JP5617051B1

JP5617051B1 - 有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法及び有機無機ハイブリッド太陽電池

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Publication number: JP5617051B1
Application number: JP2013555496A
Authority: JP
Inventors: 麻由美堀木; 明伸早川; 峻士小原; 佐々木　拓; 拓佐々木; 和志伊藤
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: EP2927980B1; CN104813497B; EP2927980A4; US9337379B2; EP2927980A1; WO2014084133A1; TW201428991A; US20150263217A1; KR20150090022A; TWI583016B; JPWO2014084133A1; CN104813497A; JP2015015474A

Abstract

本発明は、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池の製造方法を用いて製造された太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に、無機酸化物微粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含有する無機酸化物ペーストを塗布し、該基材上に無機酸化物層を形成する工程と、前記無機酸化物層を焼成する工程と、前記無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程と、前記多孔質無機酸化物層上に半導体を積層する工程とを有する太陽電池の製造方法である。

Description

本発明は、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能な太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、該太陽電池の製造方法を用いて製造された太陽電池に関する。

化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源としての太陽電池が、近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行われるようになってきている。従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。

これに対応する太陽電池として、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機無機ハイブリッド太陽電池等の有機系太陽電池が近年注目を浴びている。
色素増感太陽電池においては、従来、電極材料として、導電層（電極）が形成された基材上に酸化チタンを層状に形成したものが用いられている。この酸化チタン層は、１）増感色素の吸着、２）励起した増感色素からの電子注入受け入れ、３）導電層への電子輸送、４）ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに、５）光散乱及び光閉じこめ等の役割を持っており、太陽電池の性能を決めるもっとも重要な因子の一つである。このうち、「１）増感色素の吸着」については、光電変換効率を向上させるため、より多くの増感色素を吸着させることが必要となる。従って、酸化チタン層は多孔質状であることが求められ、その表面積をできるだけ大きくし、不純物をなるべく少なくすることが求められる。

また、酸化チタン層は、有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池においても電極材料として用いられている。有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池において、酸化チタン層には半導体が積層されており、この半導体で光励起により電子と正孔とが生成する。色素増感太陽電池の場合と同様に、光電変換効率を向上させるためにはより多くの半導体と接触させることが必要となり、酸化チタン層は多孔質状であることが求められる。

通常、このような多孔質の酸化チタン層を形成する方法としては、酸化チタン粒子と有機バインダとを含有するペーストを基材上に塗布し、溶剤を揮発させた後、更に高温焼成処理にて有機バインダを消失させる方法が用いられている。これにより、酸化チタン粒子同士が焼結しつつ、多数の微細な空隙が層中に存在する多孔質膜を得ることができる。しかしながら、５００℃を超えるような高温焼成処理を行う場合は、近年更なるコストダウンのためにニーズが高まっている樹脂基材を用いることができないという問題があった。また、低温焼成処理を行った場合は、酸化チタン粒子表面に有機バインダの残渣が残ってしまうため光電変換効率が著しく低下するという問題もあった。

これに対して、例えば、特許文献１には、有機バインダの含有量を低減させたペーストを用いて低温での焼成処理を行うことが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のペーストは粘度が低く、塗布後の形状保持が困難であり、膜厚の不均一化や端部形状の崩壊、また、微細配線状に印刷した際には配線同士の合着が起こるという問題があった。

