JP6446551B2 - 光電変換素子、太陽電池及び化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、光電変換素子、太陽電池及び化合物に関する。
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。太陽電池には、シリコン、色素増感、有機薄膜等の種類があるが、その中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」又は「ペロブスカイト型光吸収剤」ともいう。）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
例えば、非特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｃｌのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が記載されている。
また、非特許文献２、３には、正孔輸送材料として、アクセプター（Ａ）とドナー（Ｄ）の複合体であるＡ−Ｄ−Ａ型化合物を使用した太陽電池が記載されている。
Ｓｃｉｅｎｃｅ ３８８，２０１２，ｐ．６４３−６４７ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１５，３，ｐ．１１９４０−１１９４７ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１４，７，ｐ．２９８１−２９８５
ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子ないし太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。
しかし、ペロブスカイト化合物は高湿環境下又は高湿熱環境下で損傷を受けやすいことが知られている。実際、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下又は高湿熱環境下において光電変換効率が大きく低下することが多い。更に、耐湿性のばらつきの問題も指摘されている。
耐湿性ばらつきが生じる原因として、ペロブスカイト化合物と正孔輸送材料との界面の欠陥からの水の進入や正孔輸送材料が含有する水分によってペロブスカイト化合物が分解されることが要因と推測される。非特許文献２、３では、親水性の添加剤（ＬｉＴＦＳＩ他）を使用しないＡ−Ｄ−Ａ型の正孔輸送材料が用いられている。本発明者等による鋭意研究の結果、これら正孔輸送材料を用いることにより、耐湿性ばらつきを幾分かは抑制することが可能であるものの十分ではないことがわかった。これは材料界面での欠陥等からの水の浸入を抑制できていないためと推測している。
本発明は、このような実情に鑑み開発されたものであり、感光層中にペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子であって、耐湿性のばらつきが抑制された光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を備えた太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子に好適に用いられる新規化合物を提供することを課題とする。
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池において、正孔輸送材料として、アクセプター（Ａ）とドナー（Ｄ）の複合体であるＡ−Ｄ−Ａ型化合物であって、Ｄ（ドナー）、又は、Ｄ（ドナー）とＡ（アクセプター）との連結部位に、特定の２種のヘテロ原子を一つの環内に含む環構造を有する化合物を用いることにより、耐湿性ばらつきが改善されることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の上記の課題は、一態様において、以下の手段により解決された。
［１］
少なくとも導電性支持体を有する第一電極と、光吸収剤を含有する感光層と、有機正孔輸送材料を含有する正孔輸送層と、第二電極とを具備する光電変換素子であって、上記感光層と上記正孔輸送層の少なくとも一方は上記導電性支持体上に設けられ、上記導電性支持体と共に第一電極を構成している光電変換素子において、
上記感光層は、上記光吸収剤として、周期表第１族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
上記正孔輸送層は、上記有機正孔輸送材料として、下記式１で表される化合物を少なくとも含む光電変換素子。
Figure 0006446551
式１中、
Ｄは、下記式Ｄ−１またはＤ−２で表わされる基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、複素環、炭化水素環、またはアクセプター性を有する基を表す。
ｎａは、１〜４の整数を表し、ｎｂ及びｎｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｎａが２〜４の整数を表すとき、複数存在するＤは同じでも異なっていてもよく、ｎｂが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ１は同じでも異なっていてもよく、ｎｃが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ２は同じでも異なっていてもよい。
Figure 0006446551
式Ｄ−１中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ａは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−２中、
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｂは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
但し、式１において、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−１）で表される基である場合に、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−２）で表される基である場合に、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含むか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含む。
［２］
式１において、Ａ１及びＡ２により表されるアクセプター性を有する基が、下記式Ａ−１、式Ａ−２及び式Ａ−３のいずれかにより表される基である、［１］に記載の光電変換素子。
Figure 0006446551
式Ａ−１中、
Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｃを表し、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−２中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
Ｒ’は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−３中、
Ｘは、炭化水素環又は複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていてもよい炭化水素環又は複素環を表す。ここで、Ｒｄは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記炭化水素環及び上記複素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ”は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
［３］
式Ｄ−１中のＸ１及びＸ２、並びに、式Ｄ−２中のＸ３及びＸ４が、硫黄原子である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］
式１中のＤは、下記式Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５及びＤ−６のいずれかで表される基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 0006446551
式Ｄ−３中、
Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ９及びＺ１０は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ１は、０〜２の整数を表す。ｎ１が１又は２のとき、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−４中、
Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ２は、０〜２の整数を表す。ｎ２が１又は２のとき、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ１０は、同一でも異なっていてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−５中、
Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１３及びＺ１４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｘａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−６中、
Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１５及びＺ１６は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｘｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
［５］
式１において、ｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であるか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５は、窒素原子またはＣＲ１を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
［６］
式１において、ｎｂ個のＬ１及びｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が、式（Ｘ）で表される連結基であり、且つ、式（Ｘ）中のＺ５は、窒素原子である、［５］に記載の光電変換素子。
［７］
式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、炭化水素環もしくは複素環であって、置換基として電子求引性基を有するか、または、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｏ）−及び−Ｃ（＝ＣＲｐＲｑ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている炭化水素環もしくは複素環である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子。ここで、Ｒｏは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは、互いに結合して環を形成している。
［８］
式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、式Ａ−１、式Ａ−２及び式Ａ−３のいずれかにより表される基である、［２］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−４またはＡ−５で表される基である、［１］〜［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 0006446551
式Ａ−４中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−５中、
Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記複素環は、置換基を有していてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
［１０］
式１で表される化合物が下記式２で表される化合物である、［１］に記載の光電変換素子。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲｎを表し、Ｒｎは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ４が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ５が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、下記式Ａ−４’またはＡ−５’で表される基を表す。
但し、式２において、Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎ４が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ５が窒素原子であるか、又は、ｎ５が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ８が窒素原子である。
Figure 0006446551
式Ａ−４’中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
式Ａ−５’中、
Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記複素環は、置換基を有していてもよい。
＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
［１１］
式（Ｄ−１）中のＺ１及びＺ２、式（Ｄ−２）中のＺ３及びＺ４、式（２）中のＺ６及びＺ７、式Ｄ−３中のＺ９及びＺ１０、式Ｄ−４中のＺ１１及びＺ１２、式Ｄ−５中のＺ１３及びＺ１４、又は、式Ｄ−６中のＺ１５及びＺ１６が窒素原子である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
［１３］
下記式２Ａで表される化合物。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲｎを表し、Ｒｎは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ４が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ５が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、下記式Ａ−５’で表される基を表す。
但し、式２Ａにおいて、Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎ４が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ５が窒素原子であるか、又は、ｎ５が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ８が窒素原子である。
