CN105556694A - 薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液 - Google Patents

薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液 Download PDF

Info

Publication number
CN105556694A
CN105556694A CN201480050793.6A CN201480050793A CN105556694A CN 105556694 A CN105556694 A CN 105556694A CN 201480050793 A CN201480050793 A CN 201480050793A CN 105556694 A CN105556694 A CN 105556694A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
compound
photoelectric conversion
semiconductor
film solar
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480050793.6A
Other languages
English (en)
Inventor
堀木麻由美
伊藤和志
早川明伸
小原峻士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN105556694A publication Critical patent/CN105556694A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，其目的在于，提供用于该薄膜太阳能电池的半导体薄膜、及能够以大面积简便地形成该薄膜太阳能电池并能够提高制造稳定性的半导体形成用涂布液。本发明为具有光电转换层的薄膜太阳能电池，其中，上述光电转换层具有以下部位，所述部位含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、以及包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。

Description

薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液
技术领域
本发明涉及能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，本发明涉及用于该薄膜太阳能电池的半导体薄膜、及能够以大面积简便地形成该薄膜太阳能电池并能够提高制造稳定性的半导体形成用涂布液。
背景技术
以往，开发出了将多种包含半导体的薄膜进行层叠、并在该层叠体的两侧设置了电极的光电转换元件。另外，还研究了代替这样的层叠体，而使用将多种半导体进行复合化而成的复合膜。在这样的光电转换元件中，各半导体起到P型半导体或N型半导体的作用，通过光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体中移动、空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
作为用于光电转换元件的半导体，受到瞩目的是，硫化锑(Sb2S3)、硫化铋(Bi2S3)、硒化锑等硫化物或硒化物半导体。就硫化锑、硫化铋、硒化锑等硫化物或硒化物半导体而言，其带隙为1.0～2.5eV，在可见光区域显示出高光吸收特性，因而被期望用作光电转换材料。另外，硫化锑、硫化铋、硒化锑等硫化物或硒化物半导体还被期待作为可见光应答型光催化剂材料，由于其在红外区域的高透射性，所以作为红外线传感器也被进行了深入研究，进而，由于通过光照射而使其导电率发生变化，因而作为光导电材料也受到关注。
然而，就使用硫化物或硒化物半导体而制造的薄膜太阳能电池而言，其与例如硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等其他光电转换元件相比，存在光电转换效率低的问题点。
另外，就包含硫化物或硒化物半导体的薄膜而言，以往通过真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法等方法而形成(例如，非专利文献1及2)，但是真空蒸镀法、溅射法等方法不仅装置的价格高而在成本方面不利，而且存在大面积成膜变得困难的问题点。另外，电化学沉积法不需要真空设备，可以在常温下成膜，然而存在仅能在导电性基板上成膜的问题点。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：MatthieuY.VersavelandJoelA.Haber，ThinSolidFilms，515(18)，7171-7176(2007)
非专利文献2：N.S.Yesugade，etal.，ThinSolidFilms，263(2)，145-149(1995)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，本发明的目的在于，提供用于该薄膜太阳能电池的半导体薄膜、及能够以大面积简便地形成该薄膜太阳能电池并能够提高制造稳定性的半导体形成用涂布液。
用于解决课题的手段
本发明为具有光电转换层的薄膜太阳能电池，其中，上述光电转换层具有以下部位，所述部位含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现：通过在薄膜太阳能电池中使光电转换层具有以下部位，所述部位含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物，由此，能够提高光电转换效率。
另外，本发明人发现：在制造这样的薄膜太阳能电池时，通过使用含有包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物和/或含硒化合物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物的半导体形成用涂布液，由此能够采用印刷法，能够以大面积简便地形成能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。进一步，本发明人发现：通过包含元素周期表第15族元素的化合物与含硫化合物和/或含硒化合物形成络合物，由此能够提高薄膜太阳能电池的制造稳定性，从而完成了本发明。
本发明的薄膜太阳能电池为具有光电转换层的薄膜太阳能电池。
上述光电转换层具有以下部位(本说明书中，也称为硫化物和/或硒化物半导体部位)，所述部位含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。
上述硫化物和/或硒化物半导体部位含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物。上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物的耐久性高，因此通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物，由此本发明的薄膜太阳能电池的耐久性优异。
上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物没有特别限定，可以单独使用，也可以并用2种以上，也可以是在同一分子中含有元素周期表第15族元素的2种以上的元素的复合硫化物或硒化物。其中，优选为硫化锑、硫化铋、硒化锑，更优选为硫化锑、硒化锑。