特許第４８０１８９９号公報

本発明は、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池の製造方法を用いて製造された太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に、無機酸化物微粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含有する無機酸化物ペーストを塗布し、該基材上に無機酸化物層を形成する工程と、前記無機酸化物層を焼成する工程と、前記無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程と、前記多孔質無機酸化物層上に半導体を積層する工程とを有する太陽電池の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、無機酸化物微粒子とバインダ樹脂と有機溶媒とを含有する無機酸化物ペーストを用いた太陽電池の製造方法において、無機酸化物層を焼成した後に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施すことで、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能となることから、高い光電変換効率を実現できることを見出した。また、このような多孔質無機酸化物層には、短時間で増感色素又は半導体を充分に吸着又は積層することが可能となることも見出した。
更に、本発明者らは、このような多孔質無機酸化物層に対して、増感色素を吸着させた場合であっても高い光電変換効率を実現できるが、有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池に用いられる半導体を吸着又は積層した場合に特に高い光電変換効率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。この理由は定かではないが、多孔質無機酸化物層の表面状態による半導体の吸着度合が、増感色素と比べて小さいためと推察される。

本発明の太陽電池の製造方法は、表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に、無機酸化物微粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含有する無機酸化物ペーストを塗布し、該基材上に無機酸化物層を形成する工程を有する。
上記無機酸化物ペーストは、表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に塗布されることで無機酸化物層を形成できればよく、導電層と無機酸化物層との間に、必要に応じて別の層（例えば、焼成しても多孔質状とはならない無機酸化物層）が存在していてもよい。
上記無機酸化物ペーストを塗布することにより形成される無機酸化物層の厚さは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍであり、より好ましい下限が１５０ｎｍ、より好ましい上限が２０００ｎｍである。

上記無機酸化物ペーストを塗布する方法としては特に限定されないが、スピンコート法を用いることが好ましい。また、スクリーン印刷法等の印刷法を用いることも好ましく、基材が柔軟性を有する場合はロールトゥロール方式による連続印刷工程を用いることで量産性及び生産コストの観点で大きな利点となる。なお、塗布後には乾燥を行うことが好ましい。
上記スクリーン印刷法による工程におけるスクリーン版の目開きの大きさ、スキージアタック角、スキージ速度、スキージ押圧力等については、適宜設定することが好ましい。

上記基材としては、表面に導電層が形成された基材であれば特に限定されず、例えば、透明導電層を形成した透明基板が挙げられる。上記透明基板としては、透明な基板であれば特に限定されないが、珪酸塩ガラス等のガラス基板等が挙げられる。また、上記ガラス基板は、化学的、熱的に強化させたものを用いてもよい。更に、光透過性を確保できれば、種々のプラスチック基板等を使用してもよい。
上記透明基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜５ｍｍがより好ましい。

上記透明導電層としては、Ｉｎ_２Ｏ_３やＳｎＯ_２の導電性金属酸化物からなる層や金属等の導電性材料からなる層が挙げられる。上記導電性金属酸化物としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ_４等が挙げられる。

上記無機酸化物ペーストは、無機酸化物微粒子を含有する。上記無機酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化ケイ素微粒子等が挙げられる。なかでも、酸化チタン微粒子が好ましい。酸化チタンは、バンドギャップが広く、資源も比較的豊富にあるという理由から、好適に使用することができる。

上記酸化チタン微粒子としては、例えば、通常ルチル型の酸化チタン微粒子、アナターゼ型の酸化チタン微粒子、ブルッカイト型の酸化チタン微粒子及びこれら結晶性酸化チタンを修飾した酸化チタン微粒子等を用いることができる。

上記無機酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍであり、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍであり、更に好ましい上限は２５ｎｍである。上記範囲内とすることで、得られる多孔質無機酸化物層が充分な比表面積を有するものとなる。また、電子と正孔の再結合を防ぐことができる。また、粒子径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよい。
なお、上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１視野に約１００個の微粒子が観察できる倍率で微粒子を観察し、任意に選択した５０個の微粒子の最長径をノギスで測定して平均値をとることで求めることができる。

上記無機酸化物微粒子の添加量の好ましい下限は無機酸化物ペースト中の１重量％、好ましい上限は７５重量％である。上記添加量が１重量％以上であると、充分な厚さの多孔質無機酸化物層を得ることができる。上記添加量が７５重量％以下であると、上記無機酸化物ペーストの粘度上昇が抑えられ、より平滑に塗布できるようになる。上記添加量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は５０重量％であり、更に好ましい上限は３５重量％である。