Figure 0006446551
式Ａ−５’中、
Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記複素環は、置換基を有していてもよい。
＊は、式２Ａで表される化合物の残部との連結部位を表す。
［１４］
式２Ａ中、上記Ｚ６及び上記Ｚ７が窒素原子である、［１３］に記載の化合物。
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明により、耐湿性ばらつきの抑制された光電変換素子、及び、この光電変換素子を備えた太陽電池を提供することが可能となった。
図１Ａは、本発明の光電変換素子の好ましい態様を模式的に示した断面図である。 図１Ｂは、図１Ａの断面領域ｂの拡大図である。 図２は、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示した断面図である。 図４は、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示した断面図である。 図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも導電性支持体を有する第一電極と、光吸収剤を含有する感光層と、有機正孔輸送材料を含有する正孔輸送層と、第二電極とを具備する。ここで、上記感光層と上記正孔輸送層の少なくとも一方は上記導電性支持体上に設けられ、上記導電性支持体と共に第一電極を構成している。
本発明において、導電性支持体上に感光層又は正孔輸送層を設けるとは、導電性支持体の表面に接して感光層又は正孔輸送層を設ける（直接設ける）態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層又は正孔輸送層を設ける態様を含む意味である。
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層又は正孔輸送層を有する態様において、導電性支持体と感光層又は正孔輸送層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、及び電子輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状に設けられる態様（図１Ａ及び図１Ｂ参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様などが挙げられる。図５に示された態様では、導電性支持体の表面に接して正孔輸送層が設けられている。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１Ａ、図２参照）。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１Ａ、図１Ｂ、図２〜図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１Ａ、および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄを意味する。このことは、太陽電池を利用したシステム（以下、「システム」）１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１Ａに示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、図１Ａ中の断面領域ｂを拡大した図１Ｂに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型光吸収剤で設けられた感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１Ａに示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１Ａで示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは図１Ａに示す正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２、正孔輸送層３を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。例えば、ペロブスカイト増感太陽電池について、例えば、非特許文献１ならびにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３−６４７（２０１２）を参照することができる。また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と、感光層１３及び正孔輸送層１６の少なくとも一方とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、一態様において、感光層１３及び正孔輸送層１６のうち少なくとも感光層１３を有することが好ましい。
上記態様において、第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３に加え、図１Ａ、図２〜図５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
− 導電性支持体１１ −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料（例えば金属）で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
なかでも、図１Ａ、図２〜図４に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（例えば、特開２００５−１３５９０２号公報参照）、導電性樹脂（例えば、特開２００１−１６０４２５号公報参照）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（Tin Oxide：ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム）（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（Fluorine dopedTin Oxide：ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
− ブロッキング層１４ − 本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間にブロッキング層１４が設けられてもよい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
− 多孔質層１２ − 本発明においては、光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。光電変換素子１０がブロッキング層１４を有している場合は、多孔質層１２は、ブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
− 電子輸送層１５ −
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（pelylene tetracarboxylic diimide：ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（Tetracyano-quinodimethane：ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
−正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有していてもよい。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、および１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３は、光吸収剤として、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、感光層１３は、光吸収剤として、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１Ａ及び図１Ｂのように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を含むペロブスカイト型結晶構造を有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤）を少なくとも１種含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素Ａのカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３ ＋
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表される基がより好ましい。
Figure 0006446551
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３ ＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
Figure 0006446551
式（１）中のＲ１ａとしてのアルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
Ｒ１ａとしてのシクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
Ｒ１ａとしてのアルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１ａとしてのアルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
Ｒ１ａとしてのアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１ａとしてのヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル、アセトイミドイル、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造を有する。
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。式（ＩＩ）：ＡＸ式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１等に記載の合成方法が挙げられる。
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層１３と接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
正孔輸送層３は、有機正孔輸送材料として、下記式１で表される化合物（以下、「本発明の正孔輸送材料」又は「本発明の化合物」ともいう。）を含有する。
Figure 0006446551
式１中、
Ｄは、下記式Ｄ−１またはＤ−２で表わされる基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、連結基を表す。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、複素環、炭化水素環、またはアクセプター性を有する基を表す。
ｎａは、１〜４の整数を表し、ｎｂ及びｎｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｎａが２〜４の整数を表すとき、複数存在するＤは同じでも異なっていてもよく、ｎｂが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ１は同じでも異なっていてもよく、ｎｃが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ２は同じでも異なっていてもよい。
Figure 0006446551
式Ｄ−１中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ａは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−２中、
Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｂは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
但し、式１において、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−１）で表される基である場合に、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−２）で表される基である場合に、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含むか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含む。
式１で表される本発明の正孔輸送材料は、式１中のＤで表される部位、又は、Ｌ１及び／又はＬ２で表される連結部位に、特定の２種のヘテロ原子、具体的には、窒素原子と、硫黄原子、酸素原子及びセレン原子から選択される１種のヘテロ原子とを単一の芳香環内に含む環構造を有することを特徴とする。
ここで、「単一の芳香環」とは、芳香環が単環の場合は、その単環の芳香環を意味する。また、芳香環が縮環構造の場合は、その縮環構造を構成する最小単位の環（すなわち、単環）に構造式を分解した状態において、最小単位である複数の単環の中に含まれる１又は２以上の単環の芳香環各々を意味する。
なお、縮環構造を分解する際、隣接する２つの環が共有する２原子は、両環で重複して用いてよい。また、隣接する環同士で共役構造を形成していた場合、構造式を形式的に単環に分解すると、見かけ上、一方の環では共役構造が途切れたようになることがあるが、共役構造に組み込まれていた２原子であることを前提に、この場合においては、この２原子間で共役しているとみなす。例として以下を挙げる。
Figure 0006446551
本発明の正孔輸送材料は、ペロブスカイト化合物と高い親和性（例えば、Ｐｂ原子と硫黄原子との親和性、アルキルアンモニウムと窒素原子のイオン性の親和力等）を発揮することができる。そのため、正孔輸送材料として本発明の化合物を用いることにより、ペロブスカイト化合物と正孔輸送材料との界面の欠陥を抑制することができる結果、耐湿性のばらつきが改善されると推測している。例えば、非特許文献３に記載のＡ−Ｄ−Ａ型化合物のように、窒素原子と硫黄原子が単一の芳香環内に存在せず離れている場合、ペロブスカイト化合物に対してそれぞれ１点のみでの親和力となり、容易に解離し得るため、所望とされる高い親和力は得られない。また、非特許文献２に記載のＡ−Ｄ−Ａ型化合物はロダニン骨格を有するが、このような芳香環以外の環では、単一の同一環内に硫黄原子と窒素原子を有する環構造であっても親水的な構造のため、界面親和性効果を相殺してしまい、所望とする高い親和力は得られない。
