CN107004769A - 光电转换元件、太阳能电池及光电转换元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种光电转换效率的变动较小、能够发挥稳定的电池性能、耐湿性与高湿耐光性优异的光电转换元件及太阳能电池以及光电转换元件的制造方法。本发明提供一种光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池以及光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置；及空穴传输层，设置于第1电极与第2电极之间，其中，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，相对于空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量为1×10‑10～1×10‑7mol，所述光电转换元件的制造方法包括涂布空穴传输材料溶液并以40～180℃进行干燥的工序。

Description

光电转换元件、太阳能电池及光电转换元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、太阳能电池及光电转换元件的制造方法。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。太阳能电池利用非枯竭性的太阳能，期待其真正的实用化。其中，积极地研究开发作为敏化剂使用有机染料或Ru联吡啶络合物等的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达到了11％左右。
另一方面，近年来，已报道了作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物使用金属卤化物的太阳能电池能够实现比较高的光电转换效率这一研究成果。
例如，专利文献1中，记载有具有包含第1阳离子、第2阳离子及至少1个卤素阴离子或硫族阴离子的钙钛矿的光伏装置(photovoltaic device)。
非专利文献1中记载有具有有机无机混合型钙钛矿的太阳能电池，并研究了空穴传输材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/045021号
非专利文献
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，2014，136，pp.7837-7840
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，使用具有钙钛矿型晶体结构的化合物(以下，有时称作钙钛矿化合物)的光电转换元件及太阳能电池在光电转换效率的提高上获得了一定成果。但是，该光电转换元件及太阳能电池是近年来受到关注的，对光电转换效率以外的电池性能并未获得充分的见解。
在这种情况下，利用金属卤化物等钙钛矿化合物以相同的制造方法反复制造了上述太阳能电池，其结果得知光电转换效率在所获得的太阳能电池之间偏差较大，电池性能的稳定性并不充分。
并且，对光电转换元件及太阳能电池，除了较高的光电转换效率以外，还要求能够在实际使用这些的现场环境中维持初始性能的耐久性。但是，将钙钛矿化合物用作光吸收剂的光电转换元件以及太阳能电池在高湿环境下，由于时间的经过，其光电转换效率下降，无法说耐湿性充分。而且，若在高湿环境下受光，则促进光电转换效率的下降，无法说高湿环境下的耐光性(高湿耐光性)充分。
本发明的课题在于，提供一种光电转换效率的变动较小、能够发挥稳定的电池性能、而且耐湿性及高湿耐光性优异的光电转换元件、以及使用该光电转换元件的太阳能电池。并且，本发明的课题在于，提供一种制造光电转换效率的变动较小、能够发挥稳定的电池性能、而且耐湿性及高湿耐光性优异的光电转换元件的方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等在制造将钙钛矿化合物作为光吸收剂而用于感光层的光电转换元件和太阳能电池时，并未着眼于以往一直研究的感光层，而是着眼于与感光层相邻设置的空穴传输层来进行了研究。其结果，发现若使空穴传输层等以特定含量含有有机溶剂，则光电转换元件或太阳能电池中的光电转换效率的变动(偏差)减少，而且能够改善耐湿性及高湿耐光性。本发明是通过这些见解而完成的。
即，通过以下方法解决了上述课题。
〔1〕一种光电转换元件，其具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置；及空穴传输层，设置于第1电极与第2电极之间，其中，
光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子和阴离子性原子X的阴离子，
相对于空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量为1×10-10～1×10-7mol。
〔2〕根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，有机溶剂为具有2.0～25.0的相对介电常数的有机溶剂。
〔3〕根据〔2〕所述的光电转换元件，其中，有机溶剂为具有2.5～5.0或10.0～25.0的相对介电常数的有机溶剂。
〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的光电转换元件，其中，有机溶剂为具有2.5～5.0的相对介电常数的有机溶剂。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一个所述的光电转换元件，其中，相对于空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量为1×10-9～5×10-8mol。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一个所述的光电转换元件，其中，空穴传输层通过涂布形成。
〔7〕根据〔6〕所述的光电转换元件，其中，空穴传输层以40～180℃被干燥。
〔8〕一种太阳能电池，其使用〔1〕至〔7〕中任一个所述的光电转换元件。
〔9〕一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置；及空穴传输层，设置于第1电极与第2电极之间，光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，其中，
所述制造方法至少包括在第1电极上涂布包含空穴传输材料及有机溶剂的空穴传输材料溶液，并以40～180℃进行干燥的工序。
本说明书中，各式中，为了理解化合物的化学结构，有时将一部分标记为示性式。随此，各式中，将部分结构称为(取代)基、离子或原子等，但本说明书中，这些除了表示(取代)基、离子或原子等以外，有时还表示构成以上述式表示的(取代)基或者离子的元素团或元素。
本说明书中，关于化合物(包括络合物、染料)的表述，其除了用作化合物本身的含义以外，还用作包含其盐、其离子的含义。并且，是指包含在无损目标效果的范围内改变结构的一部分的化合物的含义。而且，关于未标明取代或未取代的化合物，是指包含在无损目标效果的范围内可具有任意取代基的化合物的含义。这对取代基及连接基团等(以下，称为取代基等)也相同。
本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时，或同时规定多个取代基等时，除非另有指明，则各个取代基等可相同也可不同。这对取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等邻近时(尤其，相邻时)，除非另有指明，则这些可相互连结而形成环。并且，环例如脂环、芳香环、杂环可进一步稠合而形成稠环。
并且，本说明书中使用表示的数值范围表示包含将前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
发明效果
根据本发明，能够提供一种光电转换效率的变动较小、能够发挥稳定的电池性能、而且耐湿性及高湿耐光性优异的光电转换元件、使用该光电转换元件的太阳能电池、以及该太阳能电池的制造方法。
参考适当添附的附图并通过下述记载，可明确本发明的上述及其他特征及优点。
附图说明
图1是示意地示出本发明的光电转换元件的优选方式的剖视图。
图2是示意地示出本发明的光电转换元件的具有较厚的感光层的优选方式的剖视图。
图3是示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的剖视图。
具体实施方式
＜＜光电转换元件＞＞
本发明的光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与第1电极对置；及空穴传输层，设置于第1电极与第2电极之间。感光层、空穴传输层及第2电极依次设置于导电性支撑体上。
光吸收剂包含至少1种后述的钙钛矿化合物。
本发明中，“在导电性支撑体上具有感光层”是指，包含与导电性支撑体的表面相接而具有感光层的方式及在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式的含义。
