JP2012199228A

JP2012199228A - 全固体光増感太陽電池

Info

Publication number: JP2012199228A
Application number: JP2012034959A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishino; 仁西野; Hiroaki Matsuyoshi; 弘明松好; Shogo Ito; 省吾伊藤; Kazuyoshi Tsujimoto; 一喜辻本
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP6061475B2

Abstract

【課題】多孔質酸化チタンからの逆電子移動等の発生が抑制された高効率な全固体光増感太陽電池を提供する。
【解決手段】基板上に、光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極、ホール輸送層及び対極が当該順に積層された構造を有する全固体光増感太陽電池であって、
前記光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極は、多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されており、前記ブロッキング層の表面が光吸収体で修飾されていることを特徴とする全固体光増感太陽電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、全固体光増感太陽電池に関する。

太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかしながら、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。

より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。この色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。

しかしながら、現状では、更なる性能、特に耐久性の向上が求められており、そのひとつに、ヨウ素を含む電解液の固体化が挙げられている。電解液を固体化した色素増感太陽電池は、全固体光増感太陽電池と称されており、かかる固体化の取り組みとして、電解液をホール輸送材に代替する手法が検討されている（非特許文献１〜４）。

具体的には、非特許文献１には、多孔質酸化チタンに、色素の代替として硫化アンチモンが担持され、ホール輸送材としてP3HT（Poly(3-hexylthiophene)）を使用することが記載されている。非特許文献２には、多孔質酸化チタンに、色素の代替として硫化アンチモンが担持され、ホール輸送材としてSpiro-OMeTAD（(2,20,7,70-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,90-spirobifluorene）を使用することが記載されている。非特許文献３には、多孔質酸化チタンに、色素の代替及びホール輸送材として機能する硫化鉛を使用することが記載されている。また、非特許文献４には、多孔質酸化チタンに、色素の代替として硫化アンチモンが担持され、ホール輸送材としてCuSCNが記載されている。

しかしながら、非特許文献１〜４に開示された全固体光増感太陽電池は、多孔質酸化チタンからの逆電子移動等があるために充分な性能が得られていない。

特公平8-15097号公報

Nano Lett., 2010, 10 (7), pp 2609-2612 J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, pp 1524-1527 ACS Nano, 2010, 4 (6), pp 3374-3380 J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (14), pp 6854-6859

本発明は、多孔質酸化チタンからの逆電子移動等の発生が抑制された高効率な全固体光増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質酸化チタンの表面に特定のブロッキング層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の全固体光増感太陽電池に関する。
１．基板上に、光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極、ホール輸送層及び対極が当該順に積層された構造を有する全固体光増感太陽電池であって、
前記光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極は、多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されており、前記ブロッキング層の表面が光吸収体で修飾されていることを特徴とする全固体光増感太陽電池。
２．前記ブロッキング層は、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１に記載の全固体光増感太陽電池。
３．前記ブロッキング層は、チタン酸バリウム層及び酸化マグネシウム層の積層体である、上記項１又は２に記載の全固体光増感太陽電池。
４．前記光吸収体は、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS及びPb-Cd_n-Se_(1-n)からなる群から選択される少なくとも１種の半導体を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の全固体光増感太陽電池。
５．前記半導体は、さらに、ビスマス、亜鉛及びチタンからなる群から選択される少なくとも一種を有する、上記項４に記載の全固体光増感太陽電池。
６．前記ホール輸送層は、CuSCN、CuI、P3HT及びSpiro-OMeTADからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記項１〜５のいずれかに記載の全固体光増感太陽電池。

以下、本発明の全固体光増感太陽電池について詳細に説明する。

本発明の全固体光増感太陽電池は、基板上に、光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極、ホール輸送層及び対極が当該順に積層された構造を有し、
前記光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極は、多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されており、前記ブロッキング層の表面が光吸収体で修飾されていることを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の全固体光増感太陽電池は、特に多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されているため、酸化チタンからの逆電子移動等の発生が抑制されており光電変換効率が高い。また、全固体光増感太陽電池であるため、液体の電解液を使用しないため液漏れがなく、また簡便に製造することができる点にも優位性がある。

基板
基板としては、従来から色素増感太陽電池及び全固体光増感太陽電池の基板として公知の樹脂基板又はガラス基板が挙げられる。

樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。

ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。

この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。

光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極
光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極に用いられる多孔質酸化チタンとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特開2010-24132号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