硫化锑或硒化锑与后述有机半导体和/或无机半导体的能级的相性良好，并且，通过以往的氧化锌、氧化钛等，从而对可见光的吸收大。因此，通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含硫化锑或硒化锑，由此使得薄膜太阳能电池的电荷分离效率变得极高、光电转换效率变高。
进一步，通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含硫化锑或硒化锑，从而相比于包含其他元素周期表第15族元素的硫化物或硒化物的情况，薄膜太阳能电池的制造稳定性(光电转换效率的再现性)变高。其理由虽然不能清楚地判断，但是可推测原因在于锑金属在硫化锑或硒化锑中不易析出。另一方面，还可推测是元素周期表第15族元素当中，例如铋的结晶结构不稳定，铋金属在硫化铋中容易析出，薄膜太阳能电池的制造稳定性(光电转换效率的再现性)容易降低。
另外，制造稳定性(光电转换效率的再现性)是指，在以同一方法制作多个薄膜太阳能电池时的各薄膜太阳能电池之间的光电转换效率的再现性。
上述硫化物和/或硒化物半导体部位含有包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物(本说明书中，也称为包含稀土元素等的化合物)。通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物，并包含含上述稀土元素等的化合物，从而本发明的薄膜太阳能电池能够发挥高光电转换效率。另外，通过配合包含上述稀土元素等的化合物，从而还能够获得以下效果：与未配合包含稀土元素等的化合物的情况相比，能够抑制后述的半导体形成用涂布液的经时变化，提高涂布液的保存稳定性。
上述稀土元素包含钇(Y)、钪(Sc)、及通常称为镧系元素的元素。
作为上述稀土元素，具体来说，可列举出例如钇(Y)、钪(Sc)，还可列举出镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等镧系元素。这些稀土元素可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，由于与锑(Sb)同样地3价是稳定的而且不是放射性同位素，因而优选钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镥(Lu)。
包含上述稀土元素等的化合物只要包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素，就没有特别限定，可以为包含钛的化合物(例如异丙醇钛等烷醇钛)或包含锌的化合物(例如氯化锌)，优选包含稀土元素的化合物(例如，稀土元素的氯化物或硝酸盐)。通过在上述硫化物和/或硒化物半导体部位包含含有上述稀土元素的化合物，从而上述硫化物和/或硒化物半导体部位的界面电阻降低。其中，更优选为包含稀土元素和锌的化合物，特别优选包含镧和锌的化合物、包含镥和锌的化合物。
就上述硫化物和/或硒化物半导体部位中的包含上述稀土元素等的化合物的含量而言，在将上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物与包含上述稀土元素等的化合物的总计设为100摩尔％时，优选下限为1摩尔％、优选上限为50摩尔％。若上述含量为1摩尔％以上，则能够充分获得添加上述稀土元素等的效果，光电转换效率变高。若上述含量为50摩尔％以下，则能够保证上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶结构，光电转换效率变高。上述含量的更优选的下限为2摩尔％、更优选的上限为35摩尔％。
需要说明的是，硫化物和/或硒化物半导体部位中的包含稀土元素等的化合物的含量可以通过例如ICP发光分光分析装置(SHIMAZDU公司制、ICPS-7500)等进行测定。
上述硫化物和/或硒化物半导体部位优选为结晶性半导体。通过上述硫化物和/或硒化物半导体部位为结晶性半导体，从而电子的迁移率变高，光电转换效率提高。
需要说明的是，结晶性半导体是指，通过X射线衍射测定等进行测定、且能检测出散射峰的半导体。
另外，作为上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶性的指标，还可以使用结晶度。上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶度优选下限为30％。若上述结晶度为30％以上，则电子的迁移率变高、光电转换效率提高。上述结晶度的更优选的下限为50％、进一步优选的下限为70％。
需要说明的是，结晶度可以通过以下方法求出：通过拟合将通过X射线衍射测定等检测出的来自结晶的散射峰与来自非晶部的光晕分离，求出各自的强度积分，算出整体当中的结晶部分的比例，从而求出结晶度。
作为提高上述硫化物和/或硒化物半导体部位的硫化物和/或硒化物的结晶度的方法，可列举出例如以下方法：对上述硫化物和/或硒化物半导体部位进行烧成、激光或闪光灯等的强度强的光照射、受激准分子光照射、等离子体照射等。其中，由于能够减少上述硫化物和/或硒化物半导体部位的氧化，因而优选进行强度强的光照射、等离子体照射等的方法。
上述光电转换层优选还具有与上述硫化物和/或硒化物半导体部位邻接的、含有有机半导体和/或无机半导体的部位。其中，从薄膜太阳能电池的制造稳定性、耐冲击性、柔性等优异的角度出发，优选具有含有有机半导体的部位(本说明书中，也称为有机半导体部位)。
上述有机半导体没有特别限定，可列举出例如，聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举出例如，具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进一步，还可列举出例如，具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架等的化合物。其中，从耐久性较高的方面出发，优选具有噻吩骨架、酞菁骨架、萘酞菁骨架、苯并卟啉骨架的化合物。
上述有机半导体能够吸收长波长区域的光，因而还优选为施主-受主型。其中，更优选为具有噻吩骨架的施主-受主型化合物，在具有噻吩骨架的施主-受主型化合物中，从光吸收波长的观点出发，特别优选为噻吩-吡咯并吡咯二酮聚合物。
在上述光电转换层具有上述硫化物和/或硒化物半导体部位和上述有机半导体部位的情况下，可推测上述硫化物和/或硒化物半导体部位主要起到N型半导体的作用，上述有机半导体部位主要起到P型半导体的作用，通过光激发而在P型半导体或N型半导体中生成光生载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体中移动、空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。其中，上述硫化物和/或硒化物半导体部位还可以部分地起到P型半导体的作用，而上述有机半导体部位还可以部分地起到N型半导体的作用。
另外，在上述光电转换层具有上述硫化物和/或硒化物半导体部位和上述有机半导体部位的情况下，上述光电转换层可以为层叠有薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位和薄膜状的上述有机半导体部位的层叠体，还可以为将上述硫化物和/或硒化物半导体部位与上述有机半导体部位进行复合化而成的复合膜。在能够提高上述有机半导体部位的电荷分离效率的方面，优选复合膜，在制法简便方面，优选层叠体。
上述无机半导体没有特别限定，可列举出例如，氧化钼、硫化钼、硫化锡、氧化镍、氧化铜、硫化铜、硫化铁、铜-铟-硒化合物(CuInSe2)、铜-铟硫化物(CuInS2)、铜-锌-锡硫化物(Cu2ZnSnS4)等。其中，由于稳定性更高，因而优选氧化钼、硫化钼、硫化锡。