在导电性支撑体的表面上方经由其他层而具有感光层的方式中，作为设置于导电性支撑体与感光层之间的其他层，只要不会降低太阳能电池的电池性能，则并无特别限定。例如，可举出多孔质层、阻挡层及电子传输层等。
本发明中，作为经由其他层而在导电性支撑体的表面上方具有感光层的方式，例如，可举出感光层在多孔质层的表面设置为薄膜状等的方式(参考图1)、在多孔质层的表面设置为厚膜状的方式(参考图2)、在阻挡层的表面设置为薄膜状的方式及在阻挡层的表面设置为厚膜状的方式(参考图3)。感光层可设置为线状或分散状，优选设置为膜状。
本发明的光电转换元件并不特别限定本发明中规定的结构以外的结构，能够采用有关光电转换元件及太阳能电池的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的各层可根据目的而设计，例如可形成为单层，也可形成为多层。
本发明的光电转换元件在空穴传输层中以下述含量含有有机溶剂。由此，能够对光电转换元件及太阳能电池赋予稳定的电池性能、耐湿性及高湿耐光性。
如此，通过空穴传输层中含有的有机溶剂的含量，能够提高光电转换元件等的特性。因此，本发明中，以相对于空穴传输层1mm3的摩尔量规定有机溶剂的含量。
本发明的光电转换元件在空穴传输层中含有多种有机溶剂时，有机溶剂的含量设为各有机溶剂的含量的合计含量。
有机溶剂的含量作为相对于空穴传输层1mm3的含量，为1×10-10～1×10-7mol。若相对于空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量(以下，有时简称为有机溶剂的含量)小于1×10-10mol，则在形成空穴传输层时，为了去除有机溶剂而进行过度干燥。其结果，在空穴传输层的层结构中产生缺陷，电池性能、耐湿性或高湿耐光性变得较差。另一方面，若有机溶剂的含量大于1×10-7mol，则无法有效地抑制空穴传输层的制造时及经时后的层结构的变化。其结果，电池性能、耐湿性或高湿耐光性变得较差。
从电池性能、耐湿性及高湿耐光性的角度考虑，有机溶剂的含量优选为1×10-9～5×10-8mol，更优选为5×10-9～5×10-8mol。
有机溶剂并无特别限定，主要源自形成空穴传输层时的制备液(还称作空穴传输材料溶液)中存在的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选为能够将空穴传输材料溶解至能够制备空穴传输材料溶液的程度的有机溶剂。其中，“能够溶解空穴传输材料”是指，“能够在有机溶剂1mL中溶解至少1mg的空穴传输材料”。
作为这种有机溶剂，例如，可举出芳香族溶剂、卤素溶剂、腈溶剂、酰胺溶剂、含硫溶剂、醚溶剂、含氮杂环溶剂、酮溶剂、酯溶剂。
优选有机溶剂为其一部分或全部具有2.0～25.0的相对介电常数εr的有机溶剂。
从电池性能、耐湿性及高湿耐光性的角度考虑，有机溶剂更优选为相对介电常数为εr2.5～5.0或10.0～25.0的有机溶剂，进一步优选为2.5～5.0的有机溶剂。
本发明中，关于有机溶剂的相对介电常数，即使含有多个有机溶剂，也采用各有机溶剂所具有的固有值。
本发明中，有机溶剂的相对介电常数εr利用David R.Lide编“CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY and PHYSICS 88TH EDITION 2007-2008”(CRC PRESS)中记载的值。
对于该文献中未记载相对介电常数εr的有机溶剂，利用通过以下方法求出的相对介电常数εr。
关于相对介电常数εr，作为相对介电常数测定装置使用阻抗测定器，并通过平行板法测定。该方法中，在平行配置的电极之间导入有机溶剂，向电极之间施加电压、频率，测定电极之间的电容量。将所获得的电容量作为有机溶剂的电容量。并且，在电极之间插入与有机溶剂量(体积)相应的分隔物，测定电极之间的电容量。将所获得的电容量作为空气的电容量。利用如此获得的有机溶剂的电容量及空气的电容量，通过下述式(X)，计算有机溶剂的相对介电常数εr。相对介电常数εr根据测定温度而发生变化，但将测定温度设定为15～30℃。相对介电常数测定装置使用Agilent 4284A precision LCR测定仪(商品名、Agilent Technologies,Inc.制造)及测定电极(16452A商品名、Agilent Technologies,Inc.制造)。
式(X)：εr＝Cp/Co
Cp：有机溶剂的电容量、Co：空气的电容量
有机溶剂的沸点并无特别限定，优选为50～250℃，更优选为80～200℃，进一步优选为80～160℃。若沸点在50～250℃的范围内，则易将有机溶剂的含量设定在上述范围。尤其，若沸点在80～160℃的范围内，则即使不采用过度的干燥条件，也能够将有机溶剂控制在上述范围的含量。
作为有机溶剂的优选例，可举出：甲苯(相对介电常数εr：2.4、沸点：111℃)、间二甲苯(相对介电常数εr：2.4、沸点：139℃)及邻二甲苯(相对介电常数εr：2.6、沸点：145℃)等芳香族溶剂；氯苯(相对介电常数εr：5.7、沸点：132℃)、邻二氯苯(相对介电常数εr：10.1、沸点：180℃)及1，2-二氯乙烷(相对介电常数εr：10.4、84℃)等卤素溶剂；苄腈(相对介电常数εr：25.9、沸点：191℃)等腈溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(相对介电常数εr：38.9、沸点：165℃)及N,N-二甲基甲酰胺(相对介电常数εr：38.3、沸点：153℃)等酰胺溶剂；噻吩(相对介电常数εr：2.6、沸点：84℃)及二甲基亚砜(相对介电常数εr：47.2、沸点：189℃)等含硫溶剂；苯甲醚(相对介电常数εr：4.3、沸点：154℃)、乙氧基苯(相对介电常数εr：4.2、沸点：170℃)、四氢呋喃(THF、相对介电常数εr：7.5、沸点：65℃)、1,4-二噁烷(相对介电常数εr：2.2、沸点：102℃)、二丁醚(相对介电常数εr：3.1、沸点：140℃)及二乙氧基乙烷(相对介电常数εr：3.9、沸点：121℃)等醚溶剂；吡啶(相对介电常数εr：13.3、沸点：115℃)及2，6-二甲基吡啶(相对介电常数εr：7.3、沸点：144℃)等含氮杂环溶剂；苯乙酮(相对介电常数εr：17.4、沸点：202℃)等酮溶剂；乙酸丁酯(相对介电常数εr：5.1、沸点：126℃)、苯甲酸甲酯(相对介电常数εr：6.6、沸点：199℃)及碳酸二乙酯(相对介电常数εr：2.8、沸点：126℃)等酯溶剂。
其中，更优选为醚溶剂，进一步优选为苯甲醚、乙氧基苯、二乙氧基乙烷或二丁醚等。
作为有机溶剂，含有相对介电常数εr为2.0～25.0的范围外的有机溶剂时，相对介电常数εr为2.0～25.0的有机溶剂与相对介电常数εr为该范围外的有机溶剂之比(体积比)优选为1000:1～10:1。
关于有机溶剂的含量，以规定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶出光电转换元件的空穴传输层，将通过气相色谱分析该溶出液来获得的测定值换算为相对于空穴传输层1mm3的含量来求出。
具体而言，首先求出光电转换元件的空穴传输层的体积。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察光电转换元件10的任意剖面的3处，对各测定值进行平均来作为空穴传输层的膜厚。
并且，测量光电转换元件10的空穴传输层的表面积。
根据所获得的膜厚与表面积求出空穴传输层的体积。
接着，分解光电转换元件或太阳能电池来使空穴传输层的一部分暴露。在该状态下，在设定为空穴传输层的表面积每625mm2(例如，25mm×25mm)5mL的使用量的DMF(温度：25℃)中浸渍光电转换元件，通过超声波清洗机经1小时溶出空穴传输层。用过滤器过滤所获得的DMF液，通过气相色谱测定滤液，根据另外制作的校准曲线，求出各有机溶剂的含量。合算这些来作为有机溶剂的总含量。
将如此求出的总含量除以空穴传输层的体积(mm3)，从而求出相对于空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量。
另外，关于有机溶剂的种类，能够根据保持时间确认、鉴定。
以下，记述基于气相色谱的测定条件。
装置使用GC-2010plus(商品名、SHIMADZU CORPORATION制造)。柱并无特别限定，优选使用Agilent J&W DB-624(商品名、Agilent Technologies,Inc.制造、60m×0.32mm×1.8μm、部件编号123-1364)。检测器使用氢火焰电离检测器(Flame Ionization Detector：型号FID-2010Plus、SHIMADZU CORPORATION制造)。
检测器温度设定为260℃。注塑模为分型模，气化室温度设定为200～300℃。载气使用氦，压力设定为90kPa。烘箱温度设定为40℃。
本发明中，有时作为有机溶剂含有作为上述溶出溶剂的DMF。此时，有机溶剂的含量设为合算通过上述测定获得的含量与DMF的含量的值。能够如下测定DMF的含量，即，在使用DMF的上述测定方法中，代替DMF使用与DMF相同量的DMF以外的溶出溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，除此以外设为与使用DMF的上述测定相同。
