JP6395854B2 - 光電変換素子および太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、太陽電池および光電変換素子の製造方法に関する。

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。

その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告されている。

例えば、特許文献１には、第１カチオンと、第２カチオンと、少なくとも１つのハライドアニオンまたはカルコゲニドアニオンとを含むペロブスカイトを有する光起電装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）が記載されている。
非特許文献１には、有機無機ハイブリッドペロブスカイトを有する太陽電池が記載され、正孔輸送材料について検討されている。

国際公開第２０１４／０４５０２１号

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１４，１３６，ｐｐ．７８３７−７８４０

上述のように、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）を用いた光電変換素子および太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この光電変換素子および太陽電池は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはまだ十分な知見が得られていない。
このような状況において、金属ハロゲン化物等の、ペロブスカイト化合物を用いて上記の太陽電池を同一の製造方法で繰り返して製造したところ、得られた太陽電池間で光電変換効率のバラツキが大きく、電池性能の安定性が十分ではないことが、分かった。
また、光電変換素子および太陽電池には、高い光電変換効率に加え、これらが実際に使用される現場環境において、初期性能を維持できる耐久性が求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子ないし太陽電池は、高湿環境下では経時により光電変換効率が低下し、耐湿性が十分とはいえなかった。さらに、高湿環境下において受光すると、光電変換効率の低下が促進され、高湿環境下での耐光性（高湿耐光性）が十分とはいえなかった。

本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、しかも耐湿性および高湿耐光性に優れた光電変換素子、ならびに、これを用いた太陽電池を提供することを課題とする。また、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、しかも耐湿性および高湿耐光性に優れた光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として感光層に用いた光電変換素子や太陽電池の製造に当たり、従来検討されてきた感光層ではなく、感光層に隣接して設けられる正孔輸送層に着目し、検討を行った。その結果、正孔輸送層等に有機溶媒を特定の含有量で含有させると、光電変換素子または太陽電池において光電変換効率の変動（ばらつき）が低減され、さらに、耐湿性および高湿耐光性を改善できることを見出した。本発明はこれらの知見により成されたものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
正孔輸送層１ｍｍ^３に対する、２．５〜５．０の比誘電率を持つ有機溶媒の含有量が１×１０^−１０〜１×１０^−７ｍｏｌである光電変換素子。
〔２〕
正孔輸送層１ｍｍ^３に対する有機溶媒の含有量が１×１０^−９〜５×１０^−８ｍｏｌである〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
正孔輸送層が、塗布乾燥膜である〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。

本明細書において、各式は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的とする効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明により、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、しかも耐湿性および高湿耐光性に優れた光電変換素子、これを用いた太陽電池、ならびに、この太陽電池を製造する方法を提供することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。 図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。

＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けた正孔輸送層とを有する。感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。

本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。

導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層および電子輸送層等が挙げられる。
本発明において、感光層が他の層を介して導電性支持体の表面上方に有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。

本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。

本発明の光電変換素子は、正孔輸送層に有機溶媒を下記含有量で含有している。これにより、光電変換素子および太陽電池に、安定した電池性能、耐湿性および高湿耐光性のいずれをも付与することができる。

このように、正孔輸送層に含有される有機溶媒の含有量により、光電変換素子等の特性を向上できる。したがって、本発明において、有機溶媒の含有量は正孔輸送層１ｍｍ^３に対するモル量で規定する。
本発明の光電変換素子が正孔輸送層に複数種の有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、各有機溶媒の含有量の合計含有量とする。

有機溶媒の含有量は、正孔輸送層１ｍｍ^３に対する含有量として、１×１０^−１０〜１×１０^−７ｍｏｌである。正孔輸送層１ｍｍ^３に対する有機溶媒の含有量（以下、単に有機溶媒の含有量ということがある）が１×１０^−１０ｍｏｌより小さいと、正孔輸送層の形成時に有機溶媒を除去するために過度の乾燥を行うことになる。その結果、正孔輸送層の層構造中に欠陥が生じ、電池性能、耐湿性または高湿耐光性に劣るものとなる。一方、有機溶媒の含有量が１×１０^−７ｍｏｌより大きいと、正孔輸送層における製造時および経時後の層構造の変化を効果的に抑制できない。その結果、電池性能、耐湿性または高湿耐光性に劣るものとなる。
有機溶媒の含有量は、電池性能、耐湿性および高湿耐光性の点で、１×１０^−９〜５×１０^−８ｍｏｌであることが好ましく、５×１０^−９〜５×１０^−８ｍｏｌであることがより好ましい。