以下、式１について詳細に説明する。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、複素環、炭化水素環、またはアクセプター性を有する基を表す。
Ａ１及びＡ２により表される炭化水素環としては、例えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２としてのシクロアルキル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルキル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２としてのシクロアルケニル基は、その炭素数が３〜８が好ましい。このシクロアルケニル基の好ましい具体例としては、例えば、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２としてのアリール基は、その炭素数が６〜１４であることが好ましい。このアリール基の好ましい具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基等が挙げられ、フェニルがさらに好ましい。
Ａ１及びＡ２により表される複素環として例えば、ヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２としてのヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環またはインダゾール環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環またはキナゾリン環が挙げられる。
Ａ１及びＡ２としての脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる基と、脂肪族ヘテロ環に他の環、例えば、脂肪族環が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は１〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
Ａ１及びＡ２により表される炭化水素環及び複素環は、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｏ）−及び−Ｃ（＝ＣＲｐＲｑ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていてもよい。
ここで、Ｒｏは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは、互いに結合して環を形成している。
Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑにより表される置換基としては、特に限定されないが、後述するＡ１、Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基等であることが好ましい。
本発明の一形態において、Ａ１及び／又はＡ２により表される炭化水素環及び複素環は、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｏ）−及び−Ｃ（＝ＣＲｐＲｑ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることが好ましく、少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｓ）−により置き換わっていることがより好ましい。
Ａ１及びＡ２により表される炭化水素環及び複素環は、置換基を有していてもよい。この置換基は、特に限定されるものではないが、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子およびシアノ基が好ましい。
アルキル基は、炭素数が１〜３０のアルキル基が好ましく、２〜１８のアルキル基がより好ましく、４〜１８のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、２〜１８のアルコキシ基がより好ましく、４〜１８のアルコキシ基がさらに好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクチルオキシ、またはベンジルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基がより好ましく、例えば、フェノキシが挙げられる。
アルキルチオ基は、炭素数が１〜３０のアルキルチオ基が好ましく、４〜１８のアルキルチオ基がより好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｔ−ブチルチオ、またはオクチルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基は、炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましく、炭素数６〜１２のアリールチオ基がより好ましく、例えば、フェニルチオが挙げられる。
アミノ基は、炭素数０〜２０のアミノ基が好ましく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノが挙げられる。
アシル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイルが挙げられる。
アシルオキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニルが挙げられる。
カルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイルが挙げられる。
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノが挙げられる。
スルホニル基は、アルキルもしくはアリールスルホニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニルが挙げられる。
シリル基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリルが挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
これら置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、上述した置換基が挙げられる。上記の置換基がさらに置換基を有している例として、ハロゲン原子を有する基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
本発明の一形態において、Ａ１及び／又はＡ２により表される炭化水素環及び複素環は、置換基として電子求引性基を有することが好ましい。
電子求引性基としては、Ｈａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシカルボニル基（カルボン酸）、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基、シアノ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特に好ましい。
Ａ１及びＡ２により表される炭化水素環及び複素環の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。式中、波線は式１中のＬ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
Figure 0006446551
Ａ１及びＡ２により表されるアクセプター性を有する基とは、Ｈａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基を有する基および/またはメソメリー効果における−Ｍ効果を有する、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−Ｃ（＝ＮＲｘ）−のうち少なくとも一つを含む基である。ここで、ＲＸは、水素原子または置換基を表す。この置換基としては、特に限定されないが、上述したＡ１、Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シアノ基等であることが好ましい。
本発明の一形態において、Ａ１及びＡ２により表されるアクセプター性を有する基は、下記式Ａ−１、式Ａ−２又は式Ａ−３により表される基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−１、式Ａ−２及び式Ａ−３により表される基であることが好ましい。
また、本発明の一形態において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−３により表される基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２の双方が下記式Ａ−３により表される基であることがより好ましい。
Figure 0006446551
式Ａ−１中、
Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｃを表し、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−２中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
Ｒ’は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−３中、
Ｘは、炭化水素環又は複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていてもよい炭化水素環又は複素環を表す。ここで、Ｒｄは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記炭化水素環及び上記複素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ”は、水素原子または置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−１において、Ｙ１で表されるＮＲｃにおけるＲｃは、水素原子又は置換基を表し、この置換基Ｒｃとしては、例えば、上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｙ１は酸素原子が好ましい。本発明の一形態において、置換基Ｒｃは、アルキル基であることが好ましく、このアルキル基の好ましい形態も、Ａ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基としてのアルキル基と同様である。
Ｒ２で表される置換基は特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。本発明の一形態において、置換基Ｒ２はアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基またはアルコキシ基の好ましい形態も、Ａ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基と同様である。
式Ａ−２において、
Ｒ３及びＲ４で表される置換基は、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は電子求引性基であり、Ｒ３及びＲ４の双方が電子求引性基であることが好ましい。
ここで、電子求引性基としては、Ｈａｍｍｅｔ則におけるσp値が正の値である基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシカルボニル基（カルボン酸）、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基、シアノ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基、シアノ基が特に好ましい。
Ｒ’で表される置換基は、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。本発明の一形態において、Ｒ’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい形態も、Ａ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基としてのアルキル基と同様である。
式Ａ−３において、Ｘにより表される炭化水素環としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基の具体例としては、上述したＡ１、Ａ２で表される炭化水素環としてのシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基で挙げた具体例と同様の具体例を挙げることができる。
Ｘにより表される複素環としては、例えば、ヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基等が挙げられる。これらヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基の具体例としては、上述したＡ１、Ａ２で表される複素環としてのヘテロアリール基、脂肪族へテロ環基で挙げた具体例と同様の具体例を挙げることができる。本発明の一形態において、Ｘにより表される複素環は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択されるヘテロ原子を１〜６個含むことが好ましく、１〜５個含むことがより好ましく、１〜２個含むことがさらに好ましい。
Ｘとしての炭化水素環又は複素環は、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることが好ましい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆで表される置換基としては、特に限定されないが、上述したＡ１、Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、アルキル基であることが好ましい。本発明の一形態において、Ｘとしての炭化水素環又は複素環は、環を構成する少なくとも１〜４個の−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがさらに好ましい。
Ｘとしての炭化水素環又は複素環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｘとしての炭化水素環又は複素環が置換基を有する場合、その数は、例えば、１〜７個であることが好ましく、１〜５個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましい。
Ｒ”で表される置換基は、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。本発明の一形態において、Ｒ”は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい形態も、Ａ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基としてのアルキル基と同様である。