なお、「チタニア（＝酸化チタン）」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。

本発明では、多孔質酸化チタンは誘電体からなるブロッキング層により被覆されている。ブロッキング層としては、多孔質酸化チタンからの逆電子移動等の発生を効果的に抑制できる材料により形成されることが好ましく、例えば、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有するブロッキング層が好ましい。好ましくは、これらの材料からなるブロッキング層が好ましい。この中でも、ブロッキング層は、特にチタン酸バリウム層及び酸化マグネシウム層の積層体（ダブルブロッキング層；積層の順序に限定はない）であることが好ましい。なお、チタン酸バリウム層とはチタン酸バリウムからなる層、酸化マグネシウム層とは酸化マグネシウムからなる層が好ましい。また、当該積層体を構成する層の数は２層でもよいし、３層以上でもよい。

このように、ブロッキング層をチタン酸バリウム層及び酸化マグネシウム層の積層体とする場合には、光電変換効率を一層向上させることができる。

なお、チタン酸バリウム層及び酸化マグネシウム層の役割は明確には解明されていないが、以下のような理由により、光電変換効率が向上すると考察できる。光電変換効率を向上させるためには構成する各部位での順方向へのスムーズな電子移動が求められるが、チタニア自身は半導体であるため、注入された電子が透明導電膜等の集電体まで移動する際には、電子移動に伴うマイナスチャージを緩和し、且つ、逆方向の電子移動を抑制する作用が必要と考えられる。電解液を用いた場合には、チタニア近傍に接して、チタニアのマイナスチャージを緩和する様々なカチオンが存在し、順方向のスムーズな電子移動が促進されていると考えられるが、本発明のように電解液のない全固体の場合には、マイナスチャージを緩和するものが無いため電子の移動が制限され、結果、高い光電変換効率が得られないと推察される。したがって、電解液がない系（全固体）でのチタン酸バリウム層は電荷の中和を促進し、円滑な電子移動を可能にしていると考察できる。また、リーク電流となる逆方向への電子移動を抑制する機能を、酸化マグネシウム層又はチタン酸バリウム層が有していると考察される。

ブロッキング層の厚みは、特に制限されないが、逆電子移動の抑制のために、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜１０ｎｍがより好ましく、０．５〜５ｎｍが最も好ましい。ブロッキング層を、チタン酸バリウム層と酸化マグネシウム層の積層体とする場合には、その各厚みが上記範囲内となるように調整することが好ましい。

なお、多孔質酸化チタンの表面にブロッキング層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタリング法、浸漬法、スプレー法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、多孔質酸化チタンの細部までブロッキング層を形成する手段として浸漬法が好ましい。例えば、ブロッキング層を形成するための材料を好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度含む溶液中に多孔質酸化チタンを浸漬し、その後、熱処理すればよい。

熱処理条件は、特に制限されないが、３００〜６００℃程度、特に４５０〜５５０℃程度にて１〜６０分程度、特に１０〜３０分程度とすればよい。

多孔質酸化チタンの表面にブロッキング層を形成した後、ブロッキング層の表面を光吸収体で修飾（吸着、含有など）する。

光吸収体は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、酸化チタンの光吸収効率を向上（増感）させる光吸収体であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、有機半導体、無機半導体等が好ましい。

また、ブロッキング層を被覆した多孔質酸化チタンへの吸着性を付与するために、光吸収体は、有機系化合物の場合はその分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。

金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられる。

光吸収体として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体、あるいは、可視光の吸収効率がより高くなるようドープされたこれら半導体、さらには、光吸収体から酸化チタンへの電子注入効率が向上するようなバッファー作用を備えた半導体が好ましい。

具体的には、光吸収体として、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS、Pb-Cd_n-Se_(1-n) 等が挙げられる。

これらの化合物に対して、これらの化合物と異なる波長に吸収極大を有する元素又は酸化チタンへの電子注入効率が向上する元素（ドーパント）を有する（特にドープした）ものを用いることもできる。ドーパントとしては、ビスマス、亜鉛、チタン等が好ましく、ビスマス、チタンが特に好ましい。これらの化合物の組み合わせとしては、硫化アンチモンとビスマス、または硫化アンチモンとチタンの組み合わせが好ましい。これらの元素を有する半導体を光吸収体として用いることで、光吸収体の吸光度を向上させ、又は酸化チタンへの電子注入効率を向上させ、結果的に変換効率をより向上させることが可能である。これらの化合物に対するドーパントの量としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、０．１〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％がより好ましい。

通常、さらに、これらの化合物と、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素を一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上を混合することもできる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する光吸収体とその割合を選ぶことができる。

光吸収体を、ブロッキング層を被覆した多孔質酸化チタンに吸着させる方法としては、例えば、光吸収体を溶解させた溶液を、ブロッキング層を被覆した多孔質酸化チタンにスプレーコート、スピンコート等により塗布した後、乾燥する方法が好ましい。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、ブロッキング層を被覆した多孔質酸化チタンを溶液に浸漬して吸着させる方法やケミカルバス（CBD法）等を用いることも好ましい。浸漬する時間は光吸収体が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光吸収体の濃度としては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルフィド、プロスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルジスルフィド、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸ジオクチル、メチルチオプロピオン酸エチル、1,2-ビス(2‐ヒドロキシエチルチオ)エタン等のスルフィド類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

光吸収体どうしの凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤の性質を持つ無色の化合物を光吸収体の溶液に添加し、ブロッキング層を被覆した多孔質酸化チタンに共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、例えば、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。

未吸着の光吸収体は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中において、アセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

光吸収体を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、ブロッキング層及び光吸収体を被覆した多孔質酸化チタンの表面を処理してもよい。

好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

本発明では、多孔質酸化チタン電極は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。

透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）、アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部に取り出すことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度が好ましい。

樹脂基板又はガラス基板上に多孔質酸化チタン膜（ブロッキング層形成前及び光吸収体修飾前）を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、酸化チタンを含む被膜形成用組成物を調製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成してもよい。

塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。

また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。

多孔質酸化チタン膜の作製に当たっては、得られる被膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。

ホール輸送層
ホール輸送層は限定的ではなく、従来から全固体光増感太陽電池に使用されているものが使用できる。例えば、CuSCN、CuI、P3HT及びSpiro-OMeTADからなる群から選択される少なくとも１種を含むホール輸送層が好ましい。

ホール輸送層の厚さは限定されないが、ブロッキング層及び光吸収体と同様に多孔質酸化チタン膜の細孔に入り込んだ構造を有することが好ましく、酸化チタン粒子上に０．１μｍ以上が好ましく、０．３〜１００μｍ程度がより好ましい。電極までの距離は短いほうが内部抵抗が小さく、より好ましいため、１μｍ以下、特に０．７μｍ以下としてもよい。多孔質酸化チタン膜も含めた基板上の厚みは０．６〜５００μｍ程度が好ましく、更には１〜１０μｍ程度が好ましい。

対極
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でもよい。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。

導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。

また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。

本発明の全固体光増感太陽電池は、上記の各部位からなる光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造できる。

本発明の全固体光増感太陽電池は、特に多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されているため、酸化チタンからの逆電子移動等の発生が抑制されており、光電変換効率が高効率である。また、全固体光増感太陽電池であるため、液体の電解液を使用しないため液漏れがなく、また簡便に製造することができる点にも優位性がある。

試験例（１）における、各ブロッキング層を形成する際の最適溶液浸漬時間を示す図である。試験例（２）における、各ブロッキング層の光電流−電圧特性を示す図である。試験例（２）における、各セルの交流インピーダンス特性の測定結果を示す図である。試験例（２）における、太陽電池の等価回路モデルを示す図である。試験例（３）における、ダブルブロッキング層の最適溶液浸漬時間を示す図である。試験例（４）における、ダブルブロッキング層の光電流−電圧特性を示す図である。試験例（４）における、セルの交流インピーダンス特性の測定結果を示す図である。試験例（４）における、ダブルブロッキング層形成後の多孔質酸化チタン電極のTEM像を示す図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例及び比較例（全固体光増感太陽電池の作製）
（１）FTOガラス（基板）の洗浄等
アセトン溶媒で超音波洗浄を15分間行った。

その後、UV-O₃処理を20分間行った。

（２）TiO₂薄膜層（短絡防止層）の形成
スプレー熱分解法により、基板上にTiO₂薄膜層（約150nm）を形成した。

具体的には、TAA溶液（チタンイソプロポキシドとアセチルアセトンをモル比1:2で混合した溶液）をエタノールと体積比1:9で混合したプリカーサー溶液15ml（TAA溶液1.5ml＋エタノール13.5ml）をFTO基板温度400〜450℃とし、スプレーすることにより形成した。スプレー速度は0.5ml/min程度とした。

（３）多孔質酸化チタン電極の形成
（３）−１
TiO₂ペースト用TiO₂粒子（粒径約40nm）の水熱合成及びペースト調製
チタンイソプロポキシド（162ml, 0.5mol）を蒸留水（290ml, 15.5mol）に素早く加えて１時間攪拌した。ガラスフリットを使用して濾過した。濾過物質をビーカーに移して50mlの蒸留水とともに攪拌した。この濾過を3回繰り返した。

0.6M TMA水溶液（テトラメチルアンモニウム水溶液）30mlを密閉容器に入れ、その中に濾過物質を入れ、100℃で6時間攪拌した。できたコロイド溶液をオートクレーヴに移し、240℃で4.5時間水熱合成した。その後、pHが13であるか確認した。HNO₃を加えてpH を6〜7に下げた。遠心分離機（3000rpm, 50分）に3回かけ溶媒をエタノールに置換した。組成比（wt%）がTiO₂：エチルセルロース：テルピネオール=18：9：73となるようにエチルセルロースとテルピネオールを加え攪拌した。エバポレータでエタノールを除去した。これによりTiO₂ペーストを調製した。
（３）−２
スクリーン印刷
調製したTiO₂ペーストでスクリーン印刷を行い、多孔質酸化チタン膜を作製した。膜厚は2.3〜2.7μm程度とした。

（４）ブロッキング層の作製
（４）−１ Al₂O₃膜の作製の場合
0.15M AlCl₃・6H₂Oをイオン交換水に溶かした。そこに多孔質酸化チタン膜を浸漬した。浸漬後、軽くイオン交換水で洗い余分なイオンを取り除いた。酸素雰囲気下550℃で30分焼結した。
（４）−２ MgO膜の作製の場合
0.15M MgCl₂・6H₂Oをイオン交換水に溶かした。そこに多孔質酸化チタン膜を浸漬した。浸漬後、軽くイオン交換水で洗い余分なイオンを取り除いた。酸素雰囲気下550℃で30分焼結した。
（４）−３ BaTiO₃膜の作製の場合
飽和Ba(NO₃)₂水溶液を作製した。そこに多孔質酸化チタン膜を浸漬した。浸漬後、軽くイオン交換水で洗い余分なイオンを取り除いた。酸素雰囲気下550℃で30分焼結した。
（４）−４ BaTiO₃及びMgOのダブルブロッキング層の作製の場合
（４）−３の手順でBaTiO₃膜を積層後、（４）−２の手順でMgO膜を作製した。BaTiO₃膜の作製のための溶液浸漬時間30秒に対して、MgO膜の作製のための溶液浸漬時間を最適化した。

（５）Sb₂S₃層（光吸収体による修飾層）の形成
以下に示すようにChemical Bath Deposition（CBD, 溶液成長）法でSb₂S₃層を作製した。
１）1M SbCl₃ アセトン溶媒2.5mlと1M Na₂S₂O₃水溶液25ml（溶液温度5〜10℃）を調製した。
２）1M Na₂S₂O₃水溶液25ml（溶液温度5〜10℃）にイオン交換水（水温度5〜10℃）72.5mlを加え、
３）次に1M SbCl₃アセトン溶媒2.5mlを加えた。
４）1分間攪拌した後、ブロッキング層を形成した多孔質酸化チタン膜を溶液に浸漬し
５）冷蔵庫（温度5〜10℃）で3時間成膜した。
６）取り出した後、イオン交換水で余分なものを洗い流した。N₂雰囲気下320℃で30分アニーリングを行った。

また、硫化アンチモン層に対して、ビスマスを３％でドープする場合は、上述２）で加える「イオン交換水（水温度5〜10℃）」を70.0mlに変更し、３）の後に「0.03Mの塩化ビスマスアセトン溶液を2.5ｍｌ加え」、同様の手順で行なった。チタンドープ、亜鉛ドープの場合は、それぞれ塩化ビスマスアセトン溶液に代えて塩化チタンアセトン溶液、塩化亜鉛アセトン溶液を用いる以外は、同様の手順で行なった。

（６）CuSCN層（ホール輸送層）の形成
（６）−１ CuSCN層形成の前処理（KSCN処理）
0.5M KSCN水溶液にSb₂S₃層形成済み電極を5分間浸漬した。取り出した後、エアースプレーガンで余分な溶液を飛ばした。
（６）−２ CuSCNの積層
基板温度65℃で0.05M CuSCN in n-propyl sulfide溶液を滴下した。一滴ずつ滴下しながらガラス棒で電極表面を均した。多孔質酸化チタン膜から0.5〜1μm程度堆積させた。

（７）金（Au）背面電極（対極）の形成
蒸着法により、金（Au）背面電極を積層した。

試験例
（１）各ブロッキング層の最適化
Al₂O₃、MgO、BaTiO₃をそれぞれブロッキング層として形成する際の溶液浸漬時間の最適化を行った。その結果、多孔質酸化チタン電極の最適の溶液浸漬時間はAl₂O₃が20分、MgOが10分、BaTiO₃が30秒であると分かった。

結果を図１に示す。なお、図１において、（ａ）はAl₂O₃、（ｂ）はMgO、（ｃ）はBaTiO₃をブロッキング層とした場合の結果である。

（２）各ブロッキング層による光電特性の変化
図２に各ブロッキング層の光電流−電圧特性を示す。また、短絡電流密度（Jsc [mAcm^-2]）、開放電圧（Voc[V]）、フィルファクター（FF）及び光電変換効率（η[%]）を表１に示す。

図２及び表１より、ブロッキング層のない太陽電池セル（比較例）と比べると、Al₂O₃、BaTiO₃をブロッキング層として用いたセルでは開放電圧の向上が見られた。また、BaTiO₃ではフィルファクターも向上していることが分かった。MgOをブロッキング層として用いたセルでは短絡電流密度の向上が見られた。

図３に図２の各セルの交流インピーダンス特性の測定結果を示す。図３より、各セルのインピーダンス特性に2つの楕円があることが分かる。左側の楕円が<TiO₂/ブロッキング層/Sb₂S₃>界面のインピーダンスであり、右側の楕円が<Sb₂S₃/CuSCN>界面のインピーダンスであると考えられる。

図３の<TiO₂/ブロッキング層/Sb₂S₃>界面のインピーダンスを図４の太陽電池の等価回路モデルを使用して成分解析を行った結果が表２である。表２より、MgOをブロッキング層として用いたセルでは、ブロッキング層のないものと比較して、抵抗成分（Rs、Rp）が減少していた。また、BaTiO₃を用いたセルではCPEがAl₂O₃やMgO時より低下している。

（３）ダブルブロッキング層の最適化
BaTiO₃膜作製のための溶液浸漬時間30秒に対してのMgO膜作製のための溶液浸漬時間最適化結果を図５に示す。図５よりMgO膜作製のための最適溶液浸漬時間は5分だと分かった。

（４）ダブルブロッキング層による光電特性の変化
図６にダブルブロッキング層を用いた太陽電離セルの光電流−電圧特性を示す。また、短絡電流密度（Jsc [mAcm^-2]）、開放電圧（Voc[V]）、フィルファクター（FF）、光電変換効率（η[%]）を表３に示す。図６よりブロッキング層を二層化したことで短絡電流密度の増加、開放電圧の増加、フィルファクターの向上が確認できた。その結果、ブロッキング層を用いないセルが光電変換効率2.82%であったのに対して3.98%と1%以上の変換効率の向上が見られた。

さらに、硫化アンチモンに３モル％のビスマスをドープした系では、400-800nmにおいて吸光度の向上が観測され、光電変換効率4.3%に上昇した。また、硫化アンチモンに３モル％のチタンをドープした系では、吸光度の向上はないものの、酸化チタンへの電子注入がスムーズに行なえるためか、光電変換効率は4.9%に上昇した。

図７に図６のセルの交流インピーダンス特性の測定結果を示す。図７より、ダブルブロッキング層を用いたことでセルの抵抗成分が減少したことが分かる。

このときの作製されたダブルブロッキング層形成後の多孔質酸化チタン電極をEPMAによる元素分析を行なった。その結果、チタン1.33モルに対して、バリウム0.01モル、マグネシウム0.01モルが検出された。

また、ダブルブロッキング層形成後の多孔質酸化チタン電極のTEM像を図８に示す。一定の秩序を有した結晶層の上に、1〜5nmの異なる結晶層が形成されていることが観察されており、ダブルブロッキング層の厚みに相当していると考えられる。

Claims

基板上に、光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極、ホール輸送層及び対極が当該順に積層された構造を有する全固体光増感太陽電池であって、
前記光吸収体で修飾した多孔質酸化チタン電極は、多孔質酸化チタンが誘電体からなるブロッキング層により被覆されており、前記ブロッキング層の表面が光吸収体で修飾されていることを特徴とする全固体光増感太陽電池。
前記ブロッキング層は、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の全固体光増感太陽電池。
前記ブロッキング層は、チタン酸バリウム層及び酸化マグネシウム層の積層体である、請求項１又は２に記載の全固体光増感太陽電池。
前記光吸収体は、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS及びPb-Cd_n-Se_(1-n)からなる群から選択される少なくとも１種の半導体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体光増感太陽電池。
前記半導体は、さらに、ビスマス、亜鉛及びチタンからなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項４に記載の全固体光増感太陽電池。
前記ホール輸送層は、CuSCN、CuI、P3HT及びSpiro-OMeTADからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の全固体光増感太陽電池。