另外，上述方法中，感光层的一部分或全部都溶出。但是，认为感光层中不包含有机溶剂，或者即使含有也是不会影响测定值的程度的微量。因此，本发明中，将通过上述方法获得的值视作空穴传输层中的有机溶剂量。
虽然对若本发明的光电转换元件及太阳能电池以上述范围的含量含有有机溶剂，则电池性能、耐湿性及高湿耐光性优异的理由尚不明确，但认为如下。
若空穴传输层含有一定量的有机溶剂，则成为层结构中缺陷较少的空穴传输层。其结果，认为能够减少光电转换效率的变动。
空穴传输层通过在涂布后述的空穴传输材料溶液之后，优选通过加热进行干燥来形成。此时，若过度干燥空穴传输材料溶液，则在所获得的空穴传输层的层结构中产生缺陷。另一方面，若空穴传输材料溶液的干燥不充分，则空穴传输层中的空穴传输材料的运动性变高，变得无法抑制制造时及经时引起的层结构的变化。任意情况下，空穴传输层的层结构均不稳定，因此空穴传输层的电荷传输性下降，光电转换效率发生变动。
本发明是发现作为干燥条件能够将有机溶剂的含量作为指标之一来完成的。具体而言，发现若将有机溶剂的含量设为小于1×10-10mol，则会对空穴传输材料溶液进行过度干燥，另一方面，若有机溶剂的含量超过1×10-7mol，则空穴传输材料溶液的干燥变得不充分。
并且，认为通过在空穴传输层中含有一定量的有机溶剂，能够抑制水引起的钙钛矿化合物的分解，其结果，耐湿性得到提高。
空穴传输层优选与感光层相邻设置，此时，有时空穴传输层中包含的水会浸入感光层。因此，优选空穴传输层不含有水。但是，若由于如上述的过度干燥而在空穴传输层的层结构中产生缺陷，则变得水易浸入空穴传输层。并且，若空穴传输层中含有的有机溶剂的含量过高，则空穴传输层的层结构变得不密，水依旧易浸入空穴传输层。在任意情况下，浸入到空穴传输层的水还会浸入感光层，由此产生感光层的钙钛矿型化合物的分解。其结果，产生光电转换效率的下降。
而且，水引起的钙钛矿化合物的分解通过光还会进一步得到促进。
但是，本发明中，空穴传输层中含有有机溶剂，认为能够抑制水向感光层的浸入。即，有机溶剂的疏水性较高时，与水的亲和性变低，能够抑制水向空穴传输层的浸入。因此，认为能够抑制感光层中的钙钛矿化合物的分解。另一方面，有机溶剂的亲水性较高时，即使水浸入到空穴传输层，但有机溶剂也能够通过高亲水性捕获该水。
从抑制水向空穴传输层及感光层的浸入的角度考虑，有机溶剂优选疏水性较高的有机溶剂，具体而言，优选具有上述范围的相对介电常数的有机溶剂。
以下，对本发明的光电转换元件的优选方式进行说明。
图1图3中，相同的符号表示相同的构成要件(构件)。
另外，图1及图2中强调显示形成多孔层12的微粒的大小。
这些微粒优选相对于导电性支撑体11沿水平方向及垂直方向填充(堆积或粘附)而形成多孔结构。
本说明书中，简称为“光电转换元件10”时，若无特别指明，则表示光电转换元件10A、10B及10C。这对系统100、第1电极1及感光层13也相同。并且，简称为“穴传输层3”时，若无特别指明，则表示空穴传输层3A及3B。
作为本发明的光电转换元件的优选方式，例如可举出图1所示的光电转换元件10A。图1所示的系统100A为将光电转换元件10A应用于在外部电路6中使动作机构M(例如电动马达)工作的电池应用的系统。
该光电转换元件10A具有第1电极1A、第2电极2及第1电极1A与第2电极2的之间的空穴传输层3A。
第1电极1A具有包含支撑体11a及透明电极11b的导电性支撑体11、多孔层12、多孔层12上的感光层13A。并且在透明电极11b上具有阻挡层14，阻挡层14上形成有多孔层12。如此具有多孔层12的光电转换元件10A中，感光层13A的表面积增大，因此推断为电荷分离及电荷移动效率得到提高。
图2所示的光电转换元件10B为示意地示出较厚地设置图1所示的光电转换元件10A的感光层13A的优选方式的光电转换元件。该光电转换元件10B中，较薄地设置了空穴传输层3B。光电转换元件10B相对于图1所示的光电转换元件10A，不同点在于感光层13B及空穴传输层3B的膜厚，除此以外，构成为与光电转换元件10A相同。
图3所示的光电转换元件10C为示意地示出本发明的光电转换元件的另一优选方式的光电转换元件。光电转换元件10C相对于图2所示的光电转换元件10B，不同点在于未设置多孔层12，除此以外，构成为与光电转换元件10B相同。光电转换元件10C中，感光层13C在阻挡层14的表面形成为厚膜状。
本发明中，应用光电转换元件10的系统100如下发挥作为太阳能电池的功能。
即，光电转换元件10中，透过导电性支撑体11或透过第2电极2而入射于感光层13的光激发光吸收剂。被激发的光吸收剂具有高能量的电子，能够放出该电子。放出高能量的电子的光吸收剂变成氧化态。
从光吸收剂放出的电子在光吸收剂之间移动而到达导电性支撑体11。到达导电性支撑体11的电子在外部电路6中发挥功能之后，经过第2电极2，接着经过空穴传输层3返回感光层13。通过返回感光层13的电子，光吸收剂被还原。通过反复这种上述光吸收剂的激发及电子移动的循环，系统100作为太阳能电池发挥功能。
电子从感光层13向导电性支撑体11的流动方向根据多孔层12的存在与否及其种类等而不同。光电转换元件10中，产生电子在钙钛矿化合物之间移动的电子传导。因此，设置多孔层12时，多孔层12除了由以往的半导体形成以外，还能够由绝缘体形成。多孔层12由半导体形成时，还产生电子在多孔层12的半导体微粒内部和半导体微粒之间移动的电子传导。另一方面，多孔层12由绝缘体形成时，多孔层12中不会产生电子传导。多孔层12由绝缘体形成时，若作为绝缘体微粒使用氧化铝(Al2O3)的微粒，则可获得比较高的电动势(Voc)。
作为上述其他层的阻挡层14由导体或半导体形成时，也会产生阻挡层14中的电子传导。
并且，在导电性支撑体11与感光层13之间设置电子传输层时，该电子传输层中也产生电子传导。
本发明的光电转换元件及太阳能电池并不限定于上述优选方式，各方式的结构等可在不脱离本发明的宗旨的范围内在各方式之间适当组合。
本发明中，关于光电转换元件或太阳能电池中使用的材料及各部材，除了光吸收剂及空穴传输层以外，能够通过常规方法制备。关于使用钙钛矿化合物的光电转换元件或太阳能电池，例如能够参考专利文献1及非专利文献1。并且，关于染料敏化太阳能电池，例如能够参考日本特开2001-291534号公报、美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的主要部件及化合物的优选方式进行说明。
＜第1电极1＞
第1电极1具有导电性支撑体11及感光层13，在光电转换元件10中作为工作电极发挥功能。
第1电极1优选具有多孔层12及阻挡层14的任一个或双方。从防止短路的方面考虑，优选第1电极1至少具有阻挡层14，从光吸收效率方面及防止短路的方面考虑，进一步优选第1电极1具有多孔层12及阻挡层14。
-导电性支撑体11-
导电性支撑体11只要具有导电性并能够支撑感光层13等，则并无特别限定。导电性支撑体11优选为由具有导电性的材料例如金属形成的结构、或具有玻璃或者塑料的支撑体11a及形成于该支撑体11a的表面的作为导电膜的透明电极11b的结构。
导电性支撑体11的强度得到充分确保时，支撑体11a并非必需。
其中，如图1图3所示，进一步优选为在玻璃或塑料的支撑体11a的表面涂设导电性的金属氧化物来形成透明电极11b的导电性支撑体11。作为由塑料形成的支撑体11a，例如可举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中记载的透明聚合物薄膜。作为形成支撑体11a的材料，除了玻璃及塑料以外，还能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为导电性的金属氧化物，优选为锡氧化物(TO)，尤其优选为铟-锡氧化物(锡掺杂氧化铟；ITO)及掺杂氟的氧化锡(FTO)等氟掺杂锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量优选在支撑体11a的表面积的每1m2中为使用导电性支撑体11时，优选光从支撑体11a侧入射。
优选导电性支撑体11实质上为透明。本发明中，“实质上为透明”是指，光(波长)的透射率为10％以上的含义，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
支撑体11a及导电性支撑体11的厚度并无特别限定，可设定为适当的厚度。例如，优选为进一步优选为尤其优选为
设置透明电极11b时，透明电极11b的膜厚并无特别限定，例如，优选为 进一步优选为尤其优选为
导电性支撑体11或支撑体11a可在表面具有光管理功能。例如，可在导电性支撑体11或支撑体11a的表面具有日本特开2003-123859号公报中记载的、交替层叠高折射膜及低折射率的氧化物膜的防反射膜，也可具有日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。
-阻挡层14-
本发明中，优选在透明电极11b的表面即在导电性支撑体11与多孔层12、感光层13或空穴传输层3等之间具有阻挡层14。
光电转换元件及太阳能电池中，例如若感光层13或空穴传输层3与透明电极11b等电接触，则会产生反向电流。阻挡层14发挥防止该反向电流的功能。阻挡层14还称作防短路层。