本発明の一形態において、Ａ１及びＡ２により表されるアクセプター性を有する基としての式Ａ−２は、下記式Ａ−４で表されることが好ましく、式Ａ−３は、下記式Ａ−５で表されることが好ましく、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−４又は式Ａ−５により表される基であることが好ましい。
また、本発明の一形態において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−５により表される基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２の双方が下記式Ａ−５により表される基であることがより好ましい。
Figure 0006446551
式Ａ−４中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−５中、
Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記複素環は、置換基を有していてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ａ−４において、ＥＷＧで表される電子求引性基は、式Ａ−２において説明した通りである。
式Ａ−５において、Ｘ’としての複素環は、３〜８員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがより好ましい。
本発明の一形態において、Ｘ’としての複素環は、硫黄原子、酸素原子及びＮＲｍから選択されるヘテロ原子を１〜６個含む複素環であることが好ましく、１〜５個含む複素環であることがより好ましく、１〜２個含む複素環であることがさらに好ましい。ここで、Ｒｍは、水素原子又は置換基を表し、この置換基としては、特に限定されないが、上述したＡ１、Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
また、本発明の一形態において、Ｘ’としての複素環は、環を構成する少なくとも１〜４個の−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていることがさらに好ましい。ここで、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、式Ａ−３において説明したＲｄ、Ｒｅ及びＲｆと同義であり、好ましいものも同様である。
Ｘ’としての複素環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。Ｘ’としての複素環が置換基を有する場合、その数は、例えば、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。
式Ａ−５により表される基の好ましい例として、下記式により表される構造が挙げられる。
Figure 0006446551
上記式中、
Ｙ１〜Ｙ１１は、それぞれ独立に、ＣＲ２６Ｒ２７、ＮＲ２８、硫黄原子または酸素原子を表わす。ここで、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、この置換基としては、特に限定されないが、例えば、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基が挙げられる。Ｙ１〜Ｙ１１は、一形態において、硫黄原子または酸素原子が好ましい。
Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、ＮＲ29又はＣＲ３０Ｒ３１を表す。ここで、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、この置換基としては、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
また、Ｘ１〜Ｘ３、Ｘ４〜Ｘ５、Ｘ８〜Ｘ１１、Ｘ１２〜Ｘ１４のうち、隣接する２つの基は、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ３２−、−ＣＲ３３＝ＣＲ３４−であってもよい。ここで、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、この置換基としては、特に限定されないが、例えば上述したＡ１，Ａ２としての炭化水素環、複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。
式Ａ−１〜Ａ−５で表される基の具体例としては、例えば、下記構造が挙げられる。下記具体例において、「＊」は、本発明の化合物の残部との連結位置を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
式１中のＤは、下記式Ｄ−１またはＤ−２で表わされる。
Figure 0006446551
式Ｄ−１において、Ｘ１及びＸ２は、上述の通り、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表し、本発明の一形態において、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、双方が硫黄原子であることがより好ましい。
Ｚ１及びＺ２は、上述の通り、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。Ｒaにより表される置換基としては、例えば、上述したＡ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましいものとしてアルキル基が挙げられる。本発明の一形態において、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方は窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａにより表される環構造は、単環でもよく縮合環でもよい。本発明の一形態において、Ａは、５以下の環が縮合した縮合環又は単環が好ましく、３以下の環が縮合した縮合環又は単環がより好ましく、２つの環が縮合した縮合環又は単環が更に好ましく、単環が特に好ましい。
Ａにより表される環構造は、単環の場合は４〜８員環の芳香環又は芳香族ヘテロ環であることが好ましく、縮合環の場合は、４〜８員環の芳香環又は芳香族ヘテロ環を含む複合環であることが好ましい。
Ａにより表される環構造は、式Ｄ−１中の隣接する２つの５員環と縮合しており、互いに共役構造を形成している。
Ａにより表される環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したＡ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基であることが好ましい。
式Ｄ−２において、Ｘ３及びＸ４は、上述の通り、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表し、本発明の一形態において、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は硫黄原子であることが好ましく、双方が硫黄原子であることがより好ましい。
Ｚ３及びＺ４は、上述の通り、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。Ｒaとしての置換基は、式Ｄ−１中のＺ１及びＺ２により表されるＣＲaにおけるＲaとしての置換基と同義である。本発明の一形態において、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。
Ｂにより表される環構造は、式Ｄ−１中のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
以下、式Ｄ−１中の環Ａ、及び、式Ｄ−２中の環Ｂの具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。下記具体例において、「＊」は、式Ｄ−１中のＸ１、Ｘ２、Ｚ１及びＺ２、又は、式Ｄ−２中のＸ３、Ｘ４、Ｚ３及びＺ４との連結位置を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。下記具体例は、更に置換基を有していてもよい。
Figure 0006446551
本発明の一形態において、式１中のＤは、下記式Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５及びＤ−６のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure 0006446551
式Ｄ−３中、
Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ９及びＺ１０は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ１は、０〜２の整数を表す。ｎ１が１又は２のとき、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−４中、
Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
ｎ２は、０〜２の整数を表す。ｎ２が１又は２のとき、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ１０は、同一でも異なっていてもよい。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−５中、
Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１３及びＺ１４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｘａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−６中、
Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｚ１５及びＺ１６は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲaを表し、Ｒaは、水素原子又は置換基を表す。
Ｘｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式Ｄ−３において、Ｘ６及びＸ７は、式Ｄ−１中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ９及びＺ１０は、式Ｄ−１中のＺ１及びＺ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ７及びＲ８により表される置換基としては、上述したＡ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、好ましくはアルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基が挙げられる。
ｎ１は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式Ｄ−４において、Ｘ８及びＸ９は、式Ｄ−２中のＸ３及びＸ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ１１及びＺ１２は、式Ｄ−２中のＺ３及びＺ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ９及びＲ１０により表される置換基は、式Ｄ−３中のＲ７及びＲ８により表される置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
ｎ２は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式Ｄ−５において、Ｘ１０及びＸ１１は、式Ｄ−１中のＸ１及びＸ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ１３及びＺ１４は、式Ｄ−１中のＺ１及びＺ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘａにより表されるＣＲｇＲｈ、ＮＲｉ及びＳｉＲｊＲｋにおける、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ここで、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋにより表される置換基としては、上述したＡ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができ、一形態においてアルキル基が好ましい。
本発明の一形態において、Ｘａは、硫黄原子、ＣＲｇＲｈ又はＮＲｉであることが好ましい。
式Ｄ−６において、Ｘ１２及びＸ１３は、式Ｄ−２中のＸ３及びＸ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｚ１５及びＺ１６は、式Ｄ−２中のＺ３及びＺ４と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘｂは、式Ｄ−５中のＸａと同義であり、好ましいものも同じである。
本発明の一形態において、式１中のＬ１及びＬ２により表される連結基は、例えば、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が特に好ましい。
Ｌ１及びＬ２としてのアルケニレン基は、炭素原子数２〜３０であることが好ましく、例えば、エテニレン、１−プロペニレン、２−ブテニレン、１−ブテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、ヘキセニレン、デセニレン等が挙げられる。なお、アルケニレンにおいて、シス−トランス異性は特に限定されない。
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルケニレン基は、炭素数５〜２５であることが好ましく、例えば、シクロペンテニレン、シクロへキセニレン、シクロヘキサジエニレン、シクロオクテニレン、シクロオクタジエニレン等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアルキニレンは、炭素原子数２〜６であることが好ましく、例えば、エチニレンが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのアリーレン基は、例えば、炭素数６〜１４のアリーレン基であることが好ましく、具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２としてのヘテロアリーレン基は、上述したＡ１，Ａ２としてのヘテロアリール基において例示した具体例に対応するヘテロアリーレン基を具体例として挙げることができる。
式１において、ｎｂ及びｎｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、好ましくは、１〜３の整数である。
本発明の一形態において、式１中のｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であるか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であることが好ましい。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５は、窒素原子またはＣＲ１を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。
＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
式（Ｘ）において、置換基Ｒ１、及び、置換基Ｒ１１は、特に限定されるものではなく、例えば、上述したＡ１，Ａ２の炭化水素環または複素環が有していてもよい置換基を挙げることができる。置換基Ｒ１、及び、置換基Ｒ１１は、好ましくはアルキル基である。
本発明の一形態において、ｎｂ個のＬ１及びｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基は、式（Ｘ）で表される連結基、オキサゾール環、又は、セレナゾール環であることが好ましく、式（Ｘ）で表される連結基であり、且つ、式（Ｘ）中のＺ５が窒素原子である連結基（すなわち、チアゾール環）であることがより好ましい。
上述の通り、式１により表される本発明の化合物は、式（Ｄ−１）中のＺ１及びＺ２の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、式（Ｄ−２）中のＺ３及びＺ４の少なくとも一方が窒素原子であるか、Ｌ１及び／又はＬ２で表される連結基の少なくとも１つが、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含む。
本発明の一形態において、式１で表される化合物は、下記式２で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲｎを表し、Ｒｎは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ４が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ５が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、下記式Ａ−４’またはＡ−５’を表す。
但し、式２において、Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎ４が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ５が窒素原子であるか、又は、ｎ５が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ８が窒素原子である。
Figure 0006446551
式Ａ−４’中、
ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
式Ａ−５’中、
Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。上記複素環は、置換基を有していてもよい。
＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
式２において、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｚ６、Ｚ７は、それぞれ、上述した式Ｄ−３におけるＲ７、Ｒ８、Ｚ９、Ｚ１０と同義である。Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方は窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。
Ａ３及びＡ４は、上述した式Ａ−４又は式Ａ−５により表されるＡ１及びＡ２と同義であり、好ましいものも同様である。
Ｚ５及びＺ８は、上述した式（Ｘ）におけるＺ５と同義であり、好ましいものも同様である。また、Ｒ２２、Ｒ２４は、それぞれ、上述した式（Ｘ）におけるＲ１１と同義であり、好ましいものも同様である。
ｎ４及びｎ５は、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
本発明の一形態において、式１で表される化合物は、下記式２ａで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006446551
式中、
Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、ｎ４及びｎ５は、それぞれ、式２における各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、上述した式Ａ−５’で表される基を表す。
本発明の一形態において、Ｚ６及びＺ７は、窒素原子であることが好ましい。
以下、式１で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
式１で表される化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば、下記文献に記載の方法を参照して合成することができる。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７９，７７６６（２０１４）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，１５４６（２００７）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２５（２００７）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７，５２５３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３６，７９８６（２００３）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２２，１９７７（２０１０）、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４５，３１７０（２００６）、Ｔｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ，６８，７６７（２０１２）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１４，４３３０（２０１２）、Ｔｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５３，５１９７（２０１２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２，１２４（２０１４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７５，４９５（２０１０）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９１６（２０１３）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３４，１１０６４（２０１２）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，１，２７９５（２０１３）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，９１７３（２０１２）。
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、式１で表される化合物以外の材料を含んでもよい。この材料は液体材料でも固体材料でもよく、特に限定されない。例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、例えば特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜段落番号０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
式１で表される化合物以外に含まれていてもよい正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（2,2’, 7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene）（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylene dioxythiophene；ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
第二電極２を形成する材料として、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４と共に、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１Ａ、図２〜図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３と同様にして、形成することができる。
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５、または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５、または正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（N,N’-dimethylformamide；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜正孔輸送材料の合成＞
[化合物ａ１の合成］
Figure 0006446551
・化合物a１-３の合成
１２ｇのジブロモチオフェン（ａ１−１）と３２ｇのａ１−２を５０ｍＬのトルエン/メタノール(体積比１／１)中で混合し、２７４ｍｇのPEPSI-iPrおよび３５ｇのＫ２ＣＯ３を加えた後、７０℃に加温し、窒素雰囲気下で８時間攪拌した。室温まで放冷した後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することでａ１−３を１０ｇ得た。
化合物ａ１−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ４７３．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１−４の合成
０℃に冷却した２０ｍLのＤＭＦに１０ｍLのオキシ塩化リンを滴下し、３０分攪拌後、４．５ｇのａ１−３を加え、４５℃に加温した後、５時間攪拌した。この反応液を３０℃の水に滴下し、１時間攪拌後に酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１−４を４ｇ得た。
化合物ａ１−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ５０１．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１−５の合成
０℃に冷却したａ１−４（１．５ｇ）のＤＭＦ（２０ｍL）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド(ＮＢＳ)(５３０ｍｇ)を加え、室温まで放冷した後に３時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することでａ１−５を１ｇ得た。
化合物ａ１−５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ５８１．１ （Ｍ＋Ｈ）＋
Figure 0006446551
・化合物a１-９の合成
１５ｇのａ１−６と８０ｍLのａ１−７を混合し、硫酸（１ｍL）を加えた後、７５℃に加温し、８時間攪拌した。室温まで放冷した後、水を加え、ろ過し、ａ１−８の粗体を１０ｇ得た。
７ｇのａ１−８の粗体と３０ｇの臭素を１６０ｍLのＤＭＦ中で混合した後、７５℃に加温し、２時間攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を飽和ＮａＨＳＯ３溶液に滴下し、１時間攪拌後に、ろ過し、ａ１−９を１１ｇ得た。
化合物ａ１−９の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ３４９．８ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１−１１の合成
１．８ｇのａ１−９と４．１ｇのａ１−１０を５０ｍLのテトラヒドロフラン中で混合し、2-Dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl（略称：SPos）（１ｇ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ）及びリン酸三カリウム（４．５ｇ）を加えた後、７０℃に加温し、６時間攪拌した。室温まで放冷した後、水と酢酸エチルを加え、ろ過し、ａ１−１１を２ｇ得た。
化合物ａ１−１１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ５８１．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
Figure 0006446551
・化合物a１−１４の合成
１．７ｇのａ１−１２と３．５ｇの炭酸カリウムを３０ｍLのＤＭＦ中で混合し、ａ１−１３（２．５ｇ）を加えた後、５時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ１−１４を１．３ｇ得た。
化合物ａ１−１４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ２３２．１ （Ｍ＋Ｈ）＋
Figure 0006446551
・化合物a１-１５の合成
ａ１−１１（８７０ｍｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を２ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．６ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と１．７ｇのａ１−５をトルエン（８０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ１−１５を０．６ｇ得た。
化合物ａ１−１５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １５７７．６ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１の合成
０．６ｇのａ１−１５と０．５ｇのａ１−１４を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１を０．２５ｇ得た。
化合物ａ１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ２００４．８ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ２の合成］
化合物ａ１−１４の代わりに、マロノニトリルを用いる以外は化合物ａ１の合成に準じて行うことで化合物ａ２を得た。
化合物ａ２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １６７４．７ （Ｍ＋Ｈ）＋
［化合物ａ３の合成］
Figure 0006446551
