50mL)を混合し、−50℃に冷却した後、1.6M n−BuLi(ヘキサン溶液、13.1mL)を滴下し、30分間攪拌した。続けて9b−2a(3.0g)を添加し、1時間攪拌した後、化合物9b−2b(3.5g)を滴下し、2時間攪拌した。室温まで放冷し、さらに1時間攪拌した。攪拌後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9b−2c(3.1g)を得た。
化合物9b−2dの合成
化合物9b−2c(2.0g)、Cu2O(60mg)、28%アンモニア水(6mL)、炭酸カリウム(220mg)およびジメチルエチレンジアミン(2mL)をエチレングリコール(20mL)中で混合し、60℃で10時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルと水を加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9b−2d(1.1g)を得た。
化合物9b−2dと57質量%のヨウ化水素の水溶液をメタノールで希釈し、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して化合物9b−2の粗体を得た。得られた化合物9b−2の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、60℃で5時間減圧乾燥して、精製9b−2を得た。
化合物9b−2の同定
化合物9b−2の構造は質量分析法(MS)により確認した。
MS−ESI m/z= 179.2 (M+H)+
下記のスキームに従って化合物9c−1を合成した。
DIPA(ジイソプロピルアミン)(9g)とTHF(テトラヒドロフラン)(50mL)を混合し、−50℃に冷却した後、1.6M n−BuLi(ヘキサン溶液、12.0mL)を滴下して30分間攪拌した。続けて化合物9c−1a(4.4g)を添加し、1時間攪拌した後、化合物9c−1b(3.5g)を滴下し、2時間攪拌した。室温まで放冷し、さらに1時間攪拌した。攪拌後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9c−1c(3.6g)を得た。
化合物9c−1dの合成
化合物9c−1c(3.5g)をTHF(テトラヒドロフラン)(50mL)に溶解して−78℃に冷却した。続けて、攪拌しながら1.6M n−BuLi(ヘキサン溶液、6.8mL)を滴下し2時間攪拌した。その後、DMF(ジメチルホルムアミド)(5mL)を滴下し1時間攪拌した後、水を加え室温までゆっくりと放冷した後、酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9c−1d(2.0g)を得た。
化合物9c−1d(1.9g)、炭酸カリウム(9.7g)、化合物9c−1e(1.9g)をTHF(テトラヒドロフラン)(200mL)中、加熱還流させながら3時間攪拌した。放冷後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9c−1f(2.1g)を得た。
化合物9c−1gの合成
化合物9c−1f(2.0g)、CuCl(0.64g)をメタノール中で攪拌し0℃に冷却した。続けて、NaBH4(0.46g)を添加し、2時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9c−1g(1.5g)を得た。
化合物9c−1hの合成
化合物9c−1g(1.4g)、Cu2O(50mg)、28%アンモニア水(6mL)、炭酸カリウム(200mg)およびジメチルエチレンジアミン(1.5mL)をエチレングリコール(20mL)中で混合し、60℃で10時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルと水を加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9c−1h(0.8g)を得た。
化合物9c−1hと57質量%のヨウ化水素の水溶液をメタノールで希釈し、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して化合物9c−1の粗体を得た。得られた化合物9c−1の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、60℃で5時間減圧乾燥して、精製9c−1を得た。
化合物9c−1の同定
化合物9c−1の構造は質量分析法(MS)により確認した。
MS−ESI m/z= 251.2 (M+H)+
下記スキームに従って化合物9b−5を合成した。
EtOH(エタノール)中の9b−5aに対し、化合物9b−5b(KNCO)を1当量加えて室温で0.5時間攪拌後、80℃に加温し、2時間攪拌した。室温まで放冷し、水と酢酸エチルを加え分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物9b−5cを得た。
化合物9b−5の合成
化合物9b−5cと57質量%のヨウ化水素の水溶液をエタノールで希釈し、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して化合物9b−5の粗体を得た。得られた9b−5の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、60℃で5時間減圧乾燥して、精製9b−5を得た。
化合物9b−5の同定
化合物9b−5の構造は質量分析法(MS)により確認した。
MS−ESI m/z= 206.1 (M+H)+
(光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造)
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aおよび太陽電池を製造した。感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bおよび太陽電池に対応することになる。
上記の0.02Mブロッキング層用溶液を用いて、スプレー熱分解法により、450℃にて、SnO2導電膜上にブロッキング層14(膜厚50nm)を成膜した。
ブロッキング層14の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、空気中、500℃で3時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸し、60℃で1時間、続けて500℃で30分間加熱し、TiO2からなる多孔質層12(膜厚300nm)を成膜した。
次いで、精製CH3NH3IとPbI2とをモル比1:1でDMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Aを調製した。
次いで、第一電極1の感光層13A上に調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、正孔輸送層3A(膜厚100nm)を成膜した。
こうして、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、SEMにより観察して、測定した。
上述の多孔質層12を処理する化合物2a−2を表1〜5それぞれに記載の化合物に変更し、または化合物2a−2を使用しなかった(試料No.c101)こと以外は、光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と全く同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(102〜112、115、201〜203、301〜318、401〜405および501〜502)、ならびに、比較のための光電変換素子および太陽電池(試料No.c101、c102)をそれぞれ製造した。
得られたペロブスカイト化合物の組成を表1〜表5に示す(以下、同じ)。
また、各化合物層15Aにおける化合物の存在量は1〜50mg/m2であった。
なお、表中、試料No.c102に用いた化合物S−1を以下に示す。
光電変換素子および太陽電池(試料No.109)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Bを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.109)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.113)を製造した。
<光吸収剤溶液Bの調製>
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%の臭化水素の水溶液(臭化水素酸、30mL)をフラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Brの粗体を得た。得られたCH3NH3Brの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、50℃で5時間減圧乾燥して、精製CH3NH3Brを得た。次いで、精製CH3NH3BrとPbBr2とをモル比1:1でDMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、PTFEシリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Bを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.109)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Cを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.109)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.114)を製造した。
<光吸収剤溶液Cの調製>
光吸収剤溶液Aの調製と同様にして得た精製CH3NH3IとPbCl2とPbI2をモル比1:0.50:0.50でDMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、PTFEシリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Cを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて下記光吸収剤溶液Dまたは下記光吸収剤溶液Eを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.101)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.116および117)をそれぞれ製造した。
<光吸収剤溶液Dの調製>
エチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素酸(30mL)をフラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3CH2NH3Iの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、60℃で12時間減圧乾燥して、精製CH3CH2NH3Iを得た。次いで、精製CH3CH2NH3IとPbI2とをモル比3:1でDMF中、60℃で5時間攪拌混合した後、PTFEシリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Dを調製した。
<光吸収剤溶液Eの調製>
ホルムアミジン酢酸塩の40%メタノール溶液(27.86mL)と57質量%のヨウ化水素酸(30mL)をフラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、HC(=NH)NH3Iの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、50℃で5時間減圧乾燥して、精製HC(=NH)NH3Iを得た。
次いで、精製HC(=NH)NH3IとPbI2をモル比3:1でDMF中、60℃で12時間攪拌混合した後、PTFEシリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液Eを調製した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて、光電変換素子および太陽電池(試料No.116)の製造において調製した上記光吸収剤溶液Dを用いたこと以外は、光電変換素子および太陽電池(試料No.201)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.204)を製造した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.308)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて上記光吸収剤溶液Dを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.308)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.319)を製造した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.401)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて上記光吸収剤溶液Dを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.401)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.406)を製造した。
光電変換素子および太陽電池(試料No.501)の製造において、光吸収剤溶液Aに代えて上記光吸収剤溶液Dを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池(試料No.501)の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池(試料No.503)を製造した。
太陽電池の試料No.ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料No.の太陽電池を同様にして10検体製造し、電池特性試験を行い、光電変換効率(η/%)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
試料No.ごとに、10検体の光電変換効率の平均値を算出して、平均値を「1」に設定した。この基準「1」に対する太陽電池10検体それぞれの光電変換効率(相対値)を求め、この光電変換効率(相対値)と基準との差分(絶対値)の最大値が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率の「ばらつき」を評価した。この際、差分(絶対値)の最大値が平均値よりも高いか低いかは区別しない。
光電変換効率のばらつきは、評価がD以上である場合が本試験の合格レベルであり、好ましくはD+以上である。
A :0以上0.17以下
B :0.17を越え0.19以下
C+:0.19を越え0.21以下
C :0.21を越え0.23以下
D+:0.23を越え0.25以下
D :0.25を越え0.27以下
E :0.27を越え0.30以下
F :0.30を超える
太陽電池の光電変換効率のばらつきは、I群に属する基を少なくとも1つ(表1および表2)有する上記式(2)で表される化合物、芳香族炭化水素環(表1)もしくは芳香族ヘテロ環(表3)を有する上記式(5)で表される化合物、II群に属する基を2つ(表4および表5)有する上記式(3)および式(5)で表される化合物、ならびに、I群またはII群に属する基を2つ(表1)有する上記式(4)で表される化合物のいずれかの化合物を金属酸化物層の表面に有していると、改善されることが分かる。
上記ばらつきの改善効果は、I群に属する基とII群に属する基との両者を有していると、高くなることが、表1の結果から分かる。
また、連結基がフッ素原子で置換されたアルキル基または分岐アルキル基であると、上記ばらつきの改善効果が高くなることが、表1、2および5の結果から分かる。
表3の結果から、式(5)で表される化合物において、II群に属する基を有すると、またI群に属する基を有すると、さらに環Cが芳香族ヘテロ環基であると、上記ばらつきの改善効果が大きくなることが分かる。
I群に属する基に着目すると、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基およびトリシラノール基が上記ばらつきの改善効果に優れることが分かる(表1および表3)。
表4の結果から、II群に属する基はアミノ基が上記ばらつきの改善効果に優れることが分かる。
また、ペロブスカイト化合物が、上記式(I−1)で表される化合物であっても、上記式(I−2)で表される化合物であっても、同様に、ばらつきの改善効果に優れることも分かった。
これに対して、上記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を金属酸化物層の表面に有していない太陽電池(試料No.c101、c102)は光電変換効率のばらつきが大きかった。
本例では、図3に示される光電変換素子10Cを製造して、その特性を評価した。
実施例1の光電変換素子および太陽電池の製造において、多孔質層12を設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、図3に示される光電変換素子10Cおよび太陽電池をそれぞれ製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例1と同様にして評価したところ、いずれも、光電変換効率のばらつきが低減されていた。
本例では、正孔輸送層を備えていない光電変換素子(図4に示す光電変換素子10D参照)および太陽電池を製造して、その特性を評価した。
実施例1の光電変換素子および太陽電池の製造において、正孔輸送層3Aを設けなかったこと以外は、実施例1と同様にして、光電変換素子および太陽電池を製造した。
製造した太陽電池の光電変換効率のばらつきを実施例1と同様にして評価したところ、いずれも、光電変換効率のばらつきが低減されていた。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A〜13C 感光層(光吸収層)
14 ブロッキング層
15A、15B 化合物層
2 第二電極
3A、3B 正孔輸送層
5 金属酸化物層
6 外部回路(リード)
10A、10B、10C、10D 光電変換素子
100A、100B、100C、100D 太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター
Claims (18)
- 導電性支持体上に設けられた金属酸化物層、および、光吸収剤を前記金属酸化物層上に設けてなる感光層を有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Mのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記金属酸化物層の表面に下記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物を有する光電変換素子。
式(3)において、G1およびG2は各々独立に下記II群から選択される基を表す。J2は連結基を表す。p2は1以上の整数を表す。
式(4)において、T1は下記I群から選択される基を表す。Q2は下記I群または下記II群から選択される基を表す。J3は連結基を表す。ただし、p3およびp4が1であり、かつT1がカルボン酸基である場合、J3は無置換アルキレン基となることはない。p3およびp4は各々独立に1以上の整数を表す。
式(5)において、環Cは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Zはヘテロ原子またはNR12を表す。mは0以上の整数を表し、mが2以上のとき、Zは互いに異なっていてもよい。R11は置換基を表す。R12は水素原子または置換基を表す。G3は下記II群から選択される基を表す。T2は下記I群から選択される基を表す。J4およびJ5は各々独立に単結合または連結基を表す。n12は0以上の整数を表す。n14およびn15は各々独立に0以上の整数を表す。n11およびn13は各々独立に1以上の整数を表す。ただし、前記環Cの構成原子に窒素原子が一つもない場合、n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。qは1以上の整数を表す。
I群:カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
II群:−ORa、−O−Ya+、−SRa、−S−Ya+、−NRaRb、および−(NRaRbRc)+Ya−、この内、Ra、Rb、およびRcは各々独立に水素原子または置換基を表す。Yaは対塩を表す。 - 前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式(I)で表される化合物である請求項1に記載の光電変換素子。
式(I):AaMmXx
式中、Aは周期表第一族元素または下記式(1A)で表されるカチオン性有機基を表す。Mは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Xはアニオン性原子もしくは原子団を表す。aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(1A):R1a−NH3
式中、R1aは、置換基を表す。 - 前記式(2)〜(5)で表される化合物が、それぞれ、下記式(6)〜(9)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
式(7)および(8)において、G11、G12、およびQ12は各々独立に下記IIa群から選択される基を表す。J7およびJ8は各々独立に連結基を表す。T1は前記式(4)のT1と同義である。p2、p3、およびp4はそれぞれ前記式(3)または(4)のp2、p3、およびp4と同義である。
式(9)において、G13は下記IIa群から選択される基を表す。n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13、およびqはそれぞれ前記式(5)の環C、Z、m、R11、T2、J4、J5、n11、n12、n13、およびqと同義である。
IIa群:−NRaRbおよび−(NRaRbRc)+Ya−、ここでRa、Rb、Rc、およびYaは前記II群のRa、Rb、Rc、およびYaと同義である。 - 前記式(2)〜(5)および(9)のJ1〜J5で表される連結基および前記式(6)〜(8)のJ6〜J8で表される連結基が、下記式J−1〜式J−8で表される連結基からなる群より選択される少なくとも1つの連結基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(6)のJ6が単結合である請求項4または5に記載の光電変換素子。
- 前記式(7)のJ7および前記式(8)のJ8が各々独立に前記式J−1で表される連結基または式J−1で表される連結基を2〜4個組み合わせてなる連結基であって、前記式J−1中のR14およびR15のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す請求項5に記載の光電変換素子。
- 前記式(8)において、p3およびp4のいずれか1つが2以上の整数を表す請求項4または5に記載の光電変換素子。
- 前記式(5)または式(9)において、n14およびn15が各々独立に1以上の整数を表す請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(5)または式(9)において、R11が分岐アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基である請求項1〜5および9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記I群が硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基である請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)のMが鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも1種の金属カチオンである請求項2〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)のXがハロゲン原子である請求項2〜12のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(1A)においてR1aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、(チオ)アシル基、(チオ)カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基である請求項2〜13のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属酸化物層として、前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記第一電極と前記第二電極の間に正孔輸送層を有することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- 導電性支持体上に設けた金属酸化物層を、下記式(2)〜(5)のいずれかの式で表される化合物を含有する液に接触させた後に、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Aのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Mのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Xのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を光吸収剤として含有する感光層を形成する光電変換素子の製造方法。
式(3)において、G1およびG2は各々独立に下記II群から選択される基を表す。J2は連結基を表す。p2は1以上の整数を表す。
式(4)において、T1は下記I群から選択される基を表す。Q2は下記I群または下記II群から選択される基を表す。J3は連結基を表す。ただし、p3およびp4が1であり、かつT1がカルボン酸基である場合、J3は無置換アルキレン基となることはない。p3およびp4は各々独立に1以上の整数を表す。
式(5)において、環Cは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Zはヘテロ原子またはNR12を表す。mは0以上の整数を表し、mが2以上のとき、Zは互いに異なっていてもよい。R11は置換基を表す。R12は水素原子または置換基を表す。G3は下記II群から選択される基を表す。T2は下記I群から選択される基を表す。J4およびJ5は各々独立に単結合または連結基を表す。n12は0以上の整数を表す。n14およびn15は各々独立に0以上の整数を表す。n11およびn13は各々独立に1以上の整数を表す。ただし、前記環Cの構成原子に窒素原子が一つもない場合、n14およびn15の少なくとも一方は1以上の整数を表す。qは1以上の整数を表す。
I群:カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ボロン酸基、ケイ酸基、シラノール基、ジシラノール基、およびトリシラノール基
II群:−ORa、−O−Ya+、−SRa、−S−Ya+、−NRaRb、および−(NRaRbRc)+Ya−、この内、Ra、Rb、およびRcは各々独立に水素原子または置換基を表す。Yaは対塩を表す。
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