上記無機酸化物ペーストは、バインダ樹脂を含有する。上記バインダ樹脂としては、例えば、エチルセルロース（ＥＣ）、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ乳酸等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂を意味する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、低温分解性に優れることから、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ない無機酸化物ペーストとすることができる。また、上記（メタ）アクリル樹脂は低粘度特性であることから、作業環境（例えば、長い間外気に曝されたり、スクリーン印刷時にスクリーン版やスキージといった装置から強いせん断等の外力を受けたりした場合）において溶媒揮発が起きても粘度特性の変化を大幅に抑えることができるため、安定した塗布を行うことができる。

上記（メタ）アクリル樹脂としては３００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるイソブチルメタクリレートの重合体であるポリイソブチルメタクリレート（イソブチルメタクリレート重合体）が好適である。

上記バインダ樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５０００００である。上記重量平均分子量が５０００以上であると、充分な粘度を発現して好適に塗布できる無機酸化物ペーストとなる。上記重量平均分子量が５０００００以下であると、上記無機酸化物ペーストの粘着力が高くなることによる延糸の発生を抑制して塗工性がより向上する。上記重量平均分子量のより好ましい上限は１０００００であり、更に好ましい上限は５００００である。なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。

上記無機酸化物ペーストにおけるバインダ樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記バインダ樹脂の含有量が１重量％以上であると、無機酸化物ペーストに充分な粘度が得られるようになり、塗工性が向上する。上記バインダ樹脂の含有量が５０重量％以下であると、適度な粘度及び粘着力の無機酸化物ペーストとなり、塗工性が向上する。
なお、上記バインダ樹脂は、上記無機酸化物微粒子よりも少ない含有量であることが好ましい。上記バインダ樹脂が、上記無機酸化物微粒子よりも多くなると、焼成後の有機残渣量が多くなることがある。

上記無機酸化物ペーストは、有機溶媒を含有する。上記有機溶媒としては、バインダ樹脂の溶解性に優れ、極性が高いものが好ましく、例えば、α−テレピネオール、γ−テレピネオール等のテルペン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジオール、トリオール等の多価アルコール系溶剤、上記アルコール系溶剤／炭化水素等の混合溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等のへテロ化合物等が挙げられる。なかでも、テルペン系溶剤が好ましい。

上記有機溶媒は、沸点が５０〜３００℃であることが好ましい。上記有機溶媒の沸点が５０℃以上であると、得られる無機酸化物ペーストは、適度に乾燥するので、長時間の連続印刷に用いることもできるようになる。上記沸点が３００℃以下であると、得られる無機酸化物ペーストは、塗布後の乾燥工程における乾燥性が向上する。なお、上記沸点は、常圧における沸点を意味する。

上記有機溶媒の含有量の好ましい下限は５５重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記有機溶媒の含有量が上記範囲内であると、得られる無機酸化物ペーストは、適度な粘度となり、塗工性が向上する。上記有機溶媒の含有量のより好ましい下限は６０重量％である。

上記無機酸化物ペーストは、光酸発生剤を含有することが好ましい。上記光酸発生剤を含有することで、後述する焼成後の処理による酸化分解に加えて、光酸発生剤からの酸による有機物分解という２つの作用が起こるため、残渣分解を更に効果的に行うことができる。