在光电转换元件具有电子传输层时，也可设置该阻挡层14。
形成阻挡层14的材料只要是能够发挥上述功能的材料，则并无特别限定，优选为使可见光透射的物质且相对于导电性支撑体11(透明电极11b)等的绝缘性物质。具体而言，“相对于导电性支撑体11(透明电极11b)的绝缘性物质”是指，传导带的能级为形成导电性支撑体11的材料(形成透明电极11b的金属氧化物)等传导带的能级以上，且低于构成多孔层12的材料的传导带或光吸收剂的基底状态的能级的化合物(n型半导体化合物)。
形成阻挡层14的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯等。并且，也可以是通常在光电转换材料中使用的材料，例如还可举出氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。其中，优选为氧化钛、氧化锡、氧化镁、氧化铝等。
阻挡层14的膜厚优选为进一步优选为尤其优选为
本发明中，各层的膜厚通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等观察光电转换元件10的剖面来进行测定。
-多孔层12-
本发明中，如光电转换元件10A及10B，优选在透明电极11b上具有多孔层12。具有阻挡层14时，多孔层12优选形成于阻挡层14上。
多孔层12为作为在表面承载感光层13的支架发挥功能的层。太阳能电池中，为了提高光吸收效率，优选至少加大接受太阳光等光的部分的表面积，优选加大多孔层12的整体的表面积。
多孔层12优选为形成多孔层12的材料的微粒堆积或粘附而成且具有细孔的微粒层。多孔层12可以是2种以上的多微粒堆积而成的微粒层。若多孔层12为具有细孔的微粒层，则能够增加光吸收剂的承载量(吸附量)。
为了加大多孔层12的表面积，优选加大构成多孔层12的每个微粒的表面积。本发明中，在将形成多孔层12的微粒涂设于导电性支撑体11等的状态下，该微粒的表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。对该上限并无特别限制，通常为5000倍左右。关于形成多孔层12的微粒的粒径，使用将投影面积换算为圆时的直径的平均粒径中，作为1次粒子，优选为使用微粒的分散体形成多孔层12时，微粒的上述平均粒径作为分散体的平均粒径优选为
关于形成多孔层12的材料的导电性，并无特别限定，可以是绝缘体(绝缘性材料)，也可以是导电性的材料或半导体(半导电性的材料)。
作为形成多孔层12的材料，例如可使用金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、钙钛矿型化合物(后述的光吸收剂除外。)、硅的氧化物(例如，二氧化硅、沸石)或碳纳米管(包括碳纳米线及碳纳米杆等)。
作为金属的硫族化物，并无特别限定，可优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、铝或钽的各氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为金属的硫族化物的晶体结构，可举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。
作为钙钛矿型化合物，并无特别限定，可举出过渡金属氧化物等。例如，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸铅、锆酸钡、锡酸钡、锆酸铅、锆酸锶、钽酸锶、铌酸钾、铁酸铋、钛酸锶钡、钛酸钡镧、钛酸钙、钛酸钠、钛酸铋。其中，优选为钛酸锶、钛酸钙等。
碳纳米管具有将碳膜(石墨烯片)卷成筒状的形状。碳纳米管分类为1张石墨烯片卷成圆筒状的单壁碳纳米管(SWCNT)、2张石墨烯片卷成同心圆状的双壁碳纳米管(DWCNT)、多个石墨烯片卷成同心圆状的多壁碳纳米管(MWCNT)。作为多孔层12，并无特别限定，可使用任意的碳纳米管。
关于形成多孔层12的材料，其中，优选为钛、锡、锌、锆、铝或者硅的氧化物或碳纳米管，进一步优选为氧化钛或氧化铝。
多孔层12由上述的金属的硫族化物、钙钛矿化合物、硅的氧化物及碳纳米管中的至少1种形成即可，也可由多种形成。
多孔层12的膜厚并无特别限定，通常为的范围，优选为 的范围，用作太阳能电池时，更优选为进一步优选为 尤其优选为
-电子传输层-
本发明中，可在透明电极11b的表面具有电子传输层。
电子传输层具有将在感光层13中产生的电子传输至导电性支撑体11的功能。电子传输层由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，并无特别限定，优选为有机材料(有机电子传输材料)。作为有机电子传输材料，可举出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四甲酰二亚胺(PTCDI)等苝化合物，此外，可举出四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)等低分子化合物或高分子化合物等。
电子传输层的膜厚并无特别限定，优选为更优选为
-感光层(光吸收层)13-
感光层13优选设置于多孔层12(光电转换元件10A及10B)、阻挡层14(光电转换元件10C)、电子传输层的各层的表面(设置感光层13的表面包括凹凸时的凹部内表面)。
本发明中，光吸收剂至少含有1种钙钛矿型化合物即可，也可含有2种以上的钙钛矿型化合物。
本发明中，感光层13可含有与钙钛矿化合物不同的光吸收剂。作为不同的光吸收剂，例如可举出金属络合物染料或有机染料。
感光层13可以是单层也可以是2层以上的叠层。感光层13为2层以上的层叠结构时，可以是层叠包含互不相同的光吸收剂的层的层叠结构，并且也可以是在感光层与感光层之间具有包含空穴传输材料的中间层的层叠结构。
在导电性支撑体11上具有感光层13的方式如上所述。感光层13优选以所激发的电子流向导电性支撑体11的方式设置于上述各层的表面。此时，感光层13可设置于上述各层的整个表面，也可设置于其表面的一部分。
感光层13的膜厚根据在导电性支撑体11上具有感光层13的方式而适当设定，并无特别限定。例如，优选为进一步优选为尤其优选为
具有多孔层12时，与多孔层12的膜厚的合计膜厚优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。并且，合计膜厚优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。合计膜厚能够设为适当组合上述值的范围。例如，优选为进一步优选为0.1～50μm，尤其优选为0.3～30μm。其中，如图1所示，感光层13为薄膜状时，感光层13的膜厚是指沿着与多孔层12的表面垂直的方向的、与多孔层12的界面和与后述的空穴传输层3的界面之间的距离。
本发明中，将感光层设置为厚膜状时(感光层13B及13C)，包含于该感光层的光吸收剂有时作为空穴传输材料发挥功能。
〔光吸收剂〕
感光层13作为光吸收剂含有具有“周期表第一族元素或阳离子性有机基团A”、“周期表第一族元素以外的金属原子M”及“阴离子性原子X”的钙钛矿化合物。
钙钛矿型化合物的周期表第一族元素或阳离子性有机基团A、金属原子M及阴离子性原子X在钙钛矿型晶体结构中，分别作为阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子A)、金属阳离子(为了便于说明，有时称作阳离子M)及阴离子(为了便于说明，有时称作阴离子X)的各构成离子而存在。
本发明中，阳离子性有机基团是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阳离子的性质的有机基团，阴离子性原子是指具有在钙钛矿型晶体结构中成为阴离子的性质的原子。
本发明中，光吸收剂包含至少1种钙钛矿化合物即可。此时，可单独使用1种钙钛矿化合物，也可并用2种以上的钙钛矿化合物。
该钙钛矿化合物只要是包含上述构成离子且可取钙钛矿型晶体结构的化合物，则并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物中，阳离子A为由周期表第一族元素的阳离子或阳离子性有机基团A构成的有机阳离子。阳离子A优选为有机阳离子。
周期表第一族元素的阳离子并无特别限定，例如可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或铯(Cs)的各元素的阳离子(Li+、Na+、K+、Cs+)，尤其优选为铯的阳离子(Cs+)。
有机阳离子进一步优选为以下述式(1)表示的阳离子性有机基团的有机阳离子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有机基团，则并无特别限定，优选为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或能够以下述式(2)表示的基团。其中，更优选为烷基或能够以下述式(2)表示的基团。
[化学式1]
式中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子。R1b及R1c分别独立地表示氢原子或取代基。***表示与式(1)的N原子的键合位置。