・化合物ａ３−１の合成
０．９６ｇのベンゾビスチアゾール（ａ１−８）と１．１６ｇのａ１−５を３０ｍＬのＤＭＦ中で混合し、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１１ｍｇ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１８０ｍｇ）、Ｋ２ＣＯ３（１．４ｇ）およびＰＰｈ３（６５０ｍｇ）を加えた後、１３５℃に加温し、窒素雰囲気下で１５時間攪拌した。室温まで放冷した後、水とジクロロメタンを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することでａ３−１を０．８５ｇ得た。
化合物ａ３−１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１８９．４ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ３の合成
０．６ｇのａ３−１と１．１６ｇのａ１−１４を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、ピペリジンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ３を０．２２ｇ得た。
・化合物ａ３の同定
化合物ａ３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １６１６．５ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ４の合成］
Figure 0006446551
・化合物ａ４−１の合成
０℃に冷却したａ１−３（４．８ｇ）のＤＭＦ（５０ｍL）溶液にＮＢＳ(１．８ｇ)を加え、室温まで放冷した後に８時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することでａ４−１を３．６ｇ得た。
化合物ａ４−１の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ５５３．１ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ４−２の合成
化合物ａ４−１（５．５ｇ）のジエチルエーテル（６０ｍL）溶液にｉＰｒＭｇＣｌ(２．０Ｍエーテル溶液)を５ｍＬ加え、加温し加熱還流させた状態で１８時間攪拌した後、室温まで放冷却後、テトラエトキシメタン（２ｇ）を加え、加温し加熱還流させた状態で１８時間攪拌した。室温まで放冷後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液で分液し、有機層を濃縮し、ａ４−２を３．２ｇ得た。
化合物ａ４．２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ６１９．３ （Ｍ＋Ｈ）＋
Figure 0006446551
・化合物a４−４の合成
０．５ｇのａ４−３と３ｇのａ４−２をジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)（１０ｍＬ）中で混合し、硫酸（０．１ｍL）を加えた後、１１０℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷した後、水とクロロホルムを加え、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ４−４を０．７ｇ得た。
化合物ａ４−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１０１．５ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ４−５の合成
０℃に冷却した１０ｍLのＤＭＦに５ｍＬのオキシ塩化リンを滴下し、３０分攪拌後、０．７ｇのａ４−４を加え、３５℃に加温した後、５時間攪拌した。この反応液を３０℃の水に滴下し、１時間攪拌後に酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ４−５を０．５ｇ得た。
化合物ａ４−５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１５７．４ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ４の合成
０．５ｇのａ４−５と０．６ｇのａ１−１４を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ４を０．２１ｇ得た。
化合物ａ４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １６１６．５ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ５の合成］
Figure 0006446551
・化合物ａ５の合成
０．５ｇのａ３−１と０．６ｇのａ５−１を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ５を０．３４ｇ得た。
化合物ａ５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １４０９．４ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ６の合成］
Figure 0006446551
・化合物a６−３の合成
ａ６−１（５６０ｍｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を４ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（１．２ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と１ｇのａ６−２をＤＭＦ（５０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ６−３を０．４ｇ得た。
化合物ａ６−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ３５７．０ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ６−４の合成
０℃に冷却したａ６−３（０．４ｇ）のＤＭＦ（１０ｍL）溶液にＮＢＳ(０．４ｇ)を加え、室温まで放冷した後に３時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することでａ６−４を０．４ｇ得た。
化合物ａ６−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ５１４．８ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a６−６の合成
０．４ｇのａ６−４と０．５ｇのａ６−５をＤＭＦ（５０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ６−６を０．２ｇ得た。
化合物ａ６−６の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ７４０．９ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ６の合成
０．２ｇのａ６−６と０．３ｇのａ１−１４を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ６を０．１５ｇ得た。
化合物ａ６の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１６７．０ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１２の合成］
Figure 0006446551
・化合物a１２−３の合成
５．４ｇのａ１２−１と３８ｇのａ１２−２を１７０ｍＬの酢酸/メタノール（体積比１５０/２０）中で混合し、０℃に冷却した後、臭素（６ｍＬ）を酢酸６０ｍＬで希釈した液を滴下した。室温まで放冷後、１時間攪拌し、反応液を２００ｍＬの水に滴下した。アンモニア水を加え、析出した結晶をろ過することでａ１２−３を４ｇ得た。
化合物ａ１２−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ２２３．０ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１２−４の合成
４ｇのａ１２−３を８５％リン酸水溶液に入れ、−２０℃に冷却し、１．２ｇの亜硝酸ナトリウムを１２ｍＬの水に溶解させた水溶液を滴下した後、１時間攪拌した。続けて、反応液を、ＣｕＢｒ（２．７ｇ）を１７ｍＬの４８％ＨＢｒ水溶液に入れた水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した後、４０℃に加熱し２時間攪拌した。室温に放冷後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、ａ１２−４を１．２ｇ得た。
化合物ａ１２−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ３５０．８ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１２−５の合成
ａ１２−４（０．６ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を２．１ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．８ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と２．１ｇのａ１−５をＤＭＦ（８０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２３０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ１２−５を０．２ｇ得た。
化合物ａ１−１５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１８９．４ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１２の合成
０．２ｇのａ１２−５と０．２５ｇのａ１−１４を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１２を０．１ｇ得た。
化合物ａ１２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １６１６．５ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１４の合成］
Figure 0006446551
・化合物ａ１４の合成
０．５ｇのａ３−１と０．６５ｇのａ１４−１を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１４を０．２９ｇ得た。
化合物ａ１４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １４３３．５ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１６の合成］
Figure 0006446551
・化合物a１６−２の合成
ａ１−１１（１．２ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を２．６ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．９ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と１．１ｇのａ１６−１をトルエン（８０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２８０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１６−２を０．９ｇ得た。
化合物ａ１６−２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ９０９．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１６−４の合成
ａ１６−２（０．８ｇ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を１．２ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．４ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と０．５ｇの化合物ａ１６−３をトルエン（３０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１７０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することでａ１６−４を０．５ｇ得た。
化合物ａ１６−４の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１３１．１ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１６の合成
０．５ｇのａ１６−４と０．５ｇのａ１−１４を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１６を０．２２ｇ得た。
化合物ａ１６の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １５５７．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１７の合成］
Figure 0006446551
・化合物ａ１７−２の合成
０℃に冷却した２０ｍＬのＤＭＦに１０ｍLのオキシ塩化リンを滴下し、３０分攪拌後、５ｇの化合物ａ１７−１を加え、４５℃に加温した後、５時間攪拌した。この反応液を３０℃の水に滴下し、１時間攪拌後に酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１７−２を３ｇ得た。
化合物ａ１７−２構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ３５９．０ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１７−３の合成
０℃に冷却したａ１７−２（３ｇ）のＤＭＦ（２０ｍL）溶液にＮＢＳ(１．５ｇ)を加え、室温まで放冷した後に３時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を濃縮した後にカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１７−３を２．６ｇ得た。
化合物ａ１７−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ４３８．９ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１７−６の合成