上記光酸発生剤としては、光が照射されると酸を発生するものであれば特に限定されない。上記光酸発生剤としては、例えば、酸化合物と光吸収化合物とがエステル結合した化合物等が挙げられる。上記光酸発生剤の具体例としては、ミドリ化学社製の商品名「ＴＰＳ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．６６００３−７８−９）、「ＴＰＳ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．１４４３１７−４４−２）、「ＭＤＳ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１１６８０８−６７−４）、「ＭＤＳ−２０５」（ＣＡＳＮｏ．８１４１６−３７−７）、「ＤＴＳ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１１１２８１−１２−０）、「ＮＤＳ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１９５０５７−８３−１）、「ＮＤＳ−１６５」（ＣＡＳＮｏ．３１６８２１−９８−４）等のスルホニウム塩化合物、「ＤＰＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．６６００３−７６−７）、「ＤＰＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．２１４５３４−４４−８）、「ＤＰＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．１９４９９９−８２−１）、「ＤＰＩ−２０１」（ＣＡＳＮｏ．６２９３−６６−９）、「ＢＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１５４５５７−１６−１）、「ＭＰＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１１５２９８−６３−０）、「ＭＰＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．２６００６１−４６−９）、「ＭＰＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．２６００６１−４７−０）、「ＢＢＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．８４５６３−５４−２）、「ＢＢＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．１８５１９５−３０−６）、「ＢＢＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．１９４９９９−８５−４）、「ＢＢＩ−１１０」（ＣＡＳＮｏ．２１３７４０−８０−８）、「ＢＢＩ−２０１」（ＣＡＳＮｏ．１４２３４２−３３−４）等のヨードニウム塩化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＮＡＩ−１０６」（ナフタルイミドカンファスルホン酸塩、ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７）、「ＮＡＩ−１００」（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５３−４）、「ＮＡＩ−１００２」（ＣＡＳＮｏ．７６６５６−４８−９）、「ＮＡＩ−１００４」（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−６０−３）、「ＮＡＩ−１０１」（ＣＡＳＮｏ．５５５１−７２−４）、「ＮＡＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．８５３４２−６２−７）、「ＮＡＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．１７１４１７−９１−７）、「ＮＩ−１０１」（ＣＡＳＮｏ．１３１５２６−９９−３）、「ＮＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．８５３４２−６３−８）、「ＮＤＩ−１０１」（ＣＡＳＮｏ．１４１７１４−８２−１）、「ＮＤＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．１３３７１０−６２−０）、「ＮＤＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．２１０２１８−５７−８）、「ＮＤＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．３０７５３１−７６−６）、「ＰＡＩ−０１」（ＣＡＳＮｏ．１７５１２−８８−８）、「ＰＡＩ−１０１」（ＣＡＳＮｏ．８２４２４−５３−１）、「ＰＡＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．２０２４１９−８８−３）、「ＰＡＩ−１００１」（ＣＡＳＮｏ．１９３２２２−０２−５）、「ＳＩ−１０１」（ＣＡＳＮｏ．５５０４８−３９−０）、「ＳＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．３４６８４−４０−７）、「ＳＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．１７９４１９−３２−０）、「ＳＩ−１０９」（ＣＡＳＮｏ．２５２９３７−６６−９）、「ＰＩ−１０５」（ＣＡＳＮｏ．４１５８０−５８−９）、「ＰＩ−１０６」（ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５１−２）、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「ＰＡＧ−１２１」、「ＣＧＩ１３９７」、「ＣＧＩ１３２５」、「ＣＧＩ１３８０」、「ＣＧＩ１３１１」、「ＣＧＩ２６３」、「ＣＧＩ２６８」等のスルホン酸エステル系化合物、ミドリ化学社製の商品名「ＤＴＳ２００」（ＣＡＳＮｏ．２０３５７３−０６−２）、ローディアジャパン社製の商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ−２０７４」（ＣＡＳＮｏ．１７８２３３−７２−２）等のＢＦ_４ ⁻を対イオンとする化合物等が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、下記式（１）に示す構造を有する光酸発生剤を用いることが好ましい。