有機溶媒は、特に限定されないが、主に正孔輸送層を形成する際の調製液（正孔輸送材料溶液ともいう）中に存在する有機溶媒に由来する。
有機溶媒としては、正孔輸送材料溶液を調製できる程度に正孔輸送材料を溶解できる有機溶媒が好ましい。ここで、「正孔輸送材料を溶解できる」とは、「有機溶媒１ｍＬに少なくとも１ｍｇの正孔輸送材料を溶解できる」ことをいう。
このような有機溶媒として、例えば、芳香族溶媒、ハロゲン溶媒、ニトリル溶媒、アミド溶媒、含硫黄溶媒、エーテル溶媒、含窒素ヘテロ環溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒が挙げられる。

有機溶媒は、その一部または全部が、２．０〜２５．０の比誘電率εｒを持つ有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒は、電池性能、耐湿性および高湿耐光性の点で、比誘電率がεｒ２．５〜５．０または１０．０〜２５．０の有機溶媒であることがより好ましく、２．５〜５．０の有機溶媒であることがさらに好ましい。

本発明において、有機溶媒の比誘電率は、有機溶媒が複数含有されていても、各有機溶媒が有する固有の値を採用する。
本発明において、有機溶媒の比誘電率εｒは、Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ編「ＣＲＣ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＰＨＹＳＩＣＳ ８８ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ ２００７−２００８」（ＣＲＣ ＰＲＥＳＳ）に記載されている値を用いる。
この文献に比誘電率εｒの記載のない有機溶媒については、以下の方法で求めた比誘電率εｒを用いる。
比誘電率εｒは、比誘電率測定装置としてインピーダンス測定器を使用し、平行板法により測定する。この方法においては、平行に配置された電極間に有機溶媒を導入し、電極間に電圧・周波数を印加して、電極間の電気容量を測定する。得られた電気容量を有機溶媒の電気容量とする。また、有機溶媒量（体積）に応じたスペーサを電極間に挿入して電極間の電気容量を測定する。得られた電気容量を空気の電気容量とする。このようにして得られた有機溶媒の電気容量および空気の電気容量を用いて、下記式（Ｘ）により、有機溶媒の比誘電率εｒを算出する。比誘電率εｒは、測定温度により変化するが、測定温度は１５〜３０℃に設定する。比誘電率測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（商品名、アジレント・テクノロジー社製）および測定電極（１６４５２Ａ商品名、アジレント・テクノロジー社製）を用いる。
式（Ｘ）：εｒ＝Ｃ_ｐ／Ｃ_ｏ
Ｃ_ｐ：有機溶媒の電気容量、Ｃ_ｏ：空気の電気容量

有機溶媒の沸点は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１６０℃であることがさらに好ましい。沸点が５０〜２５０℃の範囲内にあると、有機溶媒の含有量を上記範囲に設定しやすくなる。特に、沸点が８０〜１６０℃の範囲内にあると、過度な乾燥条件を採用しなくても、上記範囲の含有量で有機溶媒を留めることができる。

有機溶媒の好ましい例としては、トルエン（比誘電率εｒ：２．４、沸点：１１１℃）、ｍ−キシレン（比誘電率εｒ：２．４、沸点：１３９℃）およびｏ−キシレン（比誘電率εｒ：２．６、沸点：１４５℃）等の芳香族溶媒、クロロベンゼン（比誘電率εｒ：５．７、沸点：１３２℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（比誘電率εｒ：１０．１、沸点：１８０℃）および１，２−ジクロロエタン（比誘電率εｒ：１０．４、８４℃）等のハロゲン溶媒、ベンゾニトリル（比誘電率εｒ：２５．９、沸点：１９１℃）等のニトリル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率εｒ：３８．９、沸点：１６５℃）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率εｒ：３８．３、沸点：１５３℃）等のアミド溶媒、チオフェン（比誘電率εｒ：２．６、沸点：８４℃）およびジメチルスルホキシド（比誘電率εｒ：４７．２、沸点：１８９℃）等の含硫黄溶媒、アニソール（比誘電率εｒ：４．３、沸点：１５４℃）、エトキシベンゼン（比誘電率εｒ：４．２、沸点：１７０℃）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、比誘電率εｒ：７．５、沸点：６５℃）、１，４−ジオキサン（比誘電率εｒ：２．２、沸点：１０２℃）、ジブチルエーテル（比誘電率εｒ：３．１、沸点：１４０℃）およびジエトキシエタン（比誘電率εｒ：３．９、沸点：１２１℃）等のエーテル溶媒、ピリジン（比誘電率εｒ：１３．３、沸点：１１５℃）および２，６−ジメチルピリジン（比誘電率εｒ：７．３、沸点：１４４℃）等の含窒素ヘテロ環溶媒、アセトフェノン（比誘電率εｒ：１７．４、沸点：２０２℃）等のケトン溶媒、酢酸ブチル（比誘電率εｒ：５．１、沸点：１２６℃）、安息香酸メチル（比誘電率εｒ：６．６、沸点：１９９℃）および炭酸ジエチル（比誘電率εｒ：２．８、沸点：１２６℃）等のエステル溶媒が挙げられる。
なかでも、エーテル溶媒がより好ましく、アニソール、エトキシベンゼン、ジエトキシエタンまたはジブチルエーテル等がさらに好ましい。

有機溶媒として、比誘電率εｒが２．０〜２５．０の範囲外である有機溶媒を含有する場合、比誘電率εｒが２．０〜２５．０の有機溶媒と比誘電率εｒがこの範囲外である有機溶媒との比（体積比）は、１０００：１〜１０：１であることが好ましい。

有機溶媒の含有量は、光電変換素子の正孔輸送層を所定量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で溶出し、この溶出液をガスクロマトグラフィーにより分析して得られた測定値を、正孔輸送層１ｍｍ^３に対する含有量に換算して、求める。

具体的には、まず、光電変換素子の正孔輸送層の体積を求める。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて光電変換素子１０の任意の断面の３箇所を観察し、各測定値を平均して、正孔輸送層の膜厚とする。
また、光電変換素子１０の正孔輸送層の表面積を計測する。
得られた膜厚と表面積から、正孔輸送層の体積を求める。

次に、光電変換素子または太陽電池を分解して正孔輸送層の一部を露出させる。この状態で、正孔輸送層の表面積６２５ｍｍ^２（例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ）当たり５ｍＬの使用量に設定したＤＭＦ（温度：２５℃）中に、光電変換素子を浸漬して、超音波洗浄機に１時間かけて、正孔輸送層を溶出させる。得られたＤＭＦ液をフィルタでろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィーにより測定し、別途作製した検量線に基づいて、各有機溶媒の含有量を求める。これらを合算して、有機溶媒の総含有量とする。
このようにして求めた総含有量を、正孔輸送層の体積（ｍｍ^３）で除して、正孔輸送層１ｍｍ^３に対する有機溶媒の含有量を求める。
なお、有機溶媒の種類は保持時間から確認・同定できる。

以下にガスクロマトグラフィーによる測定条件を記す。
装置は、ＧＣ−２０１０ ｐｌｕｓ（商品名、株式会社島津製作所製）を用いる。カラムは特に限定されないが、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＤＢ−６２４（商品名、アジレント・テクノロジー社製、６０ｍ×０．３２ｍｍ×１．８μｍ、部品番号１２３−１３６４）を用いるのが好ましい。検出器は、水素炎イオン化型検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：型番ＦＩＤ−２０１０ Ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）を用いる。
検出器温度は２６０℃に設定する。注入モードはスプリットで、気化室温度を２００〜３００℃に設定する。キャリアーガスはヘリウムを用い、圧力は９０ｋＰａに設定する。オーブン温度は４０℃に設定する。

本発明において、有機溶媒として上記溶出溶媒であるＤＭＦを含有していることもある。この場合、有機溶媒の含有量は上記測定により得られた含有量にＤＭＦの含有量を合算した値とする。ＤＭＦの含有量は、ＤＭＦを用いる上記測定方法において、ＤＭＦに代えて、ＤＭＦと同量の、ＤＭＦ以外の溶出溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いること以外は、ＤＭＦを用いる上記測定と同様にして、測定できる。
なお、上記方法においては、感光層の一部又は全部も溶出する。しかし、感光層中には有機溶媒は含まれていないか、含まれているとしても測定値に影響しない程度に微量であると考えられる。そのため、本発明では、上記方法で得られた値を正孔輸送層中の有機溶媒量とみなす。

本発明の光電変換素子および太陽電池が上記範囲の含有量で有機溶媒を含有していると、電池性能、耐湿性および高湿耐光性に優れる理由については定かではないが、以下のように考えられる。

正孔輸送層が有機溶媒を一定量含有していると、層構造に欠陥の少ない正孔輸送層となっている。この結果、光電変換効率の変動を低減できるものと考えられる。
正孔輸送層は、後述する正孔輸送材料溶液を塗布した後に好ましくは加熱等により乾燥して、形成される。このとき、正孔輸送材料溶液を過度に乾燥すると、得られる正孔輸送層の層構造に欠陥が生じる。一方、正孔輸送材料溶液の乾燥が不十分であると、正孔輸送層中での正孔輸送材料の運動性が高くなり、製造時および経時による層構造の変化を抑制することができなくなる。いずれの場合も、正孔輸送層の層構造が安定でないために正孔輸送層の電荷輸送性が低下し、光電変換効率が変動する。
本発明は、乾燥の条件として有機溶媒の含有量を指標の１つとできることを見出して、完成されたものである。具体的には、有機溶媒の含有量を１×１０^−１０ｍｏｌ未満にすると必要以上に正孔輸送材料溶液を乾燥することになり、一方、有機溶媒の含有量が１×１０^−７ｍｏｌを超えると、正孔輸送材料溶液の乾燥が不十分になること、を見出した。

また、正孔輸送層中に有機溶媒を一定量含有させることで、水によるペロブスカイト化合物の分解を抑制することができ、この結果、耐湿性が向上すると考えられる。
正孔輸送層は感光層に隣接して設けられることが好ましく、この場合、正孔輸送層に含まれる水が感光層に浸入することがある。したがって、正孔輸送層は水を含有していないことが好ましい。しかし、上述のような過度の乾燥により正孔輸送層の層構造に欠陥があると、正孔輸送層に水が浸入しやすくなる。また、正孔輸送層中に含有される有機溶媒の含有量が高すぎると、正孔輸送層の層構造が密でなくなり、やはり、正孔輸送層に水が浸入しやすくなる。いずれの場合も、正孔輸送層に浸入した水が感光層にも浸入し、これにより感光層のペロブスカイト化合物の分解が起こる。この結果、光電変換効率の低下が起こる。
さらに、水によるペロブスカイト化合物の分解は、光によってもさらに促進される。
しかし、本発明においては、正孔輸送層に有機溶媒を含有しており、感光層への水の浸入を抑制できると考えられる。すなわち、有機溶媒の疎水性が高い場合、水との親和性が低くなり、正孔輸送層への水の浸入を抑制できる。このため、感光層中のペロブスカイト化合物の分解を抑制できると考えられる。一方、有機溶媒の親水性が高い場合、正孔輸送層に水が浸入したとしても、この水を有機溶媒が高い親水性によりトラップできる。
正孔輸送層および感光層への水の浸入を抑制する点において、有機溶媒は疎水性が高いものが好ましく、具体的には上記範囲の比誘電率を持つ有機溶媒が好ましい。

以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図３において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。
これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。

本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを意味する。このことは、システム１００、第一電極１および感光層１３についても同様である。また、単に「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。

本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。

図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。

図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。

本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子は外部回路６で仕事をした後に、第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。

感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、導電性支持体１１と感光層１３との間に電子輸送層を設ける場合、この電子輸送層でも電子伝導が起こる。

本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤および正孔輸送層を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１および非特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。

以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。

＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、多孔質層１２およびブロッキング層１４のいずれか一方または両方を有することが好ましい。第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。

− 導電性支持体１１ −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
導電性支持体１１の強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。

なかでも、図１〜図３に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを形成した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。導電性の金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

− ブロッキング層１４ −
本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と透明電極１１ｂ等とが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。

ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）等の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。

本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。

− 多孔質層１２ −
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。

多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。

多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。

金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。

ペロブスカイト化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。

カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。

多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。

多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。

多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。

− 電子輸送層−
本発明においては、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層を有していてもよい。
電子輸送層は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１に輸送する機能を有する。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ_６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。

− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
本発明において、感光層１３は、ペロブスカイト化合物とは別異の光吸収剤を含有してもよい。別異の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素または有機色素が挙げられる。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また感光層と感光層との間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。

感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。

感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。

〔光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
本発明において、光吸収剤は少なくとも１種のペロブスカイト化合物を含んでいればよい。この場合、１種のペロブスカイト化合物を単独で使用してもよく、２種以上のペロブスカイト化合物を併用してもよい。

このペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造を取りうる化合物であれば特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ^＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ^１a−ＮＨ_３

式中、Ｒ^１aは置換基を表す。Ｒ^１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基または下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。

式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。

本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ^１ａとＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を取り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸ^ａがＮＨ（Ｒ^１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ^１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ_３」と表記することがある。

アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。

アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。

アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。

式（２）で表すことができる基において、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ^１ｃが好ましい。ここで、Ｒ^１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ^１ｂが取りうる置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃがそれぞれ取り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ^１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ_３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。

Ｒ^１aが取り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ^１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ^１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子（原子団）Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ⁻、ＮＣＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻もしくはＨＣＯＯ⁻の各アニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。

式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。

式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。

金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。

アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。

式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ_３
式（Ｉ−２）：Ａ_２ＭＸ_４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。

以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。

式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＩ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＩ_３が挙げられる。

式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ_２＝ＣＨＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ≡ＣＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｆ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４が挙げられる。
ここで、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４におけるＣ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３はアミノチオフェンである。

ペロブスカイト化合物は、ＭＸ_２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。

光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部を覆う量が好ましく、表面全体を覆う量がより好ましい。

＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。

正孔輸送層３は、上記のように、有機溶媒を正孔輸送層１ｍｍ^３に対して１×１０^−１０〜１×１０^−７ｍｏｌ含有する。これにより、光電変換素子および太陽電池の電池性能、耐湿性または高湿耐光性の向上に寄与する。

正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、グラフェンオキシド（ＧＯ）等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）やポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。）、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造を取る中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。

正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましい。
有機正孔輸送材料のなかでも、下記式（Ｄ）で表されるトリアリールアミン化合物が特に好ましい。

式（Ｄ）中、Ｌ^Ｄ１は、アリーレン基もしくはヘテロアリーレン基、または、アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つ、好ましくは２〜４つが組み合わされた連結基を表す。Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４は置換基を有していてもよい。Ａｒ^Ｄ１とＡｒ^Ｄ２、Ａｒ^Ｄ３とＡｒ^Ｄ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。

Ｌ^Ｄ１におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
また、ヘテロアリーレン基は芳香族ヘテロ環の２価の基が挙げられる。この芳香族ヘテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリーレン基となる芳香族ヘテロ環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環またはピリダジン環等の各環が挙げられる。

Ｌ^Ｄ１におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基としては、同種の基が組み合わされた連結基でもよく、異種の基が組み合わされた連結基でもよい。Ｌ^Ｄ１としては、アリーレン基同士が複数連結した基、ヘテロアリーレン基同士が複数連結した基、アリーレン基とヘテロアリーレン基が交互、ランダムまたはブロック的に連結したものが挙げられる。

ここで、連結基が、複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が連結した基である場合、隣り合う環同士が連結して環を形成してもよい。このような環としては、５員環または６員環が好ましいが、またスピロ環であってもよい。さらに形成された環にベンゼン環等の芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮環してもよい。
Ｌ^Ｄ１としては、フェニレン基、複数のフェニレン基が連結した基、フルオレンジイル基、スピロビフルオレンジイル基が好ましい。

Ｌ^Ｄ１は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子、アルキル置換したシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。

Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４におけるアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が挙げられる。
Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４におけるヘテロアリール基はＬ^Ｄ１におけるヘテロアリーレン基で挙げた芳香族ヘテロ環の１価の基が好ましく、好ましい範囲も同じである。

Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４におけるアリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１つが、置換基を有しているのが好ましい。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基が挙げられる。

式（Ｄ）で表される化合物は、下記式（Ｄ−１）または（Ｄ−２）のいずれかの式で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^Ｌａ〜Ｒ^Ｌｃは各々独立に置換基を表す。Ｒ^ＬｄおよびＲ^Ｌｅは各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基が好ましい。ｎ^Ｌａは各々独立に０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。ｎ^Ｌｂおよびｎ^Ｌｃは、各々独立に、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。ｍは１〜４の整数を表し、１〜３が好ましい。Ｒ^ＬｄとＲ^Ｌｅが互いに結合して環を形成してもよい。

Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４は、それぞれ、式（Ｄ）のＡｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４と同義であり、好ましいものも同じである。特に好ましくは、無置換のフェニル基または置換のフェニル基である。このフェニル基を置換する置換基は、式（Ｄ）のＡｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。

Ｒ^Ｌａ〜Ｒ^Ｌｃは、それぞれ、式（Ｄ）のＬ^Ｄ１が有していてもよい置換基と同義である。

Ｒ^ＬｄおよびＲ^Ｌｅは、それぞれ、無置換のフェニル基または置換のフェニル基が好ましい。Ｒ^ＬｄおよびＲ^Ｌｅは互いに連結してスピロ環を形成することが好ましい。
Ｒ^ＬｄまたはＲ^Ｌｅとしてのフェニル基を置換する置換基としては、式（Ｄ）のＡｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ４が有していてもよい置換基およびジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基またはアルコキシ基が置換したアリール基を２つもつジアリールアミノ基である。

式（Ｄ）で表される化合物は、下記式（Ｄ−２Ａ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

式中、Ｒ^Ｌｂ、Ｒ^Ｌｃ、Ｒ^ＬｆおよびＲ^Ｌｇは、各々独立に、置換基を表し、上式（Ｄ−２）のＲ^Ｌｂと同義であり、好ましいものも同じである。
Ａｒ^Ｄ１〜Ａｒ^Ｄ８は、各々独立に、式（Ｄ−２）のＡｒ^Ｄ１と同義であり、好ましいものも同じである。
ｎ^Ｌｂ、ｎ^Ｌｃ、ｎ^Ｌｆおよびｎ^Ｌｇは、各々独立に、０〜３の整数を表し、０または１が好ましい。
ｍ^１およびｍ^２は、各々独立に、０または１を表す。

式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、この限りではない。ここで、Ｍｅはメチルを表す。

式（Ｄ）で表される化合物は、非特許文献１、または、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ − Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｓｔｒａｔｅｇｙ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｎ Ｍｏｄｅｒｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に準じて、合成することができる。

正孔輸送層は、正孔輸送材料と有機溶媒の他に、従来の光電変換素子や太陽電池の正孔輸送層に含有される添加物をさらに含んでいてもよい。添加物として、ピリジン誘導体、リチウム塩、コバルト錯体等が挙げられる。具体的には４−ｔ−ブチルピリジン、Ｌｉ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）等が挙げられる。

正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。

本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。

＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。

第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。

＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。

＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図３に示されるように、外部回路６を設けて構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１または非特許文献１に記載の太陽電池が挙げられる。

＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１または非特許文献１等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡潔に説明する。

導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４、多孔質層１２、および電子輸送層の少なくとも一つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。

多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。

多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ^２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。

電子輸送層を設ける場合、後述する正孔輸送層３と同様にして、形成することができる。

次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ_２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物のａ等に応じて、ＭＸ_２とＡＸとのモル比が調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ_２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＭＸ_２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。

さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ_２を含有するＭＸ_２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ_２溶液を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ_２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ_２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ_２を、蒸着させることもできる。

さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ_２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に感光層として形成される。

このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、好ましくは乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．０１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましく、０．０５〜０．３Ｍ（モル／Ｌ）がより好ましい。
本発明において、正孔輸送層３の乾燥方法は、正孔輸送層３中の有機溶媒の含有量が上記範囲内となる方法であれば、特に限定されない。乾燥方法として、例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥、赤外線加熱乾燥等、一般的な方法を用いることができる。本発明においては、加熱乾燥することが好ましい。
乾燥条件は、使用する有機溶媒により変動するので、一義的に決めることはできない。乾燥温度は有機溶媒の沸点以下とすることが、空隙のない膜質を均一に保つ点で好ましい。乾燥温度は、４０〜１８０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。乾燥時間は、１分〜２時間が好ましく、３分〜２時間がより好ましく、３分〜３０分がさらに好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。乾燥は、常圧（１気圧）で行っても、０．７〜１．０気圧で行ってもよい。また、乾燥は、大気雰囲気下または脱酸素雰囲気下で行うことができる。

正孔輸送層３を形成した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。

各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２または図３に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。

上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。

光電変換素子および太陽電池の製造方法（正孔輸送層の製造方法を除く）に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。

各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。

上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１（透明電極１１ｂ）および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。

以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１
（光電変換素子（試料Ｎｏ．１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。

＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ、２５ｍｍ角）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚０．３μｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。

＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。

＜ブロッキング層１４の形成＞
調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ_２導電膜上に酸化チタンからなるブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。

＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。

＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ_２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を形成した。

＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２を、モル比で２：１とし、γ−ブチロラクトン中で、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液を調製した。

調製した光吸収剤溶液をスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液をホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層（膜厚約６００ｎｍ：多孔質層１２の膜厚５００ｎｍを含む）を形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３であった。
このようにして、第一電極１を作製した。

＜正孔輸送材料溶液の調製＞
下記表１に記載の正孔輸送材料（１８０ｍｇ）を表１に記載の有機溶媒（１ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。

＜正孔輸送層３の形成＞
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法（滴下後３０秒静止させ、その後５００ｒｐｍで１５秒）により、第一電極１の感光層１３上に塗布した。塗布後、常圧下、大気雰囲気中、ホットプレート上で表１に記載の温度および時間で乾燥した。このようにして、固体の正孔輸送層３（膜厚約２００ｎｍ）を形成した。

＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、本発明の光電変換素子を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。

（光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１２７および試料Ｎｏ．ｃ０１〜ｃ０４）の製造）
試料Ｎｏ．１０１の製造において、表１に記載された正孔輸送材料および有機溶媒を用いて正孔輸送材料溶液を調製し、さらにこの正孔輸送材料溶液を表１に記載の乾燥温度および乾燥時間で乾燥した以外は、試料Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、光電変換素子（試料Ｎｏ．１０２〜１２７およびｃ０１〜ｃ０４）をそれぞれ製造した。

＜有機溶媒含有量の測定＞
得られた下記試料Ｎｏ．の光電変換素子に含有する有機溶媒を、上記方法により、同定し、またその含有量を測定した。
測定条件は、上記の通りであるが、溶出溶媒として５ｍＬのＤＭＦを用いた。
各試料において、確認・同定された有機溶媒、および、その含有量を表１に示す。

試験１：光電変換効率のばらつき評価
試料Ｎｏ．ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料Ｎｏ．の光電変換素子を上記製造方法と同様にして１０検体製造した。その後、得られた検体を温度２５℃、湿度４５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存してから、１０検体それぞれについて、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
このようにして求めた１０検体の光電変換効率のうち、最も高い光電変換効率を示した検体の光電変換効率を「１」とした場合に、光電変換効率の相対値が０．８５以上である検体の数を調べ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本試験において、光電変換効率のばらつき評価は、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」および「Ｄ」は変換効率のばらつきが大きく、本試験の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記検体の数が、
Ａ：８検体以上
Ｂ：６〜７検体
Ｃ：３〜５検体
Ｄ：２検体以下

上記光電変換効率のばらつき評価において、本発明の各光電変換素子の光電変換効率は、太陽電池として十分に機能するものであった。

試験２：耐湿性の評価
得られた各試料Ｎｏ．の１０検体のうち、試験１においてそれぞれ最も変換効率の高かった検体をさらに温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間保存してから、保存後の光電変換効率を試験１と同様の電池特性試験により測定した。それぞれの検体の保存前の光電変換効率を「１」とした場合の保存後の光電変換効率の相対値を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本試験において、耐湿性の評価は、「Ｓ」、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」は耐湿性が低く、本試験の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記相対値が、
Ｓ：０．８以上
Ａ：０．６以上０．８未満
Ｂ：０．４以上０．６未満
Ｃ：０．４未満

試験３：高湿耐光性の評価
得られた各試料Ｎｏ．の１０検体のうち、試験１において光電変換効率が２番目〜５番目の４検体に対して、温度２５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽内で、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を２４時間照射した。照射後の光電変換効率を試験１と同様の電池特性試験により測定した。照射前の各試料Ｎｏ．の４検体の平均光電変換効率を「１」とした場合の、照射後の各試料Ｎｏ．の４検体の平均光電変換効率の相対値を算出し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
本試験において、高湿耐光性の評価は、「Ｓ」、「Ａ」および「Ｂ」が合格レベルである。「Ｃ」は高湿耐光性が低く、本試験の合格レベル（要求レベル）に到達しない。
上記相対値が、
Ｓ：０．７以上
Ａ：０．５以上０．７未満
Ｂ：０．３以上０．５未満
Ｃ：０．３未満

表１中に記載のＨＴＭ−１およびＨＴＭ−２は下記の構造を有する化合物を示す。
ＨＴＭ−１は非特許文献１に記載の方法に基づいて合成した。
ＨＴＭ−２は、原料として２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］を用いた以外は非特許文献１に記載の方法に基づいて、合成した。

表１から下記のことが明らかである。
試料Ｎｏ．１０１〜１０４、１１４〜１１６、１２３、１２４、および１２７の光電変換素子は、光電変換効率のばらつきが低減され、耐湿性および高湿耐光性にも優れていた。

正孔輸送材料としてＨＴＭ−１を用い、有機溶媒の含有量が１．５×１０^−８〜４．８×１０^−８モル／１ｍｍ^３の範囲内にある正孔輸送層を備えた光電変換素子について、以下のことが分かる。すなわち、有機溶媒が２．５〜５．０の比誘電率εｒを持つ場合（試料Ｎｏ．１０１〜１０４）、光電変換素子は光電変換効率のばらつき、耐湿性および高湿耐光性を高い水準でバランスよく兼ね備えていた。特に耐湿性および高湿耐光性に優れていた。２種類の有機溶媒がいずれも２．５〜５．０の比誘電率εｒを持つ場合（試料Ｎｏ．１２７）も同様であった。
また、有機溶媒が、アニソール、エトキシベンゼン、ジエトキシエタンおよびジブチルエーテルのエーテル溶媒であると（試料Ｎｏ．１０１〜１０４、１２７）、光電変換素子は光電変換効率のばらつき、耐湿性および高湿耐光性を高い水準でバランスよく兼ね備えていた。

正孔輸送材料溶液の乾燥条件を変更して有機溶媒の含有量を変化させた場合（試料Ｎｏ．１１４〜１１６）、および、正孔輸送材料を変更した場合（試料Ｎｏ．１２３、１２４）においても、有機溶媒の含有量が所定の範囲内にあると、光電変換効率のばらつき、耐湿性および高湿耐光性のいずれも合格レベルにあった。

これに対して、有機溶媒の含有量が本発明で規定する範囲外である比較例ｃ０１〜ｃ０４は光電変換効率のばらつきが大きく、しかも、耐湿性および高湿耐光性のいずれも劣っていた。

以上の結果から、本発明の光電変換素子、およびこれを用いた太陽電池は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮でき、しかも耐湿性および高湿耐光性が優れていることが示された。

実施例２
実施例１の光電変換素子の製造において、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とをモル比で３：１に変更して調製した光吸収剤溶液を用いた以外は実施例１の光電変換素子の製造と同様にして、光電変換素子１０Ａをそれぞれ製造した。得られたペロブスカイト化合物は（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４を含んでいた。得られた光電変換素子について実施例１と同様にして試験１〜３の評価をしたところ、変換素子は、いずれも、試料Ｎｏ．１０１〜１２７の各光電変換素子と同様に優れた結果であった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１４年１１月２１日に日本国で特許出願された特願２０１４−２３６６３２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター

Claims (4)

1. 光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極と前記第二電極の間に設けた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
   前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
   前記正孔輸送層１ｍｍ^３に対する、２．５〜５．０の比誘電率を持つ有機溶媒の含有量が１×１０^−１０〜１×１０^−７ｍｏｌである光電変換素子。
2. 前記正孔輸送層１ｍｍ^３に対する前記有機溶媒の含有量が１×１０^−９〜５×１０^−８ｍｏｌである請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記正孔輸送層が、塗布乾燥膜である請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。

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