上述无机半导体若在不阻碍本发明的效果的范围内，则除了含有上述那样的作为主要成分的无机半导体以外，还可以含有其他元素。上述其他元素没有特别限定，但可列举出铜、锌、银、铟、镉、锑、铋、镓等。这些其他元素可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从电荷的迁移率变高的方面出发，优选铜、铟、镓、锌。
上述光电转换层优选基于表面的JISB0601-2001测定的算术平均粗糙度Ra为5nm以上。通过为上述光电转换层的算术平均粗糙度Ra为5nm以上的粗面，从而更进一步提高所得的薄膜太阳能电池的光电转换效率。
在以往的真空蒸镀法、溅射法等中，虽然难以形成这样的粗面的光电转换层，但在本发明中，通过使用含有包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物和/或含硒化合物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物的半导体形成用涂布液，并利用印刷法形成光电转换层，由此能够容易地形成算术平均粗糙度Ra为5nm以上的光电转换层。
上述光电转换层的算术平均粗糙度Ra的上限没有特别限定，但从空穴输送的效率的观点出发，优选为1μm以下。
需要说明的是，本说明书中，光电转换层的表面是指，位于光电转换层与空穴传输层的界面的部分、和位于光电转换层与电子传输层的界面的部分中的任一个。
本发明的薄膜太阳能电池优选在一对电极间形成有上述那样的光电转换层。
上述电极的材料没有特别限定，可以使用以往公知的材料，作为阳极材料，可列举出例如金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO、IZO、GZO等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。另外，作为阴极材料，可列举出例如钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、FTO(掺杂了氟的锡氧化物)等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的薄膜太阳能电池还可以具有基板、空穴传输层、电子传输层等。上述基板没有特别限定，可列举出例如钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，可列举出例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体来说，可列举出例如聚乙烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物、含羧基的聚噻吩、酞菁、卟啉、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸等。
上述电子传输层的材料没有特别限定，可列举出例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体来说，可列举出例如含氰基的聚苯乙炔、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
特别是，本发明的薄膜太阳能电池优选在一对电极间具有层叠有薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位和薄膜状的上述有机半导体部位的层叠体即光电转换层，在一方的电极与上述硫化物和/或硒化物半导体部位之间还具有电子传输层。进而，更优选在另一方的电极与上述有机半导体部位之间还具有空穴传输层。
图1示意性地表示具有层叠有薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位和薄膜状的有机半导体部位的层叠体即光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例。在图1所示的薄膜太阳能电池1中，依次层叠了基板2、电极(阳极)3、薄膜状的有机半导体部位4、薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位5、电子传输层6、和透明电极(阴极)7。
上述薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位的厚度的优选下限为5nm、优选上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生无法电荷分离的区域，因而带来光电转换效率的提高。上述厚度的更优选下限为10nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm、进一步优选上限为500nm。
上述薄膜状的有机半导体部位的厚度的优选下限为5nm、优选上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生无法电荷分离的区域，因而带来光电转换效率的提高。上述厚度的更优选下限为10nm、更优选上限为2000nm，进一步优选下限为20nm、进一步优选上限为1000nm。
另外，本发明的薄膜太阳能电池优选在一对电极间具有作为使上述硫化物和/或硒化物半导体部位与上述有机半导体部位进行复合化而成的复合膜的光电转换层，在一方的电极与光电转换层之间还具有电子传输层。进一步，优选在另一方的电极与光电转换层之间还具有空穴传输层。
图2示意性地表示具有作为将硫化物和/或硒化物半导体部位与有机半导体部位进行复合化而成的复合膜的光电转换层的本发明的薄膜太阳能电池的一例。在图2所示的薄膜太阳能电池8中，依次层叠有基板9、电极(阳极)10、空穴传输层11、有机半导体部位12与硫化物和/或硒化物半导体部位13的复合膜14、电子传输层15、和透明电极(阴极)16。
上述复合膜的厚度的优选下限为30nm、优选上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则能够充分吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因而光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为40nm、更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm、进一步优选上限为1000nm。
另外，上述复合膜中，上述硫化物和/或硒化物半导体部位与上述有机半导体部位的比率非常重要。上述硫化物和/或硒化物半导体部位与上述有机半导体部位的比率优选为1∶9～9∶1(体积比)。若上述比率在上述范围内，则空穴或电子容易到达电极，因此带来光电转换效率的提高。上述比率更优选为2∶8～8∶2(体积比)。
上述空穴传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴输送时的阻抗，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm、优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子输送时的阻抗，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm、更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm、进一步优选上限为500nm。
制造本发明的薄膜太阳能电池的方法没有特别限定，可列举出例如以下方法：在基板上形成电极(阳极)后，在该电极(阳极)上形成光电转换层，进一步，在该光电转换层上形成电极(阴极)。另外，还可以在基板上形成电极(阴极)后，依次形成光电转换层、电极(阳极)。