上記光酸発生剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．００２５重量％、好ましい上限は２．５重量％である。上記光酸発生剤の含有量が０．００２５重量％以上であると、光酸発生剤を添加することにより充分な有機物分解効果が得られるようになる。上記光酸発生剤の含有量が２．５重量％以下であると、例えば、上記光吸収化合物の割合も増加することによる悪影響を低減することができる。上記光酸発生剤の含有量のより好ましい下限は０．０２５重量％、より好ましい上限は１．２５重量％である。

上記無機酸化物ペーストは、大気雰囲気下において２５℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した後のバインダ樹脂及び有機溶媒の含有量が１重量％以下であることが好ましい。
この場合、上記無機酸化物ペーストは、加熱後の表面不純物が少ないことから、無機酸化物微粒子間の結合（ネッキング）が起こりやすく、その結果、粒子間抵抗を低減することが可能となることから、高い光電変換効率を実現することができる。
上記含有量が１重量％を超えると、無機酸化物微粒子表面に不純物が残ってしまうため半導体を良好に積層することができないことがある。なお、上記含有量は、無機酸化物微粒子に対する含有量である。

上記無機酸化物ペーストは、塗工性に優れるだけでなく、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を好適に製造することが可能となる。
また、上記無機酸化物ペーストは、スクリーン版の洗浄に一般的に使用される有機溶媒との相溶性に優れ、使用後に充分に洗浄除去することができることから、スクリーン版の目詰まりを低減することができ、スクリーン印刷を安定して長期間行うことが可能となる。

上記無機酸化物ペーストを製造する方法としては、無機酸化物微粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを混合する混合工程を有する方法を用いることができる。上記混合の手段としては、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ディスパー、プラネタリーミキサー、自転公転式攪拌装置、ニーダー、押し出し機、ミックスローター、スターラー等を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の太陽電池の製造方法は、上記無機酸化物層を焼成する工程を有する。
上記無機酸化物層の焼成は、塗工した基材の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度焼成を行うことが好ましい。本発明の太陽電池の製造方法によれば、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能となるため、焼成温度として３００℃以下の比較的低い温度を採用することもできる。
また、乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行ってもよい。

本発明の太陽電池の製造方法は、上記無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程を有する。
このような工程を行うことで、無機酸化物の触媒活性効果により、無機酸化物層中の微量の有機残渣を酸化分解することができる。その結果、太陽電池の更なる性能の向上に寄与することができる。また、このような工程の効果は、バインダ樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いた場合に特に顕著に発現される。加えて、平均粒子径の小さい無機酸化物微粒子を用いた場合には、無機酸化物とバインダ樹脂との接触面積を増加させることができる。その結果、無機酸化物の触媒活性効果を更に高めることができる。

上記無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程は、上記無機酸化物層を焼成する工程と同時に行ってもよいし、上記無機酸化物層を焼成する工程の後に行ってもよい。

上記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、プラズマ、電子線等が挙げられる。
上記活性エネルギー線が紫外線である場合には、紫外線の積算光量が１００Ｊ／ｃｍ^２以上となるように上記無機酸化物層に紫外線を照射することが好ましい。上記積算光量が１００Ｊ／ｃｍ^２以上であると、有機残渣の除去を充分に行うことができるようになる。上記積算光量のより好ましい下限は１５０Ｊ／ｃｍ^２であり、好ましい上限は１００００Ｊ／ｃｍ^２である。なお、積算光量は照射強度（ｍＷ／ｃｍ^２）×照射時間（秒）にて簡易的に算出することができる。

また、紫外線の照射強度は０．５〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。
更に、紫外線の照射時間は１秒〜３００分間であることが好ましく、より好ましくは１秒〜６０分間である。照射強度が小さすぎたり、照射時間が短すぎたりすると、有機残渣の除去が部分的にしか進行しないため充分な効果を得ることができず、照射強度が大きすぎたり、照射時間が長すぎたりすると、透明基板の紫外線劣化や熱的劣化を及ぼすことがある。