４ｇの化合物ａ１７−４と８ｇの炭酸カリウムを７０ｍLのＤＭＦ中で混合し、ａ１７−５（３０ｇ）を加えた後、５時間攪拌した。水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１７−６を４．５ｇ得た。
化合物ａ１７−６の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ３８６．３ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物a１７−７の合成
ａ１−１１（０．６ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を１．５ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．５ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と１．３ｇの化合物ａ１７−３をＴＨＦ（５０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２５０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１７−７を０．３ｇ得た。
化合物ａ１７−７の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １２９３．１ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１７の合成
０．３ｇの化合物ａ１７−７と０．４５ｇの化合物ａ１７−６を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１７を０．１５ｇ得た。
化合物ａ１７の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ２０２８．６ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１８の合成］
Figure 0006446551
・化合物a１８−２の合成
化合物ａ１−１１（０．６ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を１．５ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．５ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と０．７ｇの化合物ａ１８−１をＴＨＦ（３０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２５０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１８−２を０．３７ｇ得た。
化合物ａ１−１５の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ ９６５．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１８の合成
０．３ｇの化合物ａ１８−２と０．２３ｇの化合物ａ１８−３を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１８を０．２９ｇ得た。
化合物ａ１８の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １１９７．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
[化合物ａ１９の合成］
Figure 0006446551
・化合物a１９−２の合成
１．８ｇの化合物ａ１−９と５．２ｇの化合物ａ1９−１を５０ｍLのテトラヒドロフラン中で混合し、2-Dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl（略称：SPos）（１ｇ）、酢酸パラジウム（１２０ｍｇ）及びリン酸三カリウム（４．５ｇ）を加えた後、７０℃に加温し、６時間攪拌した。室温まで放冷した後、水と酢酸エチルを加え、ろ過し、化合物ａ１９−２を２．３ｇ得た。
化合物ａ１９−２の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝４５７．２ （Ｍ＋Ｈ）＋
Figure 0006446551
・化合物a１９−３の合成
化合物ａ１９−２（０．９ｇ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、−７８℃に冷却し、ｎＢｕＬｉ(１．６Ｍへキサン溶液)を２．５ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。続けて、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（０．５ｇ）を加え、室温まで放冷し、４時間攪拌後、水と酢酸エチルを加え、有機層を濃縮した。濃縮物と１．２ｇのａ１−５をＴＨＦ（３０ｍＬ）中で混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２８０ｍｇ）を加え、１００℃に加温し、１０時間攪拌した。室温まで放冷後、水とクロロホルムを加え、分液し、有機層を濃縮した後に、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１９−３を０．５ｇ得た。
化合物ａ１９−３の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １４５４．６ （Ｍ＋Ｈ）＋
・化合物ａ１９の合成
０．４ｇの化合物ａ１９−３と０．２２ｇの化合物ａ１９−４を３０ｍＬのクロロホルム中で混合し、トリエチルアミンを微量加え、加温し加熱還流させた状態で一晩攪拌した。室温まで放冷却した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、これを濃縮した。続けて濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物ａ１９を０．３ｇ得た。
化合物ａ１９の構造は質量分析法（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ ｍ／ｚ＝ １７４０．６ （Ｍ＋Ｈ）＋
他の化合物（正孔輸送材料）についても、上記に準じた方法および公知の方法を組み合わせることにより合成した。
＜正孔輸送材料＞
本発明の正孔輸送材料として、下記化合物を使用した。
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
Figure 0006446551
［比較用正孔輸送材料］
比較用正孔輸送材料として、下記に示す化合物ｂ１、ｂ２と、ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（1-material inc(製))を使用した。
Figure 0006446551
以下に示す手順により、図１Ａに示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造］
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（１０ｇ）と４７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、１５.６ｇ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２とをモル比３：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。
調製した光吸収剤溶液Ａを導電性支持体上１１に成膜した多孔質層１２上に、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けた。
こうして第一電極１Ａを作製した。
なお、試料Ｎｏ．１１６では、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のペロブスカイト化合物を、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物に代えて感光層を形成した。このペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３は、上記で使用した材料ＣＨ３ＮＨ３ＢｒをＣＨ３ＮＨ３Ｉに変更し、ＰｂＢｒ２をＰｂＩ２に変更した以外は上記と同様の方法で得た。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料として化合物ａ１（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させて正孔輸送材料溶液を調製した。
＜正孔輸送層３Ａの形成＞
次いで、第一電極１Ａの表面上に、調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、固体状の正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
＜第二電極２の作製＞
正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着して、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ａ（試料Ｎｏ．１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。
［光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１２１、ｃ１０１〜ｃ１０４）の製造］
・試料Ｎｏ．１０２〜１１５、１１８〜１２１、ｃ１０１〜１０３
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、正孔輸送材料ａ１に代えて後掲の表１に記載の正孔輸送材料をそれぞれ含有する正孔輸送材料溶液を用いた以外は、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１１５）、ならびに、比較のための光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０３）をそれぞれ製造した。
・試料Ｎｏ．１１６
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３のペロブスカイト化合物に代えてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物を含有する感光層を形成し、更に、正孔輸送材料ａ１に代えて後掲の表１に記載の正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を用いた以外は、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料Ｎｏ．１１６）を製造した。
・試料Ｎｏ．１１７、ｃ１０４
光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造において、正孔輸送材料ａ１に代えて後掲の表１に記載の正孔輸送材料をそれぞれ使用し、更に、正孔輸送材料溶液の調製を下記に変更した以外は、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子（試料Ｎｏ．１１７）、ならびに、比較のための光電変換素子（試料Ｎｏ．ｃ１０４）をそれぞれ製造した。
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
後掲の表１に記載の正孔輸送材料（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
＜＜評価＞＞
＜初期光電変換効率の測定＞
初期光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の光電変換素子を５検体ずつ製造した。５検体それぞれについて、電池特性試験を行って、初期（製造後）の光電変換効率（ηＩ／％）を測定した。そして、それら５検体の平均値を、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の初期光電変換効率（ηＩＡ／％）とした。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
いずれの検体も電流が流れることから、太陽電池として機能することを確認した。
＜経時光電変換効率の測定＞
光電変換素子の経時光電変換効率を以下のようにして評価した。
各試料Ｎｏ．の光電変換素子を５検体ずつ製造した。５検体の光電変換素子それぞれを、温度４０℃、相対湿度５５％の高湿環境にある恒温恒湿槽内に２０時間保存してから、上記＜初期光電変換効率の測定＞と同様にして電池特性試験を行い、経時後の光電変換効率（ηＲ／％）を測定した。そして、それら５検体の平均値を、各試料Ｎｏ．の光電変換素子の経時光電変換効率（ηＲＡ／％）とした。
＜耐湿性ばらつきの評価＞
光電変換素子の耐湿性ばらつきを以下のようにして評価した。
まず、各試料Ｎｏ．における５検体すべての光電変換素子について、下記式（Ｉ）に従い光電変換効率の低下率を算出する。
低下率（％）＝１００−｛１００×［（経時光電変換効率ηＲ）／（初期光電変換効率ηＩ）］｝・・・（Ｉ）
次に、各試料Ｎｏ．における５検体の光電変換効率の平均低下率を、下記式（ＩＩ）に従い算出する。
平均低下率（％）＝１００−｛１００×［（経時光電変換効率ηＲＡ）／（初期光電変換効率ηＩＡ）］｝・・・（ＩＩ）
光電変換素子の耐湿性ばらつきは、上記式（ＩＩ）によって算出される光電変換効率の平均低下率を１としたとき、平均低下率に対し、５検体の中で最も相対低下率の差分が大きいものが含まれる範囲を、下記評価基準で分級して耐湿性ばらつきを評価した。
最も相対低下率の差分が大きいものとは、５検体の低下率をそれぞれ平均低下率で割った値から１を引き、その絶対値が最も大きいものを指す。− 耐湿性ばらつきの評価基準 −
相対低下率の差分のうち最大値が、
Ａ： ±０．１６以内の範囲にあったもの
Ｂ： ±０．１６を超え、±０．１９以内の範囲にあったもの
Ｃ： ±０．１９を超え、±０．２３以内の範囲にあったもの
Ｄ： ±０．２３を超え、±０．２７以内の範囲にあったもの
Ｅ： ±０．２７を超え、±０．３１以内の範囲にあったもの
Ｆ： ±０．３１を超え、±０．３５以内の範囲にあったもの
Ｇ： ±０．３５を超える範囲にあったもの
結果を下記表１に示す。耐湿性のばらつき評価において、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、および〔Ｅ〕が合格レベルであり、好ましくは〔Ａ〕、〔Ｂ〕、および〔Ｃ〕であり、より好ましく〔Ａ〕である。一方、〔Ｆ〕および〔Ｇ〕は素子間の耐湿性のばらつきが大きく、本発明の合格レベル(要求レベル)に到達しない。
尚、別途作成した検体に対し、正孔輸送層に続いて、Ａｕを蒸着によって製膜し電池性能を測定したところ、いずれの検体も電流が流れることから、太陽電池として機能することを確認した。
Figure 0006446551
上記表１に示されるように、正孔輸送層に式１で表される化合物を含む本発明の光電変換素子は耐湿性のばらつきを抑制できることがわかった。
１Ａ〜１Ｄ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