形成上述光电转换层的方法没有特别限定，可以为真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法等，优选使用了半导体形成用涂布液的印刷法，所述半导体形成用涂布液含有包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物和/或含硒化合物、以及包含稀土元素等的化合物。真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法等中难以控制掺杂物(即包含稀土元素等的化合物)的含量及分布，相对于此，通过印刷法制作上述光电转换层，从而容易控制掺杂物的含量及分布，因而光电转换效率变高。
另外，通过利用印刷法来制作上述光电转换层，从而能够使所得的光电转换层的表面算术平均粗糙度Ra为5nm以上。
进一步，在通过以往的真空蒸镀法等来形成光电转换层时，存在制造工序中光电转换层的膜厚变厚时光电转换效率降低这样的、膜厚依赖性的问题。通过利用印刷法来制作光电转换层，能够使所得的光电转换层的膜厚依赖性变小。即，通过采用印刷法，即使在制造过程中光电转换层的膜厚变厚，也能够抑制所得的薄膜太阳能电池的光电转换效率的降低。这可被认为可能是因为以下的原因：通过利用印刷法而能够使表面算术平均粗糙度Ra为5nm以上，从而即使在光电转换层的膜厚变厚的情况下，光电转换层和电子传输层的界面与光电转换层和空穴传输层的界面的距离也不易变长，由此提高了对于膜厚的性能的稳定性。
就通过上述印刷法而形成光电转换层的方法而言，更具体来说，例如优选：在上述光电转换层为层叠有薄膜状的上述硫化物和/或硒化物半导体部位和薄膜状的上述有机半导体部位的层叠体的情况下，使用上述半导体形成用涂布液并通过旋涂法等印刷法形成薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位，且在该薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位上利用旋涂法等印刷法形成薄膜状的有机半导体部位。另外，反之，还可以在薄膜状的有机半导体部位上形成薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位。
另外，例如在上述光电转换层为将上述硫化物和/或硒化物半导体部位和上述有机半导体部位进行复合化而成的复合膜的情况下，优选使用混合有上述半导体形成用涂布液和有机半导体的混合液并利用旋涂法等印刷法来形成复合膜。
本发明另一个方案是，含有包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物和/或含硒化合物、和包含稀土元素等的化合物的半导体形成用涂布液。
通过使用本发明的半导体形成用涂布液，从而能够形成如上所述的本发明的薄膜太阳能电池的硫化物和/或硒化物半导体部位。通过使用本发明的半导体形成用涂布液，从而能够采用印刷法，并能够以大面积简便地形成发挥出高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，本发明的半导体形成用涂布液通过含有包含上述稀土元素等的化合物，使得经时变化小，能够发挥出高保存稳定性。
作为上述印刷法，可列举出例如旋涂法、辊对辊法等。
本发明的半导体形成用涂布液含有包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物和/或含硒化合物、和包含稀土元素等的化合物。
包含上述元素周期表第15族元素的化合物和上述含硫化合物和/或含硒化合物是，在所形成的硫化物和/或硒化物半导体部位形成如上所述的元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物。作为包含上述元素周期表第15族元素的化合物，优选包含元素周期表第15族金属元素的含金属的化合物，可列举出例如元素周期表第15族金属元素的金属盐、有机金属化合物等。
作为上述元素周期表第15族金属元素的金属盐，可列举出例如，元素周期表第15族金属元素的氯化物、氯氧化物(oxychlorides)、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、铵盐、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物、过氧化物等。另外，上述元素周期表第15族金属元素的金属盐还包含其水合物。
作为上述元素周期表第15族金属元素的有机金属化合物，可列举出例如，元素周期表第15族金属元素的羧酸、二羧酸、低聚羧酸、聚羧酸的盐化合物，更具体来说，可列举出元素周期表第15族金属元素的醋酸、甲酸、丙酸、辛酸、硬脂酸、草酸、柠檬酸、乳酸等的盐化合物等。
作为包含上述元素周期表第15族元素的化合物，具体来说，可列举出例如氯化锑、醋酸锑、溴化锑、氟化锑、含氧酸锑(antimonyoxyoxide)、三乙氧基锑、三丙氧基锑、硝酸铋、氯化铋、碱式硝酸铋、三(2-甲氧基苯基)铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、磷酸铋、溴化铋、三乙氧基铋、三异丙氧基锑、碘化砷、三乙氧基砷等。这些包含元素周期表第15族元素的化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的半导体形成用涂布液中包含上述元素周期表第15族元素的化合物的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为70重量％。若上述含量为0.5重量％以上，则能够容易地形成良好的硫化物和/或硒化物半导体部位。若上述含量为70重量％以下，则能够容易地获得稳定的半导体形成用涂布液。
作为上述含硫化合物，可列举出例如硫脲、硫脲的衍生物、硫代乙酰胺、硫代乙酰胺的衍生物、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、二硫代磷酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等。
作为上述硫脲的衍生物，可列举出例如1-乙酰基-2-硫脲、乙烯硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二甲基硫脲、四甲基硫脲、N-甲基硫脲、1-苯基-2-硫脲等。作为上述二硫代氨基甲酸盐，可列举出例如二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二乙基二硫代氨基甲酸钾等。作为上述黄原酸盐，可列举出例如乙基黄原酸钠、乙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾等。作为上述硫代硫酸盐，可列举出例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等。作为上述硫代氰酸盐，可列举出例如硫代氰酸钾、硫代氰酸钾、硫代氰酸铵等。这些含硫化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述含硒化合物，可列举出例如硒化氢、氯化硒、溴化硒、碘化硒、苯硒酚、硒脲、亚硒酸、硒代乙酰胺等。这些含硒化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的半导体形成用涂布液中的上述含硫化合物和/或含硒化合物的含量相对于包含上述元素周期表第15族元素的化合物的摩尔数，优选为1～30倍、更优选为2～20倍。若上述含量为1倍以上，则容易获得化学计量比的硫化物和/或硒化物半导体。若上述含量为30倍以下，则进一步提高半导体形成用涂布液的稳定性。