上記活性エネルギー線がプラズマである場合には、プラズマ処理強度は５０〜１０００Ｗであることが好ましい。
更に、プラズマ処理時間は１秒〜３０分間であることが好ましく、より好ましくは１０秒〜１０分間である。処理強度が小さすぎたり、処理時間が短すぎたりすると、有機残渣の除去が部分的にしか進行しないため充分な効果を得ることができず、処理強度が大きすぎたり、処理時間が長すぎたりすると、プラズマによる基板の劣化又は熱的劣化が生じることがある。
また、プラズマ処理時の雰囲気として、例えば、窒素、酸素、アルゴン等の雰囲気が挙げられる。窒素プラズマ処理を行うことにより、部分的に窒化処理を行ったり、酸素プラズマ処理により処理された無機酸化物の酸素欠損を補修したりすることができる。

上記活性エネルギー線を照射する方法としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀−キセノンランプ等を用いて紫外線を照射する方法、プラズマ発生装置等を用いてプラズマを照射する方法等が挙げられる。

上記活性エネルギー線を照射する場合には、上記無機酸化物層の表側（基材と反対側）及び裏側（基材側）の両方から活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、無機酸化物層の内部まで充分に活性エネルギー線を照射することができる。その結果、少ない積算光量等でも充分に、活性エネルギー線照射の効果を得ることができ、製造工程全体の時間短縮に繋げることが可能となる。なお、表側からの照射、及び、裏側からの照射は、同時に行ってもよく、複数回に分けて順次行ってもよい。

本発明の太陽電池の製造方法では、上記無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程を行った後、更にパルス幅の小さいパルス白色光を照射する工程を行うことが好ましい。上記パルス白色光を照射することで、多孔質無機酸化物層における無機酸化物微粒子間の表面の溶融による緻密化が起こり、その結果、表面抵抗を低下させることが可能となる。

上記パルス光は、パルス幅が０．１〜１０ｍｓであることが好ましい。これにより、瞬間的に強力な光エネルギーを照射することができる。

上記パルス光の積算光量としては特に限定されないが、４Ｊ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。これにより、無機酸化物微粒子間の融合に充分なエネルギーを加えることができる。好ましくは、１５〜４０Ｊ／ｃｍ^２である。更に、照射回数は１〜５回であることが望ましい。

上記パルス光を照射するための手段としては、ハロゲンフラッシュランプ、キセノンフラッシュランプ、ＬＥＤフラッシュランプ等が挙げられるが、特にキセノンフラッシュランプを用いることが好ましい。

本発明の太陽電池の製造方法は、上記多孔質無機酸化物層上に半導体を積層する工程を有する。
上記多孔質無機酸化物層には、短時間で半導体を充分に積層することが可能となる。このようにして得られた、表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に少なくとも多孔質無機酸化物層と半導体とを有する積層体に対して、更に、必要に応じて別の層を積層したうえで対向電極（導電層）を設置することで、太陽電池を製造することができる。このようにして得られた太陽電池は、高い光電変換効率を達成することができる。なお、上記多孔質無機酸化物層に対して、増感色素を吸着させた場合であっても高い光電変換効率を実現できるが、有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池に用いられる半導体を吸着又は積層した場合に特に高い光電変換効率を実現できる。

上記半導体は、有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池に一般的に用いられる、Ｎ型半導体として機能するものとＰ型半導体として機能するものとを含有していれば特に限定されない。このような半導体では、光励起により電子と正孔とが生成し、電子がＮ型半導体を、正孔がＰ型半導体を移動することで電界が生じる。
上記半導体としては、具体的には、周期表１５族元素の硫化物、有機無機ハイブリッド半導体が好ましい。

上記周期表１５族元素の硫化物としては、硫化アンチモン、硫化ビスマスが好ましく、光電変換効率が向上することから、硫化アンチモンがより好ましい。上記周期表１５族元素の硫化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。