本发明中，阳离子性有机基团A的有机阳离子优选为包含上述式(1)中的R1a与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团A的有机铵阳离子。该有机铵阳离子可取共振结构时，有机阳离子除了有机铵阳离子以外，还包含共振结构的阳离子。例如，能够以上述式(2)表示的基团中，Xa为NH(R1c为氢原子)时，有机阳离子除了能够以上述式(2)表示的基团与NH3键合而成的铵阳离子性有机基团的有机铵阳离子以外，还包含作为该有机铵阳离子的共振结构之一的有机脒阳离子。作为包含脒阳离子性有机基团的有机脒阳离子，可举出以下述式(Aam)表示的阳离子。另外，本说明书中，为了便于说明，有时将以下述式(Aam)表示的阳离子标记为“R1bC(＝NH)-NH3”。
[化学式2]
烷基优选为碳原子数为1～18的烷基，更优选为1～6的烷基。例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基等。
环烷基优选为碳原子数为3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环戊基或环己基等。
烯基优选为碳原子数为2～18的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基等。
炔基优选为碳原子数为2～18的炔基，例如，可举出乙炔基、丁炔基或己炔基等。
芳基优选为碳原子数的芳基，例如可举出苯基。
杂芳基包含仅包含芳香族杂环的基团、包含对芳香族杂环稠合其他环例如芳香环、脂肪族环或杂环的稠合杂环的基团。
作为构成芳香族杂环的构成环的杂原子，优选为氮原子、氧原子、硫原子。并且，作为芳香族杂环的环元数，优选为5元环或6元环。
作为5元环的芳香族杂环及包含5元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、三唑环、呋喃环、噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环的各环基。并且，作为6元环的芳香族杂环及包含6元环的芳香族杂环的稠合杂环，例如，可举出吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环的各环基。
能够以式(2)表示的基团中，Xa表示NR1c、氧原子或硫原子，优选为NR1c。其中，R1c优选为氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子。
R1b表示氢原子或取代基，优选为氢原子。R1b可采取的取代基可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
R1b及R1c分别可采取的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基及杂芳基的含义与上述R1a的各基相同，优选基团也相同。
作为能够以式(2)表示的基团，例如可举出亚胺甲基(HC(＝NH)-)、亚胺乙基(CH3C(＝NH)-)、亚胺丙基(CH3CH2C(＝NH)-)等。其中，优选为亚胺甲基。
R1a可采取的、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基及能够以上述式(2)表示的基团均可具有取代基。作为R1a可具有的取代基，并无特别限定，例如可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、氰基、羟基或羧基。R1a可具有的各取代基可进一步被取代基取代。
本发明中使用的钙钛矿化合物中，金属阳离子M只要是周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子且可采取钙钛矿型晶体结构的金属原子的阳离子，则并无特别限定。作为这种金属原子，例如可举出钙(Ca)、锶(Sr)、镉(Cd)、铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钯(Pd)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、镱(Yb)、铕(Eu)、铟(In)等金属原子。其中，金属原子M尤其优选为Pb原子或Sn原子。M可以是1种金属原子，也可以是2种以上的金属原子。当为2种以上的金属原子时，优选为Pb原子及Sn原子这2种。另外，此时的金属原子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物中，阴离子X表示阴离子性原子(原子团)X的阴离子。该阴离子可优选举出卤原子的阴离子或者NCS-、NCO-、CH3COO-或HCOO-的阴离子。作为卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
阴离子X可以是1种阴离子性原子的阴离子，也可以是2种以上的阴离子性原子的阴离子。当为2种以上的阴离子性原子的阴离子时，优选为2种卤原子的阴离子、尤其是溴原子的阴离子及碘原子的阴离子。另外，此时的阴离子性原子的阴离子的比例并无特别限定。
本发明中使用的钙钛矿型化合物具有包含上述各构成离子的钙钛矿型晶体结构，优选为以下述式(I)表示的钙钛矿型化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团。M表示周期表第一族元素以外的金属原子。X表示阴离子性原子。
a表示1或2，m表示1，a、m及x满足a+2m＝x。
式(I)中，周期表第一族元素或阳离子性有机基团A形成钙钛矿型晶体结构的上述阳离子A。因此，周期表第一族元素及阳离子性有机基团A只要是能够成为上述阳离子A而构成钙钛矿型晶体结构的元素或基团，则并无特别限定。周期表第一族元素或阳离子性有机基团A的含义与上述阳离子A中说明的上述周期表第一族元素或阳离子性有机基团相同，优选基团也相同。
金属原子M为形成钙钛矿型晶体结构的上述金属阳离子M的金属原子。因此，金属原子M只要是周期表第一族元素以外的原子且能够成为上述金属阳离子M而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。金属原子M的含义与上述金属阳离子M中说明的上述金属原子相同，优选基团也相同。
阴离子性原子X形成钙钛矿型晶体结构的上述阴离子X。因此，阴离子性原子X只要是能够成为上述阴离子X而构成钙钛矿型晶体结构的原子，则并无特别限定。阴离子性原子X的含义与上述阴离子X中说明的阴离子性原子相同，优选基团也相同。
关于以式(I)表示的钙钛矿化合物，当a为1时，为以下述式(I-1)表示的钙钛矿化合物，当a为2时，为以下述式(I-2)表示的钙钛矿型化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示周期表第一族元素或阳离子性有机基团，其含义与上述式(I)的A相同，优选基团也相同。
M表示周期表第一族元素以外的金属原子，其含义与上述式(I)的M相同，优选基团也相同。
X表示阴离子性原子，其含义与上述式(I)的X相同，优选基团也相同。
本发明中使用的钙钛矿型化合物可以是以式(I-1)表示的化合物及以式(I-2)表示的化合物中的任意一个，也可以是它们的混合物。因此，本发明中，钙钛矿型化合物作为光吸收剂存在至少1种即可，无需通过组成式、分子式及晶体结构等明确地区分严格来讲是何种化合物。
以下，例示本发明中使用的钙钛矿化合物的具体例，但本发明并不受此限制。下述中，分为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物来记载。其中，即使是作为以式(I-1)表示的化合物来例示的化合物，根据合成条件等，有时也会成为以式(I-2)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。同样地，即使是作为以式(I-2)表示的化合物来例示的化合物，有时也会成为以式(I-1)表示的化合物，并且，有时还会成为以式(I-1)表示的化合物与以式(I-2)表示的化合物的混合物。
作为以式(I-1)表示的化合物的具体例，例如，可举出CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(＝NH)NH3PbI3。
作为以式(I-2)表示的化合物的具体例，例如，可举出(C2H5NH3)2PbI4、(CH2＝CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。
其中，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3为氨基噻吩。
钙钛矿型化合物能够由MX2与AX合成。例如，可举出上述专利文献1。并且，还可举出Akihiro Kojima,Kenjiro Teshima,Yasuo Shirai,and Tsutomu Miyasaka,“Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for PhotovoltaicCells”,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(17),6050-6051。