包含上述元素周期表第15族元素的化合物与上述含硫化合物和/或含硒化合物优选形成络合物，更优选该络合物被形成在上述元素周期表第15族元素与上述含硫化合物和/或含硒化合物之间。上述含硫化合物中的硫元素及上述含硒化合物中的硒元素由于具有不参与化学键合的孤立电子对，因而与上述元素周期表第15族元素的空的电子轨道(d轨道或f轨道)之间容易形成配位键。
通过形成这样的络合物，提高了半导体形成用涂布液的稳定性，其结果是形成均匀且良好的硫化物和/或硒化物半导体部位，因而提高了制造稳定性。进一步，还提高了硫化物和/或硒化物半导体部位的电特性及半导体特性，因而也提高了性能。
需要说明的是，被形成于元素周期表第15族元素与含硫化合物和/或含硒化合物之间的络合物，其可以通过利用红外吸收光谱，测定来自元素周期表第15族元素-硫之间的键的吸收峰或来自元素周期表第15族元素-硒之间的键的吸收峰来确认。另外，还可以按照溶液的颜色的变化来进行确认。
作为形成于上述元素周期表第15族元素与上述含硫化合物之间的络合物，可列举出例如铋-硫脲络合物、铋-硫代硫酸络合物、铋-硫代氰酸络合物、锑-硫脲络合物、锑-硫代硫酸络合物、锑-硫代氰酸络合物、锑-二硫代氨基甲酸络合物、锑-黄原酸络合物等。
作为形成于上述元素周期表第15族元素与上述含硒化合物之间的络合物，可列举出例如锑-硒脲络合物、锑-硒代乙酰胺络合物、锑-二甲基硒脲络合物等。
包含上述稀土元素等的化合物与如上所述的本发明的薄膜太阳能电池的硫化物和/或硒化物半导体部位中所含的化合物相同。
本发明的半导体形成用涂布液中包含上述稀土元素等的化合物的含量没有特别限定，但上述元素周期表第15族元素与上述稀土元素等的摩尔比(元素周期表第15族元素∶稀土元素等)优选为10∶0.1～10∶5。若上述稀土元素等的摩尔比为0.1以上，则能够充分获得添加上述稀土元素等的效果，使用半导体形成用涂布液而形成的薄膜太阳能电池的光电转换效率变高。若上述稀土元素等的摩尔比为5以下，则能够确保上述硫化物和/或硒化物半导体部位的结晶结构，光电转换效率变高。上述元素周期表第15族元素与上述稀土元素等的摩尔比(元素周期表第15族元素∶稀土元素等)更优选为10∶0.2～10∶3.5。
本发明的半导体形成用涂布液优选还含有有机溶剂。
通过适当选择上述有机溶剂，能够容易形成如上所述的络合物。上述有机溶剂没有特别限定，可列举出例如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二噁烷、四氢呋喃、异丙醇、正丙醇、氯仿、氯苯、吡啶、甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺，从形成电特性及半导体特性更优异的硫化物和/或硒化物半导体部位的方面出发，更优选为N，N-二甲基甲酰胺。
另外，本发明的半导体形成用涂布液可以在不损害本发明的效果的范围内，进一步含有水等非有机溶剂成分。
含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含稀土元素等的化合物的半导体薄膜也是本发明的方案之一。
上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含上述稀土元素等的化合物，与如上所述的本发明的薄膜太阳能电池的硫化物和/或硒化物半导体部位中所含的化合物相同。通过除了包含上述元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物以外，还包含含有上述稀土元素等的化合物，由此，本发明的半导体薄膜作为薄膜太阳能电池的光电转换材料是有用的。进一步，本发明的半导体薄膜作为光催化剂材料、光导电材料等也是有用的。
发明效果
根据本发明，可以提供能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，根据本发明，可以提供用于该薄膜太阳能电池的半导体薄膜、及能够以大面积简便地形成该薄膜太阳能电池并能够提高制造稳定性的半导体形成用涂布液。
附图说明
图1是示意性地表示具有层叠有薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位和薄膜状的有机半导体部位的层叠体即光电转换层的、本发明的薄膜太阳能电池的一例的截面图。
图2是示意性地表示具有将硫化物和/或硒化物半导体部位和有机半导体部位进行复合化而成的复合膜即光电转换层的、本发明的薄膜太阳能电池的一例的截面图。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(半导体形成用涂布液的制作)
在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中添加氯化锑(III)20重量份后，通过搅拌进行溶解。在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中添加硫脲(CS(NH2)2)20重量份后，通过搅拌进行溶解。在氯化锑的N，N-二甲基甲酰胺溶液50重量份中边搅拌边缓慢添加硫脲的N，N-二甲基甲酰胺溶液40重量份。此时，溶液由混合前的无色透明变为黄色透明。另外，对于溶液，测定红外吸收光谱，确认络合物的形成。在添加结束后，进一步搅拌30分钟，由此制作含有氯化锑和硫脲的储备溶液。
在N，N-二甲基甲酰胺100重量份中添加20重量份硝酸钇n水合物Y(NO3)3nH2O后，通过搅拌进行溶解。在添加结束后，进一步搅拌30分钟，由此制作含有硝酸钇的储备溶液。
向含有氯化锑和硫脲的储备溶液95重量份中添加含有硝酸钇的储备溶液5重量份后，通过搅拌进行溶解，制作半导体形成用涂布液。在所得的半导体形成用涂布液中，锑∶硫∶钇的摩尔比为10∶24∶0.5。
(使用了多孔电子传输层的薄膜太阳能电池的制作)
在FTO玻璃基板上，通过旋涂法在转速3000rpm的条件下涂布羟基羧酸钛化合物水溶液。涂布后，在大气中在550℃下烧成10分钟。在所得的膜上涂布包含TiO2纳米粒子(粒径：30nm)的糊剂后，在大气中在550℃下烧成10分钟，形成多孔电子传输层。
在所得的多孔电子传输层上，通过旋涂法在转速1500rpm的条件下涂布半导体形成用涂布液。涂布后，将试样放入真空炉，边抽真空边在260℃下烧成10分钟，由此获得硫化物半导体薄膜(薄膜状的硫化物半导体部位)(厚度为120nm、带隙为1.7eV)。由真空炉取出的硫化物半导体薄膜为黑色。需要说明的是，就硫化物半导体薄膜的厚度而言，使用膜厚计(KLA-TENCOR、P-16+)以平均膜厚的形式测定，就硫化物半导体薄膜的带隙而言，根据使用分光光度计(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制、U-4100)进行测定的吸收光谱进行估算。对于所得的硫化物半导体薄膜，通过ICP发光分光分析装置(SHIMAZDU公司制、ICPS-7500)进行测定，其结果，硫化锑、硝酸钇的含量在将它们的总计设为100摩尔％时，分别为92摩尔％、8摩尔％。
在所得的硫化物半导体薄膜上，通过旋涂法，涂布作为有机半导体薄膜(薄膜状的有机半导体部位)的聚(3-己基噻吩)(P3HT)而形成100nm的厚度。然后，在有机半导体薄膜上，通过旋涂法涂布作为空穴传输层的聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)而形成100nm的厚度。接着，在空穴传输层上，通过真空蒸镀法形成厚度80nm的金电极，由此制作薄膜太阳能电池。
(实施例2～27、比较例1～15)
除了将包含元素周期表第15族元素的化合物、含硫化合物或含硒化合物、包含稀土元素等的化合物(或其他化合物)变更为表1及表2所示的化合物及含量以外，按照与实施例1同样的方法，制作半导体形成用涂布液及薄膜太阳能电池。