上記有機無機ハイブリッド半導体は、構造中に有機成分と無機成分との両方を有する半導体であれば特に限定されないが、ハロゲンを含有することが好ましい。構造中にハロゲンを含有することで、有機溶媒に可溶になり安価な印刷法等への適用が可能になる。

また、上記有機無機ハイブリッド半導体は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子）で表されることが好ましく、このとき、更に、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。

上記Ｒは、有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示される分子であることが好ましく、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオンや、フェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンや、フェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは、金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。上記Ｍは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記Ｘは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、エネルギーバンドギャップが狭くなることからヨウ素が含まれることが好ましい。

上記半導体を積層する方法としては、例えば、上記半導体又はその前駆体を溶解させた半導体製膜用溶液をスピンコート法により塗布し、乾燥する方法等が挙げられる。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能となり、高い光電変換効率を実現することができる。本発明の太陽電池の製造方法を用いて製造された太陽電池もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、低温焼成でも空孔率が高く不純物が少ない多孔質無機酸化物層を製造することが可能な太陽電池の製造方法を提供できる。また、本発明によれば、該太陽電池の製造方法を用いて製造された太陽電池を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（酸化チタンペーストの作製）
酸化チタン微粒子（平均粒子径が１０ｎｍ及び３０ｎｍの混合物）、バインダ樹脂としてポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量５００００）、有機溶媒としてα−テルピネオール（沸点２１９℃）及びエタノール（沸点７８℃）の混合溶媒を用い、表１の組成となるようにビーズミルを用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを作製した。

（多孔質酸化チタン層の形成）
ガラス基板上に、陰極として厚さ１０００ｎｍのＦＴＯ透明電極を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ透明電極の表面上に、電子輸送性のバッファ層として２重量％に調製したチタンイソプロポキシドエタノール溶液をスピンコート法により塗布し、１５０℃で１０分間焼成した（酸化チタン層（１））。上記で得られた酸化チタンペーストを、ガラス基板上のＦＴＯ透明電極と酸化チタン層（１）とが形成された面にスピンコート法により塗布し、１５０℃で１０分間焼成した（酸化チタン層（２））。酸化チタン層（１）及び（２）は合計で約５００ｎｍの厚さを有していた。その後、更に高圧水銀ランプ（セン特殊光源社製、ＨＬＲ１００Ｔ−２）を用いて、紫外線をガラス基板とは逆側（表側）から照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２で６０分間照射することにより多孔質酸化チタン層を得た。

（太陽電池の作製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に塩化アンチモンとチオ尿素と（モル比１：２）を溶かし、塩化アンチモンとチオ尿素との合計濃度を２０重量％に調整し、半導体製膜用溶液（１）を得た。この半導体製膜用溶液（１）を、上記で得られた多孔質酸化チタン層上にスピンコート法により塗布し、乾燥した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを６８ｍＭ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを５５ｍＭ、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩を９ｍＭ溶解させ、半導体製膜用溶液（２）を得た。この半導体製膜用溶液（２）を、得られた半導体層上にスピンコート法により塗布し、乾燥した。
得られた半導体層上に、陽極として真空蒸着により厚さ１００ｎｍの金膜を形成し、太陽電池を得た。

（実施例２〜１４、比較例１）
表１に示すようにバインダ樹脂、無機酸化物微粒子、焼成の条件、焼成後の処理（紫外線照射又はプラズマ照射）の条件、半導体を変更した以外は実施例１と同様にして、多孔質酸化チタン層、太陽電池を得た。
なお、実施例１２において、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_２Ｃｌからなる半導体層は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２と（モル比３：１）を溶かした半導体製膜用溶液（１）から得た。実施例１３、１４では、紫外線照射の代わりに、表１に示す条件でプラズマ処理を行った。

＜評価１＞
実施例１〜１４及び比較例１で得られた太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（太陽電池の性能評価）
得られた太陽電池の電極間に、電源（２３６モデル、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて太陽電池の光電変換効率を測定した。
また、５５０℃で６０分間焼成した以外は同条件で作製した太陽電池の光電変換効率を１と規格化したときの相対変換効率を表１に示した。