１５電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｄ 光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｄ 太陽電池を利用したシステムＭ 電動モーター

Claims (14)

  1. 少なくとも導電性支持体を有する第一電極と、光吸収剤を含有する感光層と、有機正孔輸送材料を含有する正孔輸送層と、第二電極とを具備する光電変換素子であって、前記感光層と前記正孔輸送層の少なくとも一方は前記導電性支持体上に設けられ、前記導電性支持体と共に第一電極を構成している光電変換素子において、
    前記感光層は、前記光吸収剤として、周期表第１族元素またはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第１族元素以外の金属原子Ｍのカチオン、およびアニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを含むペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を少なくとも含み、
    前記正孔輸送層は、前記有機正孔輸送材料として、下記式１で表される化合物を少なくとも含む光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式１中、
    Ｄは、下記式Ｄ−１またはＤ−２で表わされる基である。
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、連結基を表す。
    Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、複素環、炭化水素環、またはアクセプター性を有する基を表す。
    ｎａは、１〜４の整数を表し、ｎｂ及びｎｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｎａが２〜４の整数を表すとき、複数存在するＤは同じでも異なっていてもよく、ｎｂが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ１は同じでも異なっていてもよく、ｎｃが２〜５の整数を表すとき、複数存在するＬ２は同じでも異なっていてもよい。
    Figure 0006446551
     式Ｄ−１中、
    Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ａは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ｄ−２中、
    Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｂは環構造を表し、式中の２つの５員環と縮合している。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
    但し、式１において、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−１）で表される基である場合に、Ｚ１及びＺ２の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、少なくとも１つのＤが式（Ｄ−２）で表される基である場合に、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含むか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が、チアゾール環、オキサゾール環及びセレナゾール環のいずれかを含む。
  2. 式１において、Ａ１及びＡ２により表されるアクセプター性を有する基が、下記式Ａ−１、式Ａ−２及び式Ａ−３のいずれかにより表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式Ａ−１中、
    Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲｃを表し、Ｒｃは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ２は、水素原子または置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ａ−２中、
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、電子求引性基を表す。
    Ｒ’は、水素原子または置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ａ−３中、
    Ｘは、炭化水素環又は複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっていてもよい炭化水素環又は複素環を表す。ここで、Ｒｄは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。前記炭化水素環及び前記複素環は、置換基を有していてもよい。
    Ｒ”は、水素原子または置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
  3. 式Ｄ−１中のＸ１及びＸ２、並びに、式Ｄ−２中のＸ３及びＸ４が、硫黄原子である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 式１中のＤは、下記式Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５及びＤ−６のいずれかで表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式Ｄ−３中、
    Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ９及びＺ１０は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    ｎ１は、０〜２の整数を表す。ｎ１が１又は２のとき、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ８は、同一でも異なっていてもよい。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ｄ−４中、
    Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    ｎ２は、０〜２の整数を表す。ｎ２が１又は２のとき、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ１０は、同一でも異なっていてもよい。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ｄ−５中、
    Ｘ１０及びＸ１１は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ１３及びＺ１４は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｘａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ｄ−６中、
    Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
    Ｚ１５及びＺ１６は、それぞれ独立に、窒素原子又はＣＲａを表し、Ｒａは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｘｂは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲｇＲｈ、ＮＲｉまたはＳｉＲｊＲｋを表し、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
  5. 式１において、ｎｂが１〜５の整数であり、ｎｂ個のＬ１から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基であるか、又は、ｎｃが１〜５の整数であり、ｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が下記式（Ｘ）で表される連結基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式中、
    Ｚ５は、窒素原子またはＣＲ１を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ１１は、水素原子又は置換基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１、Ａ２、又はＤとの連結部位を表す。
  6. 式１において、ｎｂ個のＬ１及びｎｃ個のＬ２から選択される少なくとも１つの連結基が、式（Ｘ）で表される連結基であり、且つ、式（Ｘ）中のＺ５は、窒素原子である、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、炭化水素環もしくは複素環であって、置換基として電子求引性基を有するか、または、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｏ）−及び−Ｃ（＝ＣＲｐＲｑ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている炭化水素環もしくは複素環である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。ここで、Ｒｏは、水素原子又は置換基を表し、Ｒｐ及びＲｑは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは、互いに結合して環を形成している。
  8. 式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、式Ａ−１、式Ａ−２及び式Ａ−３のいずれかにより表される基である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 式１において、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、下記式Ａ−４またはＡ−５で表される基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式Ａ−４中、
    ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
    式Ａ−５中、
    Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。前記複素環は、置換基を有していてもよい。
    ＊は、Ｌ１、Ｌ２、又はＤとの連結部位を表す。
  10. 式１で表される化合物が下記式２で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure 0006446551
     式中、
    Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲｎを表し、Ｒｎは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ４が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ５が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
    Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、下記式Ａ−４’またはＡ−５’で表される基を表す。
    但し、式２において、Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方が窒素原子であるか、又は、ｎ４が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ５が窒素原子であるか、又は、ｎ５が１〜４の整数であり、少なくとも１つのＺ８が窒素原子である。
    Figure 0006446551
     式Ａ−４’中、
    ＥＷＧは、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
    ＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
    式Ａ−５’中、
    Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。前記複素環は、置換基を有していてもよい。
    ＊は、式２で表される化合物の残部との連結部位を表す。
  11. 式（Ｄ−１）中のＺ１及びＺ２、式（Ｄ−２）中のＺ３及びＺ４、式（２）中のＺ６及びＺ７、式Ｄ−３中のＺ９及びＺ１０、式Ｄ−４中のＺ１１及びＺ１２、式Ｄ−５中のＺ１３及びＺ１４、又は、式Ｄ−６中のＺ１５及びＺ１６が窒素原子である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
  13. 下記式２Ａで表される化合物。
    Figure 0006446551
     式中、
    Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立に、窒素原子またはＣＲｎを表し、Ｒｎは、水素原子又は置換基を表す。
    Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｎ４が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２２は、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ５が２〜４の整数のとき、複数存在するＺ８は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲ２４は、同一でも異なっていてもよい。
    Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、下記式Ａ−５’で表される基を表す。
    但し、式２Ａにおいて、Ｚ６及びＺ７の少なくとも一方は窒素原子である。
    Figure 0006446551
     式Ａ−５’中、
    Ｘ’は、硫黄原子、酸素原子又はＮＲｍを含む複素環であって、環を構成する少なくとも１つの−ＣＨ２−が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｄ）−、−Ｃ（＝ＣＲｅＲｆ）−から選択されるいずれかにより置き換わっている複素環を表す。ここで、Ｒｍ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表すか、あるいは互いに結合して環を形成している。前記複素環は、置換基を有していてもよい。
    ＊は、式２Ａで表される化合物の残部との連結部位を表す。
  14. 式２Ａ中、前記Ｚ６及び前記Ｚ７が窒素原子である、請求項１３に記載の化合物。
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