JP6496822B2 - 光電変換素子、太陽電池および組成物 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、CH3NH3PbI2Clで表される金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が記載されている。
また、非特許文献2には、(PEA)2(MA)2[Pb3I10]で表される層状ペロブスカイト(layered perovskite)を用いた太陽電池が記載されている。ここで、PEAはC6H5(CH2)2NH3 +を表し、MAはCH3NH3 +を表す。
さらに、非特許文献3には、TiO2層と、ZrO2層と、(5−AVA)x(MA)1−xPbI3からなる層との3層構造を有するペロブスカイト太陽電池が記載されている。ここで、5−AVAは5−アミノバレリル酸カチオンを表し、MAはメチルアンモニウムカチオンを表す。
このような光電変換素子および太陽電池には、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、特に高湿環境下において、光電変換効率が大きく低下することが多く、しかも、その劣化挙動(低下量)も一様ではない。
<1>光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
有機カチオンが、下記式(1)で表される有機カチオンと、下記式(2)で表される有機カチオンとを含む光電変換素子。
式(2) R2−N(R2a)3 +
式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、アルキル基は下記置換基群Zから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
R2はメチル基、エチル基または下記式(2a)で表すことができる基を表す。
R1aおよびR2aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
置換基群Z:アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基
<3>式(1)で表される有機カチオンの含有量と、式(2)で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす<1>または<2>に記載の光電変換素子。
4≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦499
<4>式(1)で表される有機カチオンの含有量と、式(2)で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光電変換素子。
19≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦199
<5>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
式(1b) R1−N(R1a)3Hal
式(2b) R2−N(R2a)3Hal
式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、アルキル基は下記置換基群Zから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
R2はメチル基、エチル基または下記式(2a)で表すことができる基を表す。
R1aおよびR2aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
Halはハロゲン原子を表す。
置換基群Z:アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基
<7>ハロゲン化金属を含有する<6>に記載の組成物。
<8>上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光電変換素子の感光層の形成に用いる、<6>または<7>に記載の組成物。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状(図1参照)または厚い膜状(図2および図6参照)に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図3参照)に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図4参照)に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状(図5参照)に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
図1〜図6において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
なお、図1、図2および図6は、多孔質層12を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体11に対して水平方向および垂直方向に詰まり(堆積または密着して)、多孔質構造を形成している。
この光電変換素子10Aは、第一電極1Aと、第二電極2と、第一電極1Aと第二電極2の間に正孔輸送層3Aとを有している。
第一電極1Aは、支持体11aおよび透明電極11bからなる導電性支持体11と、多孔質層12と、図1において断面領域aを拡大した拡大断面領域aに模式的に示されるように多孔質層12の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層13Aとを有している。また透明電極11b上にブロッキング層14を有し、ブロッキング層14上に多孔質層12が形成される。このように多孔質層12を有する光電変換素子10Aは、感光層13Aの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
光電変換素子10Eは、第一電極1Eと、第二電極2と、第一電極1Eおよび第二電極2の間に電子輸送層4とを有している。第一電極1Eは、導電性支持体11と、導電性支持体11上に順に形成された、正孔輸送層16および感光層13Cとを有している。この光電変換素子10Eは、光電変換素子10Dと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
すなわち、光電変換素子10において、導電性支持体11を透過して、または第二電極2を透過して感光層13に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体(カチオン)となる。
一方、光電変換素子10Eにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層13Cから電子輸送層4を経て第二電極2に到達し、外部回路6で仕事をした後に導電性支持体11を経て、感光層13に戻る。感光層13に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子10においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム100が太陽電池として機能する。