（比較例２）
（酸化チタンペーストの作製）
平均粒子径が２０ｎｍの酸化チタン微粒子、バインダ樹脂としてポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量５００００）、有機溶媒としてα−テルピネオール（沸点２１９℃）を用い、表１の組成となるようにビーズミルを用いて均一に混合することにより酸化チタンペーストを作製した。

（多孔質酸化チタン層の形成）
得られた酸化チタンペーストを、２５ｍｍ角のＦＴＯ透明電極形成済みガラス基板上に、５ｍｍ角の正方形状に印刷し、１５０℃で６０分間焼成した。なお、得られた多孔質酸化チタン層の厚さが１０μｍとなるよう、印刷条件の微調整を行った。

（色素増感太陽電池の作製）
得られた多孔質酸化チタン層付き基板を、Ｒｕ錯体色素（Ｎ７１９）のアセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１溶液（濃度０．３ｍＭ）中に１日浸漬することにより、多孔質酸化チタン層表面に増感色素を吸着させた。
次に、この基板上に、一方向を除いて多孔質酸化チタン層を取り囲むように厚さ３０μｍのハイミラン社製フィルムを載せ、更にその上から白金電極を蒸着したガラス基板を乗せ、その隙間にヨウ化リチウム及びヨウ素のアセトニトリル溶液を注入、封止することで色素増感太陽電池を得た。

（比較例３、４）
表１に示すように焼成後の処理（紫外線照射）を行った以外は比較例２と同様にして、多孔質酸化チタン層、色素増感太陽電池を得た。

＜評価２＞
比較例２〜４で得られた色素増感太陽電池について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（色素増感太陽電池の性能評価）
得られた色素増感太陽電池の電極間に、電源（２３６モデル、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。
また、５５０℃で６０分間焼成した以外は同条件で作製した色素増感太陽電池の光電変換効率を１と規格化したときの相対変換効率を表１に示した。

実施例１〜１４で得られた太陽電池の光電変換効率と、比較例１で得られた太陽電池の光電変換効率とを比較すると、焼成後の処理（紫外線照射又はプラズマ照射）を行うことにより、高い光電変換効率を実現できることが判る。
また、実施例１〜１４で得られた太陽電池の光電変換効率と、比較例３、４で得られた色素増感太陽電池の光電変換効率とを比較すると、多孔質酸化チタン層に対して増感色素を吸着させて色素増感太陽電池を作製した場合（比較例３、４）よりも、多孔質酸化チタン層に対して有機薄膜太陽電池や有機無機ハイブリッド太陽電池に用いられる半導体を吸着又は積層した場合（実施例１〜１４）に特に高い光電変換効率を実現できることが判る。

Claims

表面に導電層が形成された基材上の該導電層が形成された面に、無機酸化物微粒子と、バインダ樹脂と、有機溶媒とを含有する無機酸化物ペーストを塗布し、該基材上に無機酸化物層を形成する工程と、
前記無機酸化物層を５０〜３００℃で焼成する工程と、
前記無機酸化物層に活性エネルギー線を照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程と、
前記多孔質無機酸化物層上に周期表１５族元素の硫化物からなる半導体、又は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ _３（Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子）で表される有機無機ハイブリッド半導体を積層する工程とを有することを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
バインダ樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
（メタ）アクリル樹脂は、ポリイソブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項２記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
有機溶媒は、沸点が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
無機酸化物微粒子は、酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
無機酸化物層に活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を施し、多孔質無機酸化物層を得る工程において、活性エネルギー線が紫外線であり、前記紫外線の積算光量が１００Ｊ／ｃｍ^２以上となるように無機酸化物層に前記紫外線を照射し、多孔質無機酸化物層を得ることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
無機酸化物微粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。