光吸收剂的使用量优选为覆盖多孔层12或阻挡层14的表面中入射有光的表面的至少一部分的量，更优选为覆盖整个表面的量。
＜空穴传输层3＞
空穴传输层3具有对光吸收剂的氧化体补充电子的功能，优选为固体状的层。空穴传输层3设置于第1电极1的感光层13与第2电极2之间。
如上所述，空穴传输层3相对于空穴传输层1mm3，含有1×10-10～1×10-7mol的有机溶剂。由此，有助于光电转换元件及太阳能电池的电池性能、耐湿性或高湿耐光性的提高。
形成空穴传输层3的空穴传输材料并无特别限定，可举出CuI、CuNCS、氧化石墨烯(GO)等无机材料及日本特开2001-291534号公报的段落号中记载的有机空穴传输材料等。作为有机空穴传输材料，可优选举出聚噻吩(例如，可举出聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或聚亚乙二氧基噻吩(PEDOT)等。)、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子、2个环共有C、Si等取四面体结构的中心原子的螺环化合物、三芳基胺等芳香族胺化合物、三亚苯化合物、含氮杂环化合物或液晶性氰基化合物。
空穴传输材料优选为能够溶液涂布且成为固体状的有机空穴传输材料。
有机空穴传输材料中，尤其优选为以下述式(D)表示的三芳基胺化合物。
[化学式3]
式(D)中，LD1表示亚芳基或者杂亚芳基、或组合亚芳基及杂亚芳基中的至少2个、优选组合2～4个的连结基。ArD1～ArD4分别独立地表示芳基或杂芳基。ArD1～ArD4可具有取代基。ArD1与ArD2、ArD3与ArD4可分别相互键结而形成环。
作为LD1中的亚芳基，可举出亚苯基、亚萘基，优选为亚苯基。
并且，杂亚芳基可举出芳香族杂环的2价的基团。作为该芳香族杂环，优选为5元环或6元环。作为成为杂亚芳基的芳香族杂环，例如可举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环或哒嗪环等各环。
作为组合LD1中的亚芳基及杂亚芳基的至少2个的连结基，可以是组合相同种类的基团的连结基，也可以是组合不同种类的基团的连结基。作为LD1，可举出多个亚芳基彼此连结的基团、多个杂亚芳基彼此连结的基团、亚芳基与杂亚芳基交替、无规或嵌段性地连结的基团。
其中，连结基为多个亚芳基或杂亚芳基连结的基团时，相邻的环彼此可连结而形成环。作为这种环，优选为5元环或6元环，并且也可以是螺环。在所形成的环上可进一步稠合有苯环等芳香族烃环或杂环。
作为LD1，优选为亚苯基、多个亚苯基所连结的基团、芴二基、螺芴二基。
LD1可具有取代基。作为这种取代基，例如可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羟基、氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基、卤原子、烷基取代的甲硅烷基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基等。
作为ArD1～ArD4中的芳基，并无特别限定，例如可举出苯基、萘基、芴基。
ArD1～ArD4中的杂芳基优选为在LD1中的杂亚芳基中举出的芳香族杂环的1价的基团，优选范围也相同。
优选ArD1～ArD4中的芳基或杂芳基的至少1个具有取代基。作为这种取代基，例如可举出烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、烷基甲硅烷基或酰基。
以式(D)表示的化合物优选为以下述式(D-1)或(D-2)的任一个式表示的化合物。
[化学式4]
式中，RLa～RLc分别独立地表示取代基。RLd及RLe分别独立地表示氢原子或取代基，优选为取代基。nLa分别独立地表示0～4的整数，优选为0或1。nLb及nLc分别独立地表示0～3的整数，优选为0或1。m表示1～4的整数，优选为1～3。RLd与RLe可相互键结而形成环。
ArD1～ArD4的含义分别与式(D)的ArD1～ArD4相同，优选基团也相同。尤其优选为未取代的苯基或取代的苯基。取代该苯基的取代基的含义与式(D)的ArD1～ArD4可具有的取代基相同，优选基团也相同。
RLa～RLc的含义分别与式(D)的LD1可具有的取代基相同。
RLd及RLe分别优选为未取代的苯基或取代的苯基。优选RLd与RLe相互连结而形成螺环。
作为RLd或RLe的取代苯基的取代基，可举出式(D)的ArD1～ArD4可具有的取代基及二芳氨基。优选为烷基、烷氧基、二芳氨基，进一步优选为具有2个烷基或烷氧基所取代的芳基的二芳氨基。
以式(D)表示的化合物进一步优选为以下述式(D-2A)表示的化合物。
[化学式5]
式中，RLb、RLc、RLf及RLg分别独立地表示取代基，含义与上式(D-2)的RLb相同，优选基团也相同。
ArD1～ArD8的含义分别独立地与式(D-2)的ArD1相同，优选基团也相同。
nLb、nLc、nLf及nLg分别独立地表示0～3的整数，优选为0或1。
m1及m2分别独立地表示0或1。
示出以式(D)表示的化合物的具体例，但并不限于此。其中，Me表示甲基。
[化学式6]
以式(D)表示的化合物能够依据非专利文献1或Comprehensive OrganicSynthesis-Selectivity，Strategy and efficiency in Modern Organic Chemistry中记载的方法合成。
空穴传输层除了空穴传输材料与有机溶剂以外，可还含有以往的光电转换元件和太阳能电池的空穴传输层中含有的添加物。作为添加物，可举出吡啶衍生物、锂盐、钴络合物等。具体而言，可举出4-叔丁基吡啶、Li[(CF3SO2)2N](双三氟甲基磺酰亚胺锂)等。
空穴传输层3的膜厚并无特别限定，优选为50μm以下，更优选为1nm～10μm，进一步优选为5nm～5μm，尤其优选为10nm～1μm。
本发明中，具有多孔层12时，多孔层12、感光层13与空穴传输层3的总计膜厚并无特别限定，例如优选为0.1～200μm，更优选为0.5～50μm，进一步优选为0.5～5μm。
＜第2电极2＞
第2电极2在太阳能电池中作为正极发挥功能。第2电极2只要具有导电性则并无特别限定，通常能够设为与导电性支撑体11相同的结构。作为第2电极2的结构，优选为集电效果较高的结构。为了使光到达感光层13，导电性支撑体11与第2电极2中的至少一个必须实质上透明。本发明的太阳能电池中，优选导电性支撑体11透明且从支撑体11a侧入射太阳光。此时，进一步优选第2电极2具有使光反射的性质。
作为形成第2电极2的材料，例如可举出铂(Pt)、金(Au)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、铟(In)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、铝(Al)等金属、上述导电性的金属氧化物、碳材料及传导性高分子等。作为碳材料，是碳原子彼此键合而成且具有导电性的材料即可，例如，可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为第2电极2，优选为金属或者导电性的金属氧化物薄膜(包含蒸镀而成的薄膜)、或具有该薄膜的玻璃基板或者塑料基板。作为玻璃基板或者塑料基板，尤其优选为具有金或铂的薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。
第2电极2的膜厚并无特别限定，优选为进一步优选为 尤其优选为
＜其他结构＞
本发明中，为了防止第1电极1与第2电极2的接触，还能够代替阻挡层14等或与阻挡层14等一同使用间隔物或分隔物。
并且，可在第2电极2与空穴传输层3之间设置空穴阻挡层。
＜＜太阳能电池＞＞
本发明的太阳能电池使用本发明的光电转换元件而构成。例如如图1图3所示，能够将设置外部电路6而构成的光电转换元件10用作太阳能电池。与第1电极1(导电性支撑体11)及第2电极2连接的外部电路并无特别限定，能够使用公知的外部电路。
为了防止构成物的劣化及蒸散等，优选本发明的太阳能电池用聚合物或粘结剂密封侧面。
适用本发明的光电转换元件的太阳能电池并无特别限定，例如可举出专利文献1或非专利文献1中记载的太阳能电池。
＜＜光电转换元件及太阳能电池的制造方法＞＞
本发明的光电转换元件及太阳能电池能够依据公知的制造方法、例如专利文献1或非专利文献1等中记载的方法制造。
以下，对本发明的光电转换元件及太阳能电池的制造方法进行简单说明。
在导电性支撑体11的表面上根据需要形成阻挡层14、多孔层12及电子传输层中的至少一个。
阻挡层14例如能够通过将含有上述绝缘性物质或其前驱体化合物等的分散体涂布于导电性支撑体11的表面并烧成的方法或喷雾热分解法等形成。
形成多孔层12的材料优选用作微粒，进一步优选用作含有微粒的分散体。
作为形成多孔层12的方法，并无特别限定，例如可举出湿式法、干式法、其他方法(例如，Chemical Review，第110卷，6595页(2010年刊)中记载的方法)。这些方法中，优选在导电性支撑体11的表面或阻挡层14的表面涂布分散物
(浆料)之后，在的温度下进行的例如在空气中的烧成。由此，能够使微粒彼此粘附。