上記他の層としてのブロッキング層14が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層14での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層15でも電子伝導が起こる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開2001−291534号公報、米国特許第4,927,721号明細書、米国特許第4,684,537号明細書、米国特許第5,084,365号明細書、米国特許第5,350,644号明細書、米国特許第5,463,057号明細書、米国特許第5,525,440号明細書、特開平7−249790号公報、特開2004−220974号公報、特開2008−135197号公報を参照することができる。
第一電極1は、導電性支持体11と感光層13とを有し、光電変換素子10において作用電極として機能する。
第一電極1は、図1〜図6に示されるように、多孔質層12、ブロッキング層14、電子輸送層15および正孔輸送層16の少なくとも1つの層を有することが好ましい。
第一電極1は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層14を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層12およびブロッキング層14を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極1は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層15または正孔輸送層16を有することが好ましい。
導電性支持体11は、導電性を有し、感光層13等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体11は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体11aと、この支持体11aの表面に形成された導電膜としての透明電極11bとを有する構成が好ましい。導電性支持体11の強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
支持体11aおよび導電性支持体11の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、0.01μm〜10mmであることが好ましく、0.1μm〜5mmであることがさらに好ましく、0.3μm〜4mmであることが特に好ましい。
透明電極11bを設ける場合、透明電極11bの膜厚は、特に限定されず、例えば、0.01〜30μmであることが好ましく、0.03〜25μmであることがさらに好ましく、0.05〜20μmであることが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A〜10Cおよび10Fのように、好ましくは、透明電極11bの表面に、すなわち、導電性支持体11と、多孔質層12、感光層13または正孔輸送層3等との間に、ブロッキング層14を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層13または正孔輸送層3と、透明電極11b等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層14は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層14は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層14を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層14は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子10Dの場合、導電性支持体11と電子輸送層15との間に設けられてもよく、光電変換素子10Eの場合、第二電極2と電子輸送層4との間に設けられてもよい。
ブロッキング層14を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層14の膜厚は、0.001〜10μmが好ましく、0.005〜1μmがさらに好ましく、0.01〜0.1μmが特に好ましい。
本発明においては、光電変換素子10A、10Bおよび10Fのように、好ましくは、透明電極11b上に多孔質層12を有している。ブロッキング層14を有している場合、多孔質層12はブロッキング層14上に形成されることが好ましい。
多孔質層12は、表面に感光層13を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層12の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層12の表面積を大きくするには、多孔質層12を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層12を形成する微粒子を導電性支持体11等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。多孔質層12を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、1次粒子として0.001〜1μmが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層12を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として0.01〜100μmが好ましい。
多孔質層12を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。)、ケイ素の酸化物(例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト)、またはカーボンナノチューブ(カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む)を用いることができる。
本発明においては、光電変換素子10Dのように、好ましくは、透明電極11bの表面に電子輸送層15を有している。
電子輸送層15は、感光層13で発生した電子を導電性支持体11へと輸送する機能を有する。電子輸送層15は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料(有機電子輸送材料)が好ましい。有機電子輸送材料としては、[6,6]−Phenyl−C61−Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド(PTCDI)等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン(TCNQ)等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層15の膜厚は、特に限定されないが、0.001〜10μmが好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子10Eのように、好ましくは、透明電極11bの表面に正孔輸送層16を有している。
正孔輸送層16は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層3と同じである。
感光層13は、好ましくは、多孔質層12(光電変換素子10A、10Bおよび10F)、ブロッキング層14(光電変換素子10C)、電子輸送層15(光電変換素子10D)、または、正孔輸送層16(光電変換素子10E)の各層の表面(感光層13が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。)に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する式(1)で表される有機カチオン(以下、有機カチオン(A1)ということがある。)と式(2)で表される有機カチオン(以下、有機カチオン(A2)ということがある。)とをそれぞれ少なくとも1種有するペロブスカイト化合物を含有していればよい。