(实施例28、29)
在FTO玻璃基板上，通过旋涂法在转速1500rpm的条件下涂布羟基羧酸钛化合物水溶液。涂布后，在大气中在550℃下烧成10分钟，形成算术平均粗糙度Ra为约1nm的平坦电子传输层。
除了在所得的平坦电子传输层上涂布半导体形成用涂布液而形成硫化物半导体薄膜以外，按照与实施例8、15相同的方法，制作薄膜太阳能电池。
(实施例30、31)
(薄膜太阳能电池的制作)
除了代替使用半导体形成用涂布液而使用以下所示的化学析出法以外，按照与实施例1同样的方法，制作薄膜太阳能电池。
[化学析出法]
在1M的Na2S2O3水溶液25mL(溶液温度5～10℃)中加入离子交换水(水温度5～10℃)72.5mL，进一步，加入1M的SbCl3丙酮溶液2.5mL。将所得溶液搅拌1分钟后，将形成了阻挡层的多孔氧化钛膜浸渍于溶液中，在冷藏库(温度5～10℃)中成膜3小时。将所得的试样从溶液中取出后，用离子交换水洗掉多余的部分，将试样放入真空炉，边抽真空边在260℃下烧成10分钟，由此获得硫化物半导体薄膜(薄膜状的硫化物半导体部位)。
接着，在实施例30中，代替1M的SbCl3丙酮溶液2.5mL而使用0.05M的氯化钛丙酮溶液2.5mL，浸渍形成有硫化物半导体薄膜的试样，除此以外，按照与上述相同的方法，添加4摩尔％钛。在实施例31中，代替1M的SbCl3丙酮溶液2.5mL而使用O.05M的氯化锌丙酮溶液2.5mL，浸渍形成有硫化物半导体薄膜的试样，除此以外，按照与上述相同的方法，添加4摩尔％锌。
(实施例32、33)
在FTO玻璃基板上，通过旋涂法在转速1500rpm的条件下涂布羟基羧酸钛化合物水溶液。涂布后，在大气中在550℃下烧成10分钟，形成平坦电子传输层。
除了使用所得的平坦电子传输层以外，按照与实施例30、31相同的方法制作薄膜太阳能电池。
(实施例34)
在FTO玻璃基板上，通过旋涂法在转速1500rpm的条件下，涂布羟基羧酸钛化合物水溶液。涂布后，在大气中在550℃下烧成10分钟，形成平坦电子传输层。
在所得的平坦电子传输层上，通过共蒸镀法来共蒸镀硫化锑和锌，从而形成半导体薄膜，除此以外，按照与实施例1同样的方法，制作薄膜太阳能电池。
<评价>
对于实施例及比较例中所得的薄膜太阳能电池，进行以下评价。另外，对于在实施例及比较例中制备的半导体形成用涂布液，进行以下评价。
表1及表2示出结果。
(1)半导体薄膜的表面粗糙度
使用BRUKER公司制、DIMENSIONICONAFM测定所得的硫化物半导体薄膜的表面形状，通过基于JISB0601-2001的方法算出表面的算术平均粗糙度Ra。通过以下基准评价硫化物半导体薄膜的表面粗糙度。
×：表面的算术平均粗糙度Ra为0nm以上且不足5nm
△：表面的算术平均粗糙度Ra为5nm以上且不足10nm
○：表面的算术平均粗糙度Ra为10nm以上且不足20nm
◎：表面的算术平均粗糙度Ra为20nm以上
(2)薄膜太阳能电池的相对转换效率的评价
在实施例及比较例中所得的薄膜太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)，测定薄膜太阳能电池的光电转换效率。
将比较例1中得到的薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.0，对实施例1～26、28～34、比较例2～14中得到的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化(硫化锑薄膜的情况)，将比较例15中得到的薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.0，对实施例27中得到的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化(硒化锑薄膜的情况)。
(3)薄膜太阳能电池的制造稳定性的评价
按照与实施例及比较例中的薄膜太阳能电池的制作方法相同的方法，分别制作各4个评价用电池。与上述(2)同样地分别测定4个评价用电池的相对光电转换效率，通过以下的基准评价制造稳定性。
△：相对光电转换效率的最大值与最小值之差比最大值的20％大
○：相对光电转换效率的最大值与最小值之差为最大值的20％以下
(4)薄膜太阳能电池的转换效率的膜厚依赖性的评价
对于使用了平坦电子传输层的实施例28、29、32、33、34，通过相同的方法，按照硫化物半导体薄膜的厚度为120nm和150nm的方式制作了评价用电池。与上述(2)相同地求出评价用电池的太阳能电池的相对转换效率。将厚度120nm的转换效率作为1.0，将厚度150nm的转换效率进行标准化，按照以下基准评价膜厚依赖性。
◎：标准值超过0.8
○：标准值超过0.5且在0.8以下
△：标准值为0.5以下
(5)半导体形成用涂布液的保存稳定性的评价
使用刚刚制备后的半导体形成用涂布液，按照与比较例1相同的方法而制作出薄膜太阳能电池，将该薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.O，对使用在大气中在25℃下保管1天后的半导体形成用涂布液并按照与比较例1相同的方法制作出的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化，将标准化后的值作为E1。另一方面，使用刚刚制备后的半导体形成用涂布液，按照与实施例1～26、28～29同样的方法而制作出薄膜太阳能电池，将该薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.0，对于使用在大气中在25℃下保管1天后的半导体形成用涂布液并按照与实施例1～26、28～29相同的方法制作出的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化，将标准化后的值作为E3。
使用刚刚制备后的半导体形成用涂布液，按照与比较例15相同的方法而制作出薄膜太阳能电池，将该薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.0，对使用在大气中在25℃下保管1天后的半导体形成用涂布液并按照与比较例15相同的方法制作出的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化，将标准化后的值作为E2。另一方面，使用刚刚制备后的半导体形成用涂布液，按照与实施例27相同的方法而制作出薄膜太阳能电池，将该薄膜太阳能电池的光电转换效率设为1.0，对使用在大气中在25℃下保管1天后的半导体形成用涂布液并按照与实施例27相同的方法而制作出的薄膜太阳能电池的光电转换效率进行标准化，将标准化后的值作为E4。
需要说明的是，就光电转换效率而言，在薄膜太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳模拟器(山下电装公司制)进行测定。
使用所得的各值，按照下述基准评价保存稳定性。
○：E3/E1大于1.01、或E4/E2大于1.01
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够发挥高光电转换效率的薄膜太阳能电池。另外，根据本发明，还可以提供用于该薄膜太阳能电池的半导体薄膜、及能够以大面积简便地形成该薄膜太阳能电池并能够提高制造稳定性的半导体形成用涂布液。
符号说明
1薄膜太阳能电池
2基板
3电极(阳极)
4薄膜状的有机半导体部位
5薄膜状的硫化物和/或硒化物半导体部位
6电子传输层
7透明电极(阴极)
8薄膜太阳能电池
9基板
10电极(阳极)
11空穴传输层
12有机半导体部位
13硫化物和/或硒化物半导体部位
14复合膜
15电子传输层
16透明电极(阴极)

Claims (8)