进行多次烧成时，优选将最后的烧成以外的烧成的温度(最后以外的烧成温度)设为低于最后的烧成的温度(最后的烧成温度)的温度来进行。例如，使用氧化钛浆料时，能够将最后以外的烧成温度设定为的范围内。并且，能够将最后的烧成温度设定为在的范围内高于最后以外的烧成温度。作为支撑体11a使用玻璃支撑体时，优选为烧成温度为
形成多孔层12时的多孔材料的涂布量根据多孔层12的膜厚及涂布次数等而适当设定，并无特别限定。导电性支撑体11的表面积每1m2的多孔材料的涂布量例如优选为进一步优选为
设置电子传输层时，能够与后述的空穴传输层3相同地形成。
接着，设置感光层13。
设置感光层13的方法可举出湿式法及干式法，并无特别限定。本发明中，优选为湿式法，例如优选为使其与含有光吸收剂的光吸收剂溶液接触的方法。该方法中，首先，制备用于形成感光层13的光吸收剂溶液。光吸收剂溶液含有作为上述钙钛矿化合物的原料的MX2与AX。其中，A、M及X的含义与上述式(I)的A、M及X相同。该光吸收剂溶液中，根据钙钛矿化合物的a等，调整MX2与AX的摩尔比。作为光吸收剂形成钙钛矿化合物时，AX与MX2的摩尔比优选为1:1～10:1。该光吸收剂溶液能够通过在以规定摩尔比混合MX2与AX之后加热来制备。该形成液通常为溶液，但也可以是悬浮液。加热的条件并无特别限定，加热温度优选为30～200℃，进一步优选为70～150℃。加热时间优选为0.5～100小时，进一步优选为1～3小时。溶剂或分散剂能够使用后述的溶剂或分散剂。
接着，使所制备的光吸收剂溶液与多孔层12的表面或阻挡层14的表面接触。具体而言，优选涂布或浸渍光吸收剂溶液。使其接触的温度优选为浸渍时间优选为更优选为使已涂布的光吸收剂溶液干燥时，干燥优选为基于热的干燥，通常通过加热至来使其干燥，优选通过加热至来使其干燥。
并且，还能够依据上述钙钛矿化合物的合成方法形成感光层。
而且，还可举出分别涂布(包括浸渍法)含有上述AX的AX溶液及含有上述MX2的MX2溶液，根据需要进行干燥的方法。该方法中，可先涂布任一溶液，优选先涂布MX2溶液。该方法中的AX与MX2的摩尔比、涂布条件及干燥条件与上述方法相同。该方法中，还能够代替上述AX溶液及上述MX2溶液的涂布而蒸镀AX或MX2。
作为其他方法，可举出使用去除上述光吸收剂溶液的溶剂的化合物或混合物的真空蒸镀等干式法。例如，还可举出同时或依次蒸镀上述AX及上述MX2的方法。
通过这些方法等，钙钛矿化合物在多孔层12的表面或阻挡层14的表面形成为感光层。
在如此设置的感光层13上形成空穴传输层3。
空穴传输层3能够通过涂布含有空穴传输材料的空穴传输材料溶液，并优选进行干燥来形成。从涂布性优异及具有多孔层12时易侵入到多孔层12的孔内部的方面考虑，优选空穴传输材料溶液中的空穴传输材料的浓度为(摩尔/L)，更优选为(摩尔/L)。
本发明中，空穴传输层3的干燥方法只要是空穴传输层3中的有机溶剂的含量成为上述范围内的方法，则并无特别限定。作为干燥方法，例如能够利用加热干燥、送风干燥、真空干燥、红外线加热干燥等通常的方法。本发明中，优选加热干燥。
干燥条件根据所使用的有机溶剂而发生变动，因此无法唯一地进行确定。从均匀地保持无空隙的膜质的角度考虑，优选干燥温度设为有机溶剂的沸点以下。干燥温度优选为40～180℃，更优选为50～120℃。干燥时间优选为1分钟～2小时，更优选为3分钟～2小时，进一步优选为3分钟～30分钟，尤其优选为5分钟～30分钟。干燥可在常压(1气压)下进行，也可在0.7～1.0气压下进行。并且，干燥能够在大气气氛下或脱氧气氛下进行。
形成空穴传输层3之后，形成第2电极2来制造光电转换元件及太阳能电池。
各层的膜厚能够适当变更各分散液或溶液的浓度、涂布次数来调整。例如，图2或图3所示的设置膜厚较厚的感光层13B及13C时，涂布多次光吸收剂溶液并干燥即可。
上述各分散液及溶液可分别根据需要含有分散助剂、界面活性剂等添加剂。
作为光电转换元件及太阳能电池(空穴传输层的制造方法除外)的制造方法中使用的溶剂或分散剂，可举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，但并不特别限定于此。本发明中，优选为有机溶剂，进一步优选为醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、烃溶剂、内酯溶剂及这些的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂或烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、γ-丁内酯、氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺或这些的混合溶剂。
形成各层的溶液或分散剂的涂布方法并无特别限定，可利用旋涂法、模具挤出法、刮板涂布法、棒涂法、丝网印刷、模板印刷、辊涂法、帘涂法、喷涂法、浸涂法、喷墨印刷法、浸渍法等公知的涂布方法。其中，优选为旋涂法、丝网印刷、浸渍法等。
如上述那样制作的光电转换元件能够将外部电路6连接于第1电极1(透明电极11b)及第2电极2而用作太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
(光电转换元件(试料No.101)的制造)
根据以下示出的步骤，制造了图1所示的光电转换元件10A。
＜导电性支撑体11的制作＞
在玻璃基板(支撑体11a、厚度2.2mm、25mm四方)上形成氟掺杂的SnO2导电膜(透明电极11b、膜厚0.3μm)，从而制作了导电性支撑体11。
＜阻挡层用溶液的制备＞
用1-丁醇稀释二异丙醇二(乙酰丙酮)钛的15质量％异丙醇溶液(Sigma-AldrichJapan制造)，从而制备了0.02M的阻挡层用溶液。
＜阻挡层14的形成＞
利用所制备的0.02M的阻挡层用溶液，通过喷雾热解法，在450℃下，在上述SnO2导电膜上形成包含氧化钛的阻挡层14(膜厚100nm)。
＜氧化钛浆料的制备＞
在氧化钛(锐钛矿、平均粒径20nm)的乙醇分散液中添加乙基纤维素、月桂酸及萜品醇，从而制备了氧化钛浆料。
＜多孔层12的形成＞
通过丝网印刷法将所制备的氧化钛浆料涂布于阻挡层14上，并烧成。分别进行2次该氧化钛浆料的涂布及烧成。关于烧成温度，第1次烧成在130℃下进行，第2次烧成在500℃下进行1小时。将所获得的氧化钛的烧成体浸渍于40mM的TiCl4水溶液之后，在60℃下加热1小时，接着在500℃下加热30分钟，从而形成了包含TiO2的多孔层12(膜厚500nm)。
＜感光层13A的形成＞
在0℃下，在烧瓶中搅拌甲基胺的40％甲醇溶液(27.86mL)与57质量％的碘化氢的水溶液(碘氢酸30mL)2小时之后进行浓缩，从而获得了CH3NH3I的粗产物。将所获得的CH3NH3I的粗产物溶解于乙醇，通过二乙基醚进行再结晶。过滤所析出的晶体，在60℃下进行24小时的减压干燥，从而获得了纯化CH3NH3I。
接着，将纯化CH3NH3I与PbI2的摩尔比设为2:1，在γ-丁内酯中，在60℃下搅拌12小时来混合之后，用聚四氟乙烯(PTFE)注射过滤器进行过滤，从而制备了40质量％的光吸收剂溶液。
通过旋涂法(以2000rpm进行60秒，接着以3000rpm进行60秒)，将所制备的光吸收剂溶液涂布于多孔层12上，将所涂布的光吸收剂溶液，通过加热板在100℃下进行40分钟的干燥，从而形成了作为具有钙钛矿化合物的感光层13A的感光层(膜厚约600nm：包括多孔层12的膜厚500nm)。所获得的钙钛矿化合物为CH3NH3PbI3。
如此，制备了第1电极1。
＜空穴传输材料溶液的制备＞
将下述表1中记载的空穴传输材料(180mg)溶解于表1中记载的有机溶剂(1mL)中。在所获得溶液中，添加将双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(170mg)溶解于乙腈(1mL)的乙腈溶液(37.5μL)及叔丁基吡啶(TBP、17.5μL)并进行混合，从而制备了空穴传输材料溶液。
＜空穴传输层3的形成＞
接着，通过旋涂法(滴加后静止30秒，之后以500rpm进行15秒)，将所制备的空穴传输材料溶液涂布于第1电极1的感光层13上。涂布之后，在常压下、大气气氛中、加热板上，以表1中记载的温度及时间进行了干燥。如此，形成了固体的空穴传输层3(膜厚约200nm)。
＜第2电极2的制作＞
通过蒸镀法，将金蒸镀于空穴传输层3上，从而制作了第2电极2(膜厚0.3μm)。
如此，制造了本发明的光电转换元件。
各膜厚根据上述方法，通过SEM观察来测定。
(光电转换元件(试料No.102～127及试料No.c01～c04)的制造)
试料No.101的制造中，使用表1中记载的空穴传输材料及有机溶剂制备空穴传输材料溶液，进一步以表1中记载的干燥温度及干燥时间对该空穴传输材料溶液进行干燥，除此以外与试料No.101的制造相同地分别制造了光电转换元件(试料No.102～127及c01～c04)。
＜有机溶剂含量的测定＞
根据上述方法，鉴定所获得的下述试料No.的光电转换元件中含有的有机溶剂，并且测定了其含量。
测定条件如上述，作为溶出溶剂使用了5mL的DMF。
各试料中，将确认、鉴定的有机溶剂及其含量示于表1。
试验1：光电转换效率的偏差评价