また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
多孔質層12を有する場合、多孔質層12の膜厚との合計膜厚は、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図1のように、感光層13が薄い膜状である場合に、感光層13の膜厚は、多孔質層12の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層12との界面と後述する正孔輸送層3との界面との距離をいう。
光電変換素子10において、多孔質層12および正孔輸送層3を有する場合、多孔質層12と感光層13と正孔輸送層3との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上が好ましく、0.05μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、0.3μm以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、200μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、5μm以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合(感光層13Bおよび13C)、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
感光層13は、光吸収剤として、「カチオン性有機基A」と、「金属原子M」と、「アニオン性原子または原子団X」とを有するペロブスカイト化合物(ペロブスカイト型光吸収剤ともいう)を含有する。
ペロブスカイト化合物のカチオン性有機基A、金属原子Mおよびアニオン性原子または原子団Xは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、有機カチオン(便宜上、有機カチオンAということがある)、金属カチオン(便宜上、金属カチオンMということがある)およびアニオン(便宜上、アニオンXということがある)の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造において有機カチオンAになる性質を有する有機基をいう。このカチオン性有機基Aは、後述する少なくとも2種の有機カチオンそれぞれを発生する、少なくとも2種の有機基を包含する。
アニオン性原子または原子団とは、ペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
従来のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池においては、ペロブスカイト化合物が外部または予め内部に存在する水分によって分解されやすく、特に高湿環境下において、光電変換効率が大きく低下する。これは、感光層と感光層に隣接する層(例えば、正孔輸送層3、電子輸送層4または第二電極2)との界面に欠陥が生じ、この界面欠陥から水が感光層に入り込むこと等によって、ペロブスカイト化合物の分解が速やかに進行することによるものと、考えられる。
しかし、特定の基(R1またはR2)を有し、親疎水性および立体的嵩高さが異なる2種の有機カチオン(A1)および(A2)を併用することで、隣接する層の表面状態に適した有機カチオンが隣接する層に接することができ、感光層と隣接する層との親和性向上効果が奏される。この親和性向上効果により、界面欠陥の発生を、再現性よく、抑制できると考えられる。したがって、本発明の光電変換素子および太陽電池は、高湿環境下においても、耐湿性ばらつきが低減され、耐湿性性能に優れたものとすることができる。
本発明において、高湿環境(高湿度)とは、特に限定されないが、例えば、50%RH以上の環境(湿度)をいう。
式(1) R1−N(R1a)3 +
ここで、メチルおよびエチルは、それぞれ、下記置換基群Zから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。この置換基はメチルまたはエチルに直接結合するものである。すなわち、R1全体がアルキル基である場合、R1全体を1つのアルキル基と解釈し、メチルまたはエチルが残余のアルキル基を置換基として有しているとは解釈しない。メチルおよびエチルがそれぞれ有する置換基において、好ましい基および各基の好ましい範囲は、それぞれ、後述する置換基群Zにおいて説明する好ましい基および範囲と同じである。後述するように、メチルおよびエチルは、他の置換基を介して結合する置換基(後述の複合置換基)であれば、置換基群Zから選択される置換基(アルキル基を含む)を有していてもよい。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、3〜8員環が好ましく、5員環または6員環がより好ましい。
5員環の芳香族ヘテロ環および5員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環またはインダゾール環の各環基が挙げられる。また、6員環の芳香族ヘテロ環および6員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環またはキナゾリン環の各環基が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、ジオキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
R1が置換基を有する態様としては、特に限定されず、例えば、R1が置換基(他の置換基と結合していない単独置換基)を有する態様と、R1が2個以上の置換基を組み合わせた複合置換基を有する態様と、R1が置換基(単独置換基)および複合置換基を有する態様とを包含する。
本発明において、R1が置換基を有する場合、必要に応じて、R1、次いでR1に直接結合する置換基、の順で炭素数が多くなるように、R1および置換基を決定する。複合置換基の場合も同様に、必要に応じて、R1に近い置換基ほど炭素数が多くなるように各置換基を決定する。
アシル基は、炭素数1〜19が好ましく、2〜19がより好ましい。アシル基の好ましい具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、オクタデカノイル、ベンゾイルまたはアクリリルが挙げられる。
ハロゲン原子と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アルキル基とハロゲン原子、アルコキシ基とハロゲン原子、アリールオキシ基とハロゲン原子、ヘテロアリールオキシ基とハロゲン原子、アルキルチオ基とハロゲン原子、アリールチオ基とハロゲン原子、ヘテロアリールチオ基とハロゲン原子、アシル基とハロゲン原子、または、ヘテロアリール基とハロゲン原子の、各組み合わせが挙げられる。