1.一种薄膜太阳能电池，其特征在于，其是具有光电转换层的薄膜太阳能电池，其中，
所述光电转换层具有下述部位，所述部位含有：元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、以及包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，光电转换层还具有含有有机半导体的部位。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，光电转换层表面的基于JISB0601-2001测定的算术平均粗糙度Ra为5nm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的薄膜太阳能电池，其特征在于，在一对电极间形成有光电转换层。
5.一种半导体薄膜，其特征在于，其含有元素周期表第15族元素的硫化物和/或硒化物、和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。
6.一种半导体形成用涂布液，其特征在于，其含有：包含元素周期表第15族元素的化合物；含硫化合物和/或含硒化合物；和包含选自稀土元素、钛及锌中的1种以上元素的化合物。
7.根据权利要求6所述的半导体形成用涂布液，其特征在于，包含元素周期表第15族元素的化合物、与含硫化合物和/或含硒化合物形成了络合物。
8.根据权利要求6或7所述的半导体形成用涂布液，其特征在于，其还含有有机溶剂。
CN201480050793.6A 2013-09-25 2014-09-24 薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液 Pending CN105556694A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-198851 2013-09-25
JP2013198851 2013-09-25
JP2014083660 2014-04-15
JP2014-083660 2014-04-15
PCT/JP2014/075293 WO2015046252A1 (ja) 2013-09-25 2014-09-24 薄膜太陽電池、半導体薄膜、及び、半導体形成用塗布液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105556694A true CN105556694A (zh) 2016-05-04

Family

ID=52743387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480050793.6A Pending CN105556694A (zh) 2013-09-25 2014-09-24 薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160226009A1 (zh)
JP (1) JP5873577B2 (zh)
KR (1) KR20160060601A (zh)
CN (1) CN105556694A (zh)
TW (1) TW201521221A (zh)
WO (1) WO2015046252A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098820A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 湖南师范大学 一种新型硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法
CN106129146A (zh) * 2016-08-23 2016-11-16 湖南师范大学 一种以黑磷烯作为导电材料的硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法
CN107195698A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 华中科技大学 一种硒化锑薄膜太阳能电池背表面的钝化处理方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6828293B2 (ja) 2015-09-15 2021-02-10 株式会社リコー ｎ型酸化物半導体膜形成用塗布液、ｎ型酸化物半導体膜の製造方法、及び電界効果型トランジスタの製造方法
JP2017059655A (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 ソニー株式会社 固体撮像素子および固体撮像素子の製造方法
CN110556447B (zh) * 2019-09-16 2021-07-06 中国科学技术大学 一种锑基太阳能电池用空穴传输层及其制备方法以及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2172986A1 (en) * 2008-08-27 2010-04-07 Honeywell International Inc. Solar cell having hybrid hetero junction structure and related system and method
US20110011456A1 (en) * 2008-03-19 2011-01-20 Liyuan Han Photosensitizer and solar cell using the same
US20120125414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric converter
JP2012199228A (ja) * 2011-03-09 2012-10-18 Osaka Gas Co Ltd 全固体光増感太陽電池
WO2013118795A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69115688T2 (de) * 1990-04-17 1996-08-14 Ecole Polytech Photovoltaische zellen
US6300559B1 (en) * 1999-03-25 2001-10-09 Showa Denko Kabushiki Kaisha Dye-sensitization-type photoelectric conversion element
JP4392741B2 (ja) * 2002-04-17 2010-01-06 日揮触媒化成株式会社 光電気セル
JP2010034465A (ja) * 2008-07-31 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 光電変換素子
US20120312375A1 (en) * 2010-02-18 2012-12-13 Korea Research Institute Of Chemical Technology All-Solid-State Heterojunction Solar Cell
JP5075283B1 (ja) * 2012-02-07 2012-11-21 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池