按每个试料No.，如下评价了光电转换效率的偏差。即，与上述制造方法相同地制造了10个标本的各试料No.的光电转换元件。之后，将所获得的标本，在温度25℃、湿度45％RH的恒温恒湿槽中保存24小时之后，分别对10个标本进行电池特性试验，由此测定了光电转换效率(η/％)。关于电池特性试验，利用太阳光模拟器“WXS-85H”(WACOM CO.,LTD.制造)，从通过AM1.5滤波器的疝气灯照射1000W/m2的模拟太阳光来进行。利用I-V测试仪测定电流-电压特性，从而求出了光电转换效率(η/％)。
调查将如此求出的10个标本的光电转换效率中示出最高的光电转换效率的标本的光电转换效率设为“1”时，光电转换效率的相对值为0.85以上的标本的个数，并以以下的基准进行了评价。将结果示于表1。
本试验中，光电转换效率的偏差评价中，“A”及“B”为合格级别。“C”及“D”的转换效率的偏差较大，未达到本试验的合格级别(要求级别)。
上述标本的数量如下。
A：8个标本以上
B：6～7个标本
C：3～5个标本
D：2个标本以下
上述光电转换效率的偏差评价中，本发明的各光电转换元件的光电转换效率作为太阳能电池发挥充分的作用。
试验2：耐湿性的评价
所获得的各试料No.的10个标本中，将试验1中转换效率分别最高的标本进一步在温度85℃、湿度85％RH的恒温恒湿槽中保存24小时之后，通过与试验1相同的电池特性试验测定了保存后的光电转换效率。计算将各个标本的保存前的光电转换效率设为“1”时的保存后的光电转换效率的相对值，并以以下基准进行了评价。将结果示于表1。
本试验中，耐湿性的评价中，“S”、“A”及“B”为合格级别。“C”的耐湿性较低，未达到本试验的合格级别(要求级别)。
上述相对值如下。
S：0.8以上
A：0.6以上且小于0.8
B：0.4以上且小于0.6
C：小于0.4
试验3：高湿耐光性的评价
所获得的各试料No.的10个标本中，对试验1中光电转换效率为第2～第5的4个标本，在温度25℃、湿度85％的恒温恒湿槽内，从通过AM1.5滤波器的疝气灯照射24小时的1000W/m2的模拟太阳光。以与试验1相同的电池特性试验测定了照射后的光电转换效率。计算将照射前的各试料No.的4个标本的平均光电转换效率设为“1”时的照射后的各试料No.的4个标本的平均光电转换效率的相对值，并以以下基准进行了评价。将结果示于表1。
本试验中，高湿耐光性的评价中，“S”、“A”及“B”为合格级别。“C”的高湿耐光性较低，未达到本试验的合格级别(要求级别)。
上述相对值如下。
S：0.7以上
A：0.5以上且小于0.7
B：0.3以上且小于0.5
C：小于0.3
[表1]
(*1)“含量”为有机溶剂的含量，单位为mol/(空穴传输层1mm3)。
(*2)苯甲醚与二乙氧基乙烷的混合比(体积比)设为1:1。
表1中记载的HTM-1及HTM-2表示具有下述结构的化合物。
HTM-1依据非专利文献1中记载的方法进行了合成。
关于HTM-2，作为原料，使用了2,7-二溴-9,9’-螺二[9H-芴]，除此以外，根据非专利文献1中记载的方法进行了合成。
[化学式7]
从表1可知下述内容。
试料No.101～127的光电转换元件中，光电转换效率的偏差降低，耐湿性及高湿耐光性也优异。
对于具备作为空穴传输材料使用HTM-1，且有机溶剂的含量在1.5×10-8～4.8×10-8摩尔/1mm3的范围内的空穴传输层的光电转换元件，可知以下内容。即，有机溶剂具有2.5～5.0的相对介电常数εr时(试料No.101～104)，光电转换元件以高水准均衡地兼备光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性。耐湿性及高湿耐光性尤其优异。2种有机溶剂均具有2.5～5.0的相对介电常数εr时(试料No.127)，也相同。有机溶剂具有10.0～25.0的相对介电常数εr时(试料No.105～107)，光电转换元件的光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性均优异。并且，有机溶剂具有小于2.5且5.0～10.0的相对介电常数εr时(试料No.108～111)，光电转换元件的光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性均为合格级别，光电转换效率的偏差尤其优异。有机溶剂具有超过25的相对介电常数εr时(试料No.112及113)，光电转换元件的光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性均为合格级别。
并且，若有机溶剂为苯甲醚、乙氧基苯、二乙氧基乙烷及二丁醚的醚溶剂(试料No.101～104、127)，则光电转换元件以高水准均衡地兼备光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性。
变更空穴传输材料溶液的干燥条件来改变有机溶剂的含量时(试料No.114～122、126)及改变空穴传输材料时(试料No.123～125)，若有机溶剂的含量在规定的范围内，则光电转换效率的偏差、耐湿性及高湿耐光性均为合格级别。
相对于此，有机溶剂的含量在本发明中规定的范围外的比较例c01～c04中，光电转换效率的偏差较大，而且耐湿性及高湿耐光性均较差。
从以上的结果，示出本发明的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池的光电转换效率的变动较小，能够发挥稳定的电池性能，而且耐湿性及高湿耐光性优异。
实施例2
实施例1的光电转换元件的制造中，使用了将CH3NH3I与PbI2变更为摩尔比3:1来制备的光吸收剂溶液，除此以外，与实施例1的光电转换元件的制造相同地分别制造了光电转换元件10A。所获得的钙钛矿化合物包含(CH3NH3)2PbI4。对于所获得的光电转换元件，与实施例1相同地进行了试验1～3的评价，其结果，转换元件与试料No.101～127的各光电转换元件相同，均为优异的结果。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但我们认为只要没有特别指明，则不会通过说明的任何细节限定本发明，应在不违反所添附的权利要求所示的发明宗旨的范围的条件下广泛解释。
本申请主张基于2014年11月21日于日本专利申请的日本专利申请2014-236632的优先权，本发明参考这些内容并将其内容作为本说明书的记载的一部分而编入本说明书中。
符号说明
1A、1B、1C-第1电极，11-导电性支撑体，11a-支撑体，11b-透明电极，12-多孔质层，13A、13B、13C-感光层，14-阻挡层，2-第2电极，3A、3B-空穴传输层，6-外部电路(引线)，10A、10B、10C-光电转换元件，100A、100B、100C-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-电动马达。

Claims (9)

1.一种光电转换元件，其具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与该第1电极对置；及空穴传输层，设置于所述第1电极与所述第2电极之间，其中，
所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，
相对于所述空穴传输层1mm3的有机溶剂的含量为1×10-10～1×10-7mol。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述有机溶剂为具有2.0～25.0的相对介电常数的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其中，
所述有机溶剂为具有2.5～5.0或10.0～25.0的相对介电常数的有机溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的光电转换元件，其中，
所述有机溶剂为具有2.5～5.0的相对介电常数的有机溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
相对于所述空穴传输层1mm3的所述有机溶剂的含量为1×10-9～5×10-8mol。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输层通过涂布形成。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中，
所述空穴传输层以40～180℃被干燥。
8.一种太阳能电池，其使用权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件。
9.一种光电转换元件的制造方法，所述光电转换元件具有：第1电极，在导电性支撑体上具有包含光吸收剂的感光层；第2电极，与该第1电极对置；及空穴传输层，设置于所述第1电极与所述第2电极之间，所述光吸收剂包含具有钙钛矿型晶体结构的化合物，该化合物具有周期表第一族元素或者阳离子性有机基团A的阳离子、所述周期表第一族元素以外的金属原子M的阳离子及阴离子性原子X的阴离子，其中，
该制造方法至少包括如下工序：在所述第1电极上涂布包含空穴传输材料及有机溶剂的空穴传输材料溶液，并以40～180℃进行干燥的工序。
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