アルキル基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールオキシ基とアルキル基、アリールチオ基とアルキル基、ヘテロアリールチオ基とアルキル基、アリールオキシカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキル基、アリールチオカルボニル基とアルキル基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキル基、アリールカルボニルオキシ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキル基、アリールカルボニルチオ基とアルキル基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキル基、または、ヘテロアリール基とアルキル基の、各組み合わせが挙げられる。
アルキルチオ基と他の置換基との組み合わせとしては、例えば、アリールオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシ基とアルキルチオ基、アリールチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基とアルキルチオ基、アリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールオキシカルボニル基とアルキルチオ基、アリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、ヘテロアリールチオカルボニル基とアルキルチオ基、アリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基とアルキルチオ基、アリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基とアルキルチオ基、アシル基とアルキルチオ基、または、ヘテロアリール基とアルキルチオ基の、各組み合わせが挙げられる。
R1aとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記R1として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基それぞれと同義であり、好ましい範囲も同じである。N原子に連結し、隣接して存在する2つのR1aは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
R1aは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
下記具体例において、Meはメチルを表す。
式(2) R2−N(R2a)3 +
R2aとして採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基は、それぞれ、上記R1として採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および脂肪族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。N原子に連結し、隣接して存在する2つのR2aは互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成される環は、環構成原子としてヘテロ原子を有してもよい。
R2aは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
(チオ)アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が1〜7のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル(CH3C(=O)−)、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が1〜7のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル(CH3C(=S)−)、チオプロピオニル等が挙げられる。
(チオ)カルバモイル基は、カルバモイル基(H2NC(=O)−)およびチオカルバモイル基(H2NC(=S)−)を包含する。
イミドイル基は、R2b−C(=NR2c)−で表される基であり、R2bおよびR2cはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記R1のアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル(HC(=NH)−)、アセトイミドイル(CH3C(=NH)−)、プロピオンイミドイル(CH3CH2C(=NH)−)等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式(2)で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のR2bがアミノ基でR2cが水素原子である構造(−C(=NH)NH2)を有する。
下記式において、[式(2)で表される有機カチオン]は有機カチオン(A2)の含有量を、また、[式(1)で表される有機カチオン]は有機カチオン(A1)の含有量を、それぞれ、モル量で、表す。
4≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦499
式(ii)
19≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦199
金属原子Mのカチオンは、1種のカチオンでもよく、2種以上のカチオンでもよい。2種以上のカチオンである場合、これらの割合(含有量の比率)は特に限定されない。
アニオンXは、1種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。1種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、2種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、2種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。2種以上のアニオンの割合(含有量の比率)は特に限定されない。
式中、Aはカチオン性有機基を表す。Mは金属原子を表す。Xはアニオン性原子または原子団を表す。
aは1または2を表し、mは1を表し、a、mおよびxはa+2m=xを満たす。
式(I)において、カチオン性有機基は、ペロブスカイト型結晶構造の上記有機カチオンAを形成する。カチオン性有機基は、上記有機カチオン(A1)を発生するカチオン性有機基1種以上と、上記有機カチオン(A2)を発生するカチオン性有機基1種以上とを含む。これらのカチオン性有機基およびモル比率等は、上記有機カチオンAで説明したものと同義であり、好ましいものも同じである。
式(I−1) AMX3
式(I−2) A2MX4
式(I−1)および式(I−2)において、Aはカチオン性有機基を表し、上記式(I)のカチオン性有機基Aと同義であり、好ましいものも同じである。Mは、金属原子を表し、上記式(I)の金属原子Mと同義であり、好ましいものも同じである。Xは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式(I)のアニオン性原子または原子団Xと同義であり、好ましいものも同じである。
周期表第一族元素のカチオンとしては、特に限定されず、例えば、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)またはセシウム(Cs)の各元素のカチオン(Li+、Na+、K+、Cs+)が挙げられ、特にセシウムのカチオン(Cs+)が好ましい。
有機カチオン(A1)および有機カチオン(A2)以外のカチオンは、上記性質を有するカチオンであれば、特に限定されない。
また、本発明に用いるペロブスカイト化合物は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するアニオンの総モル量に対する、ハロゲン原子のアニオンの合計モル量の比率が、90〜100モル%であることが好ましく、95〜100モル%であることがより好ましく、98〜100モル%であることがさらに好ましい。
式(II) AX
式(III) MX2
式(II)中、Aはカチオン性有機基を表し、式(I)のカチオン性有機基Aと同義であり、好ましいものも同じである。式(II)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のアニオン性原子または原子団Xと同義であり、好ましいものも同じである。
式(III)中、Mは金属原子を表し、式(I)の金属原子Mと同義であり、好ましいものも同じである。式(III)中、Xはアニオン性原子または原子団を表し、式(I)のアニオン性原子または原子団Xと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば上記非特許文献1〜3が挙げられる。また、Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, and Tsutomu Miyasaka, “Organometal Halide Perovskites as Visible−Light Sensitizers for Photovoltaic Cells”, J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051に記載の方法も挙げられる。
感光層13中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常は1〜100質量%である。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10A〜10Dのように、第一電極1と第二電極2との間に正孔輸送層3を有することが好ましい態様の1つである。この態様において、正孔輸送層3は感光層3Cと接触(積層)していることが好ましい。正孔輸送層3は、好ましくは第一電極1の感光層13と第二電極2の間に設けられる。
正孔輸送層3は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層(固体正孔輸送層)である。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、2,2’,7,7’−テトラキス−(N,N−ジ−p−メトキシフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン(spiro−MeOTADともいう)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、4−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)等が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子10Eのように、第一電極1と第二電極2との間に電子輸送層4を有することも好ましい態様の1つである。この態様において、電子輸送層4は感光層3Cと接触(積層)していることが好ましい。
電子輸送層4は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層15と同じである。
第二電極2は、光電変換素子において正極または負極として機能する。第二電極2は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体11と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体11aは必ずしも必要ではない。
第二電極2の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層13に光が到達するためには、導電性支持体11と第二電極2との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体11が透明であって太陽光等を支持体11a側から入射させるのが好ましい態様の1つである。この態様においては、第二電極2は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極2としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜(蒸着してなる薄膜を含む)、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
本発明においては、第一電極1と第二電極2との接触を防ぐために、ブロッキング層14に代えて、または、ブロッキング層14等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極2と正孔輸送層3の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図1〜図6に示されるように、外部回路6を設けて構成した光電変換素子10を太陽電池として用いることができる。第一電極1(導電性支持体11)および第二電極2に接続される外部回路6は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献1〜3、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051およびScience,338,p.643(2012)に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、感光層の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献1〜3、J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),p.6050−6051、Science,338,p.643(2012)等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
ブロッキング層14は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体11の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層12を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法(例えば、Chemical Review,第110巻,6595頁(2010年刊)に記載の方法)が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体11の表面またはブロッキング層14の表面に分散物(ペースト)を塗布した後に、100〜800℃の温度で10分〜10時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度(最後以外の焼成温度)を、最後の焼成の温度(最後の焼成温度)よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を50〜300℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、100〜600℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体11aとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は60〜500℃が好ましい。
感光層13の形成には、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物を用いる。
例えば、ペロブスカイト化合物を合成可能な化合物として、上記式(II)で表される化合物AX、および、上記式(III)で表される化合物MX2が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ、単独で用いてもよく、また、組成物(溶液、懸濁液、ペースト等の形態を含む)として用いてもよい。
本発明においては、上記化合物すべてを含有する光吸収剤組成物を用いて感光層13を形成することができる。また、下記式(1b)で表される化合物および下記式(2b)で表される化合物を含有する組成物(本発明の組成物であり、光吸収剤組成物と区別するため、便宜上、アンモニウム塩組成物ということがある)と、化合物MX2とを用いて、感光層13を形成することもできる。
本発明においては、化合物AXとして、化合物R1−N(R1a)3Xと、化合物R2−N(R2a)3Xとを用いることが好ましい。ここで、R1、R2、R1aおよびR2aは、それぞれ、上記式(1)および(2)におけるR1、R2、R1aおよびR2aと同義であり、好ましいものも同じである。上記化合物において、Xは、ハロゲン原子が好ましく、この場合、上記両化合物は、それぞれ、下記式(1b)および(2b)で表される化合物であり、好ましいものも同じである。
式(2b) R2−N(R2a)3Hal
式中、R1、R2、R1aおよびR2aは、それぞれ、上記式(1)および(2)におけるR1、R2、R1aおよびR2aと同義であり、好ましいものも同じである。Halは、それぞれ、ハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
この光吸収剤組成物は、化合物AXおよび化合物MX2を所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液(光吸収剤溶液)であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されない。例えば、加熱温度は30〜200℃が好ましく、60〜150℃がより好ましく、70〜150℃がさらに好ましい。加熱時間は0.5〜100時間が好ましく、1〜3時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
アンモニウム塩組成物は、化合物MX2、好ましくはハロゲン化金属(Xがハロゲン原子である場合)を含有していてもよい。この場合、アンモニウム塩組成物は光吸収剤組成物の好ましい一態様になる。
ハロゲン化金属としては、上述した、本発明に用いるペロブスカイト化合物が有する、金属原子Mのハロゲン化物(すなわち、M(Hal)2で表される化合物、Halはハロゲン原子を表す。)を挙げることができる。好ましくは、Pbのハロゲン化物およびSnのハロゲン化物から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは、Pbのヨウ素化物、Pbの塩素化物、Snのヨウ素化物およびSnの塩素化物から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましくは、PbI2およびSnI2から選ばれる少なくとも1種である。
上記組成物は、いずれも、本発明の光電変換素子の製造において、感光層の形成に好適に用いることができる。
式(r1−1) 0.001≦a2/a1≦999
式(r1−2) 4≦a2/a1≦499
式(r1−3) 19≦a2/a1≦199
式(r2−1) 1≦(a1+a2)/c≦10
式(r2−2) 1≦(a1+a2)/c≦5
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
正孔輸送層3は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層12を有する場合は多孔質層12の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が0.1〜1.0M(モル/L)であるのが好ましい。
電子輸送層4は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
以下に示す手順により、図1に示される光電変換素子10Aを製造した。感光層13の膜厚が大きい場合は、図2に示される光電変換素子10Bに対応することになる。
<導電性支持体11の作製>
ガラス基板(支持体11a、厚さ2.2mm)上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(透明電極11b、膜厚300nm)を形成し、導電性支持体11を作製した。
チタニウム ジイソプロポキシド ビス(アセチルアセトナート)の15質量%イソプロパノール溶液(アルドリッチ社製)を1−ブタノールで希釈して、0.02Mのブロッキング層用溶液を調製した。
調製した0.02Mのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、450℃にて、導電性支持体11のSnO2導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層14(膜厚100nm)を形成した。
酸化チタン(アナターゼ、平均粒径20nm)のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層14の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ2回行った。焼成温度は、1回目の焼成を130℃で行い、2回目の焼成を500℃で1時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、40mMのTiCl4水溶液に浸した後、60℃で1時間加熱し、続けて500℃で30分間加熱して、TiO2からなる多孔質層12(膜厚250nm)を形成した。
メチルアミンの40%メタノール溶液(27.86mL)と、57質量%のヨウ化水素の水溶液(ヨウ化水素酸、30mL)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮して、CH3NH3Iの粗体を得た。得られたCH3NH3Iの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、60℃で24時間減圧乾燥して、精製CH3NH3I(式(2b)で表される化合物であって、有機カチオン(A2)を発生させる化合物。化合物(2b)ということがある。)を得た。
下記化合物(b1)の10%エタノール溶液(100g)と57質量%のヨウ化水素の水溶液(38g)を、フラスコ中、0℃で2時間攪拌した後、濃縮により溶媒を除去し、さらに60℃で24時間減圧乾燥して、下記化合物c1(式(1b)で表される化合物であって、有機カチオン(A1)を発生させる化合物。化合物(1b)ということがある。)を得た。
次いで、精製CH3NH3Iと化合物c1とPbI2(ハロゲン化金属)を、混合モル比率(a2/a1)が99、および混合モル比率((a1+a2)/c)が1.01であり、混合モル比a1:a2:cが99:1:99.5である割合で、DMF中、60℃で12時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シリンジフィルターでろ過して、40質量%の光吸収剤溶液A(ハロゲン化金属を含有するアンモニウム塩組成物)を調製した。
このようにして、第一電極1を作製した。
正孔輸送材料としてのspiro−MeOTAD(180mg)をクロロベンゼン(1mL)に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(170mg)をアセトニトリル(1mL)に溶解させたアセトニトリル溶液(37.5μL)と、t−ブチルピリジン(TBP、17.5μL)とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極1の感光層13上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層3(膜厚0.1μm)を形成した。
蒸着法により金(膜厚0.1μm)を正孔輸送層3上に蒸着して、第二電極2を作製した。
このようにして、試料番号101の光電変換素子10を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、SEMにより観察して、測定した。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、精製CH3NH3Iと化合物c1との混合モル比率(a2/a1)および((a1+a2)/c)、ならびに、化合物(2b)と化合物(1b)とPbI2との混合モル比(a1:a2:c)を、それぞれ、表2に示す値に変更したこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号102〜108の光電変換素子10を製造した。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、化合物c1に代えて表2に示す化合物(1b)を用い、混合モル比率(a2/a1)および((a1+a2)/c)、ならびに、混合モル比(a1:a2:c)を、それぞれ、表2に示す値に設定したこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号109〜133の光電変換素子10を製造した。
ここで、上記化合物b1〜b54は、市販品を用いるか、適宜に合成したものを用いた。
試料番号109〜113、115〜130および133の各光電変換素子の製造においては、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、化合物b2〜b6、b8〜b11、b13、b14、b16、b32、b40、b43、b44、b46またはb54から合成した各化合物c2〜c6、c8〜c11、c13、c14、c16、c32、c40、c43、c44、c46またはc54を、化合物(1b)として、用いた。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、メチルアミンに代えてホルムアミジンを用いて合成した精製HC(=NH)NH3Iを化合物(2b)として用いたこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号134の光電変換素子10を製造した。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、下記方法により、感光層13Aを形成したこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号135の光電変換素子10を製造した。
次いで、化合物(2b)としての精製CH3NH3Iと化合物(1b)としての化合物c1を、モル比99:1の比で混合した1質量%のイソプロパノール溶液(本発明の組成物)を調製した。この溶液に、PbI2膜を30秒間浸漬(浸漬温度:20℃)させた後、ホットプレートにより100℃で60分乾燥して、感光層13Aを形成した(膜厚300nm(多孔質層12の膜厚250nmを含む))。
この感光層13Aの形成において、PbI2の含有量cに対する、化合物c1の含有量a1と、精製CH3NH3Iの含有量a2との合計含有量は、具体的には決定できないが、過剰量であった。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に化合物c1を用いず、精製CH3NH3I(化合物(2b))とPbI2の混合モル比を100:100とし、混合モル比率((a1+a2)/c)を表2に示す値にしたこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号c11の光電変換素子10を製造した。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、光吸収剤溶液に精製CH3NH3I(化合物(2b))を用いず、化合物c1とPbI2の混合モル比を100:50とし、混合モル比率((a1+a2)/c)を表2に示す値にしたこと以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号c12の光電変換素子10を製造した。
上述した試料番号101の光電変換素子の製造において、化合物c1に代えて、有機カチオン(A3)を発生させる化合物として表2に示す下記化合物(zc1)または(zc2)を用い、精製CH3NH3I(化合物(2b))と化合物(zc1)または(zc2)との混合モル比率(a2/zc)および((zc+a2)/c)(表1の「((a1+a2)/c)」欄に記載)をそれぞれ表2に示す値に設定した以外は、試料番号101の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号c13およびc14の光電変換素子10をそれぞれ製造した。
ここで、化合物(zc1)または(zc2)は、試料番号101の光電変換素子における<感光層13Aの形成>と同様にして、下記化合物(zb1)または(zb2)から合成した。
試料番号c11の光電変換素子の製造において、精製CH3NH3I(化合物(2b))に代えて、精製CH3NH3Iと精製HC(=NH)NH3Iとのモル比99:1の混合物を化合物(1b)として用いたこと以外は、試料番号c11の光電変換素子の製造と同様にして、試料番号c15の光電変換素子10を製造した。
また、試料番号101〜134の各光電変換素子において、モル比率(([A1]+[A2])/[PbI2])は、光吸収剤溶液Aの混合モル比率((a1+a2)/c)とほぼ一致した。また、モル比[A2]:[A1]:[PbI2]は、必要に応じてこれらの方法に加えてイオンクロマトグラフィー(ICP)を用いることで、同様に測定でき、混合モル比a1:a2:cとほぼ一致した。
<初期光電変換効率の測定>
初期光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料番号の光電変換素子を7検体ずつ製造した。7検体それぞれについて、電池特性試験を行って、初期(製造後)の光電変換効率(ηI/%)を測定した。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「WXS−85H」(WACOM社製)を用いて、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の擬似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η/%)を求めた。
光電変換素子(試料番号101〜135)それぞれにおいて測定された初期光電変換効率(ηI/%)は、光電変換素子ないし太陽電池として十分に機能するものであった。
光電変換素子を下記条件で高湿下に静置したときの光電変換効率(高湿下光電変換効率という)を以下のようにして評価した。
初期光電変換効率を測定した上記7検体の光電変換素子それぞれを、温度45℃、湿度55%RHの高湿環境にある恒温恒湿槽内に24時間保持してから、上記<初期光電変換効率の測定>と同様にして電池特性試験を行い、高湿下光電変換効率(ηR/%)を測定した。
光電変換素子(試料番号101〜135)それぞれにおいて測定された高湿下光電変換効率(ηR/%)は、24時間保持後でも初期光電変換効率(ηI)に対する低下量が小さく、上記高湿環境下で光電変換素子ないし太陽電池として十分に機能するものであった。
各試料番号の光電変換素子において、測定した初期光電変換効率および高湿下光電変換効率から、光電変換素子の高湿下での耐湿性ばらつきを、以下のようにして評価した。
7検体の光電変換素子それぞれにおいて、光電変換効率の低下率を下記式から算出し、その平均値を平均低下率とした。この光電変換効率の平均低下率を1.0(基準)としたとき、この平均低下率に対する、7検体それぞれの光電変換効率の低下率を、相対値(相対低下率)として、算出した。算出した相対低下率と、基準とした平均低下率1.0との差分(相対低下率−1.0)をそれぞれ求め、得られた差分のうち、その絶対値が最も大きな差分が含まれる範囲を、下記評価基準で分級して、高湿下での耐湿性ばらつきを評価した。結果を「耐湿性ばらつき」として下記表2に示す。
低下率(%)=100−{100×[(高湿下光電変換効率ηR)/(初期光電変換効率ηI)]}
− 高湿下での耐湿性ばらつきの評価基準 −
相対低下率の差分のうち最大値が、
A: ±0.18以内の範囲にあったもの
B: ±0.18を超え、±0.21以内の範囲にあったもの
C: ±0.21を超え、±0.24以内の範囲にあったもの
D: ±0.24を超え、±0.28以内の範囲にあったもの
E: ±0.28を超え、±0.32以内の範囲にあったもの
F :±0.32を超える範囲にあったもの
また、[A2]:[A1]:[PbI2]は有機カチオン(A1)と有機カチオン(A2)とPbI2との含有量のモル比を示す。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であっても、ペロブスカイト化合物が、ペロブスカイト型結晶構造を形成するカチオンとして特定の有機カチオン(A1)および(A2)を含有していると(試料番号101〜135)、温度45℃、湿度55%RHの高湿環境下においても、耐湿性ばらつきが小さく、安定した耐湿性能を示した。このように、ペロブスカイト型結晶構造を形成する有機カチオンとして、本発明で規定する特定の有機カチオンを2種併用することにより、光電変換素子の、高湿度下での耐湿性ばらつきを改善できることが分かった。
また、ペロブスカイト化合物において、式(1)で表される有機カチオン(A1)の含有量と式(2)で表される有機カチオン(A2)の含有量のモル比率([A2]/[A1])が、4〜499の範囲にある光電変換素子、さらには19〜199の範囲にある光電変換素子は、いずれも、高湿度下での耐湿性ばらつきをさらに抑えることができた。
式(1)のR1が、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一つを有していると、置換基を有する態様が上記態様のいずれであっても、このR1を有する有機カチオンを含む光電変換素子は、高湿度下においても、さらに小さく抑えられた耐湿性ばらつきを示した。
光吸収剤組成物を用いて感光層を形成しても、アンモニウム塩組成物を用いて感光層を形成しても、光電変換素子の、高湿度下での耐湿性ばらつきに優れていた。
11 導電性支持体
11a 支持体
11b 透明電極
12 多孔質層
13A〜13C 感光層
14 ブロッキング層
2 第二電極
3A、3B、16 正孔輸送層
4、15 電子輸送層
6 外部回路(リード)
10A〜10F 光電変換素子
100A〜100F 太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター
Claims (8)
- 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、有機カチオン、金属原子のカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団のアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記有機カチオンが、下記式(1)で表される有機カチオンと、下記式(2)で表される有機カチオンとを含む光電変換素子。
式(1) R1−N(R1a)3 +
式(2) R2−N(R2a)3 +
式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、前記アルキル基は下記置換基群Zから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
R2はメチル基、エチル基または下記式(2a)で表すことができる基を表す。
R1aおよびR2aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
置換基群Z:アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基 - 前記R1が、アルコキシ基、アルキルチオ基およびハロゲン原子よりなる群から選択される少なくとも一つを有している請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(1)で表される有機カチオンの含有量と、前記式(2)で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす請求項1または2に記載の光電変換素子。
4≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦499 - 前記式(1)で表される有機カチオンの含有量と、前記式(2)で表される有機カチオンの含有量とが、下記式で規定されるモル比率の関係を満たす請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
19≦[式(2)で表される有機カチオン]/[式(1)で表される有機カチオン]≦199 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- 下記式(1b)で表される化合物と、下記式(2b)で表される化合物とを含有する組成物。
式(1b) R1−N(R1a)3Hal
式(2b) R2−N(R2a)3Hal
式中、R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。ただし、前記アルキル基は下記置換基群Zから選択されるアルキル基以外の置換基を有している。
R2はメチル基、エチル基または下記式(2a)で表すことができる基を表す。
R1aおよびR2aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または脂肪族へテロ環基を表す。
Halはハロゲン原子を表す。
置換基群Z:アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、ヘテロアリールカルボニルチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロアリール基 - ハロゲン化金属を含有する請求項6に記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子の前記感光層の形成に用いる、請求項6または7に記載の組成物。
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