CN104205311B (zh) * 2012-05-07 2016-03-30 积水化学工业株式会社 硫化物半导体形成用涂布液、硫化物半导体薄膜和薄膜太阳能电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110011456A1 (en) * 2008-03-19 2011-01-20 Liyuan Han Photosensitizer and solar cell using the same
EP2172986A1 (en) * 2008-08-27 2010-04-07 Honeywell International Inc. Solar cell having hybrid hetero junction structure and related system and method
US20120125414A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-24 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric converter
JP2012199228A (ja) * 2011-03-09 2012-10-18 Osaka Gas Co Ltd 全固体光増感太陽電池
WO2013118795A1 (ja) * 2012-02-07 2013-08-15 積水化学工業株式会社 有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106098820A (zh) * 2016-08-23 2016-11-09 湖南师范大学 一种新型硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法
CN106129146A (zh) * 2016-08-23 2016-11-16 湖南师范大学 一种以黑磷烯作为导电材料的硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法
CN106098820B (zh) * 2016-08-23 2017-06-16 湖南师范大学 一种新型硒化锑薄膜太阳能电池及其制备方法
CN107195698A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 华中科技大学 一种硒化锑薄膜太阳能电池背表面的钝化处理方法
CN107195698B (zh) * 2017-06-01 2018-07-31 华中科技大学 一种硒化锑薄膜太阳能电池背表面的钝化处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5873577B2 (ja) 2016-03-01
TW201521221A (zh) 2015-06-01
JPWO2015046252A1 (ja) 2017-03-09
WO2015046252A1 (ja) 2015-04-02
US20160226009A1 (en) 2016-08-04
KR20160060601A (ko) 2016-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11953821B2 (en) Hybrid perovskite material processing
Polyzoidis et al. Indoor perovskite photovoltaics for the internet of things—challenges and opportunities toward market uptake
CN104662625B (zh) 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
Elseman et al. Recent progress concerning inorganic hole transport layers for efficient perovskite solar cells
CN105556694A (zh) 薄膜太阳能电池、半导体薄膜、及半导体形成用涂布液
CN105324863A (zh) 薄膜太阳能电池及薄膜太阳能电池的制造方法
US8742253B1 (en) Device configurations for CIS based solar cells
US10229952B2 (en) Photovoltaic cell and a method of forming a photovoltaic cell
JP5617053B1 (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
WO2013118795A1 (ja) 有機薄膜太陽電池及び有機薄膜太陽電池の製造方法
CN104205311B (zh) 硫化物半导体形成用涂布液、硫化物半导体薄膜和薄膜太阳能电池
US20160240804A1 (en) Coating material for forming semiconductors, semiconductor thin film, thin film solar cell and method for manufacturing thin film solar cell
CN113261126A (zh) 太阳能电池
JP2016015410A (ja) 光電変換素子
Datt et al. Dual-functional cathode buffer layer for power conversion efficiency enhancement of bulk-heterojunction solar cells
JP2015088725A (ja) 薄膜太陽電池、半導体薄膜、及び、半導体形成用塗布液
JP5667714B1 (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
Tariq et al. Role of bi-layered CuSCN based hole transport films to realize highly efficient and stable perovskite solar cells
Dhanabal et al. Perovskite solar cells: recent progress and strategies developed for minimizing interfacial recombination
JP2016025330A (ja) 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
KR101880153B1 (ko) 혼성 금속 산화물 및 그 형성 방법과 상기 혼성 금속 산화물을 포함하는 태양 전지
Jin et al. Stabilizing semi-transparent perovskite solar cells with a polymer composite hole transport layer
JP2016015409A (ja) 薄膜太陽電池
RU2764711C1 (ru) Электрон-селективный слой на основе оксида индия, легированного алюминием, способ его изготовления и фотовольтаическое устройство на его основе
JP6835644B2 (ja) 太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160504

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication