CN113261126A - 太阳能电池 - Google Patents

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早川明伸
奥村拓郎
福田武司
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供光电转换效率高，即使长期施加电压，光电转换效率也不易降低的太阳能电池。本发明是一种太阳能电池，其特征在于，依次具有阴极、光电转换层、防扩散层和阳极，上述阴极为透明电极，上述阳极含有选自铝、铜、锑和钼中的至少1种，上述光电转换层含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述防扩散层包含钼、钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金，且厚度为5～30nm以下，或者，上述防扩散层为包含钛、镓、锌、锡、铟、锑、钼、钨、钒、铬、镍或铅的氧化物，或者，上述防扩散层包含含有钛、钒、铬、铌、钽、钼、锆或铪的氮化物，且厚度为5～50nm，或者，上述防扩散层包含石墨，且厚度为2nm～50nm。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换效率高，即使长期施加电压，光电转换效率也不易降低的太阳能电池。
背景技术
一直以来，开发了具备在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体(光电转换层)的太阳能电池。在这样的太阳能电池中，通过光激发而生成光载流子(电子-空穴对)，电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
目前，实用化的太阳能电池大多是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池不仅制造成本高，而且难以大型化，利用范围受限，因此使用有机半导体代替无机半导体而制造的有机太阳能电池(例如专利文献1、2)、将有机半导体与无机半导体组合而成的有机无机太阳能电池备受关注。
在有机太阳能电池、有机无机太阳能电池中，大部分情况下使用富勒烯。已知富勒烯主要作为N型半导体发挥作用。例如，在专利文献3中记载了使用成为P型半导体的有机化合物和富勒烯类形成的半导体异质结膜。然而，已知在使用富勒烯制造的有机太阳能电池、有机无机太阳能电池中，其劣化的原因是富勒烯(例如，参照非专利文献1)，寻求代替富勒烯的材料。
因此，近年来，发现了被称为有机无机混合半导体的、中心金属使用铅、锡等的具有钙钛矿结构的光电转换材料，显示出具有高光电转换效率(例如，非专利文献2)。
然而，使用了具有这样的钙钛矿结构的光电转换材料的钙钛矿太阳能电池在刚制造后光电转换效率高，但如果长期施加电压，则有时阳极的材料扩散到包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层内，由此光电转换效率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344794号公报
专利文献2：日本专利第4120362号公报
专利文献3：日本特开2006-344794号公报
非专利文献
非专利文献1：Reese et al.，Adv.Funct.Mater.，20，3476-3483(2010)
非专利文献2：M.M.Lee et al.，Science，338，643-647(2012)
发明内容
发明要解决的课题
针对该问题，本发明人等在日本特愿2016-184375中公开了在使用了有机无机钙钛矿化合物的光电转换层与特定的阳极之间设置有包含特定金属的防扩散层的太阳能电池。日本特愿2016-184375的太阳能电池通过设置包含特定金属的光电转换层而抑制阳极的扩散，即使长期施加电压也能够维持高的光电转换效率。
然而，在近年来的太阳能电池的领域中，光电转换效率的竞争激烈化，要求具有更高的光电转换效率的太阳能电池。
本发明的目的在于提供光电转换效率高，即使长期施加电压，光电转换效率也不易降低的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种太阳能电池，其特征在于，依次具有阴极、光电转换层、防扩散层和阳极，上述阴极为透明电极，上述阳极含有选自铝、铜、锑和钼中的至少1种，上述光电转换层含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述防扩散层包含钼、钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金，且厚度为5～30nm以下，或者，所述防扩散层为包含钛、镓、锌、锡、铟、锑、钼、钨、钒、铬、镍或铅的氧化物，或者，所述防扩散层包含含有钛、钒、铬、铌、钽、钼、锆或铪的氮化物，且厚度为5～50nm，或者，所述防扩散层包含石墨，且厚度为2nm～50nm。
以下，详细叙述本发明。
本发明人等为了进一步提高具有防扩散层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，研究了将反射透射过光电转换层的光的材料用于阳极。包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层尤其吸收光的波长为400～600nm，上述范围外的波长的光大多会透射。因此，通过将透射过光电转换层的光，特别是600nm～800nm的光在阳极反射，使其再次通过光电转换层，能够期待光电转换效率的提高。然而，即使在具有防扩散层的钙钛矿太阳能电池中使用反射光的阳极，光电转换效率也没有提高到期待的程度。
本发明人等对其原因进行了研究，结果发现原因在于防扩散层吸收光。由于防扩散层吸收光，所以被阳极反射而再次到达光电转换层的光的量减少，因此光电转换效率的提高被抑制。另外，以往使用金作为反射600nm～800nm的光的材料，但金具有容易向光电转换层扩散的性质，为了抑制扩散，必须加厚防扩散层，防扩散层中的光的吸收变得更大。根据上述见解，本发明人等进一步进行了研究，结果发现，通过在阳极和防扩散层中使用特定金属，能够防止阳极的扩散，并且能够抑制防扩散层中的光的吸收而进一步提高光电转换效率，从而完成了本发明。
本发明的太阳能电池依次具有阴极、光电转换层、防扩散层和阳极。
本说明书中，层不仅是指具有明确的边界的层，还指具有所含元素逐渐变化的浓度梯度的层。需要说明的是，层的元素分析例如可以通过进行太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS线分析测定、确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，层不仅是指平坦的薄膜状的层，还指能够与其他层一起形成复杂地交错的结构的层。
上述阴极为透明电极。
作为上述阴极材料，例如可举出FTO(氟掺杂氧化锡)、ITO(锡掺杂氧化铟)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述阴极的厚度没有特别限定，优选下限为10nm，优选上限为1000nm。如果上述厚度为10nm以上，则能够在使上述阴极作为电极发挥功能的基础上抑制电阻。如果上述厚度为1000nm以下，则能够进一步提高光的透射性。上述阴极的厚度的更优选下限为50nm，更优选上限为500nm。
上述光电转换层含有通式AMX(其中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物。上述光电转换层包含上述有机无机钙钛矿化合物的太阳能电池也被称为有机无机混合型太阳能电池。
通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，能够提高太阳能电池的光电转换效率。
上述A为有机碱化合物和/或碱金属。
对于上述有机碱化合物，具体而言，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲胺、甲基戊胺、己基甲胺、乙基丙胺、乙基丁胺、甲脒、乙脒、胍、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因(azirine)、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁二烯(azete)、唑、咪唑啉、咔唑和它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)、苯乙基铵等。其中，优选甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒、乙脒和它们的离子、苯乙基铵，更优选甲胺、乙胺、丙胺、甲脒和它们的离子。
作为上述碱金属，例如可举出锂、钠、钾、铷、铯等。
上述M为金属原子，为铅或锡。这些金属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述X为卤素原子，例如可举出氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子可以单独使用，也可以并用2种以上。通过在结构中含有卤素，上述有机无机钙钛矿化合物可溶于有机溶剂，能够应用于廉价的印刷法等。其中，从上述有机无机钙钛矿化合物的能量带隙变窄的方面出发，X优选为碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置有金属原子M、在各顶点配置有有机碱化合物或碱金属A、在面心配置有卤素原子X而成的立方晶系的结构。
图1是表示在体心配置有金属原子M、在各顶点配置有有机碱化合物或碱金属A、在面心配置有卤素原子X而成的立方晶系的结构即有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一个例子的示意图。详细情况尚不明确，但推断通过具有上述结构，晶格内的八面体的方向能够容易地改变，因此上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。通过使上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，从而上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
另外，作为结晶化的指标，也可以评价结晶度。结晶度可以通过以下方式求出：将利用X射线散射强度分布测定所检测到的来自于结晶质的散射峰与来自于非晶质部的光晕通过拟合来进行分离，求出各自的强度积分，算出整体中的结晶部分的比例。
上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。如果结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。结晶度的更优选下限为50％，进一步优选下限为70％。
另外，作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的方法，例如可举出热退火、激光等强度强的光的照射、等离子体照射等。
只要在不损害本发明的效果的范围内，则上述光电转换层可以在上述有机无机钙钛矿化合物的基础上进一步包含有机半导体或无机半导体。需要说明的是，此处所说的有机半导体或无机半导体可以发挥作为空穴传输层或电子传输层的作用。
作为上述有机半导体，例如可举出聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，例如还可举出聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等具有导电性高分子等。此外，例如还可举出具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物。
作为上述无机半导体，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
上述光电转换层在包含上述有机无机钙钛矿化合物和上述有机半导体或上述无机半导体的情况下，可以为将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而成的层叠体，也可以为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜。从制法简便的方面出发，优选层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选复合膜。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的优选下限为5nm，优选上限为5000nm。如果上述厚度为5nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生无法电荷分离的区域，因此有助于光电转换效率的提高。上述厚度的更优选下限为10nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm，进一步优选上限为500nm。
在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜时，上述复合膜的厚度的优选下限为30nm，优选上限为3000nm。如果上述厚度为30nm以上，则能够充分地吸收光，光电转换效率变高。如果上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为40nm，更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm，进一步优选上限为1000nm。
形成上述光电转换层的方法没有特别限定，可举出真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法、印刷法等。其中，通过采用印刷法，能够大面积且简易地形成能够发挥高光电转换效率的太阳能电池。作为印刷法，例如可举出旋涂法、流延法等，作为使用了印刷法的方法，可举出辊对辊法等。
本发明的太阳能电池可以在上述阴极与上述光电转换层之间具有电子传输层。
上述电子传输层的材料没有特别限定，例如可举出N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体而言，例如可举出含氰基的聚对苯乙炔、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层构成，但优选包含多孔质状的电子传输层。特别是，在光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合膜时，可得到更复杂的复合膜(更复杂地交错的结构)，光电转换效率变高，因此，优选在多孔质状的电子传输层上制膜复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡空穴。如果上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的阻力，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
上述阳极含有选自铝、铜、锑和钼中的至少1种。
对于铝、铜、锑和钼而言，有机无机钙钛矿化合物具有用于发电的600nm～800nm的光的充分的反射性能，并且具有与以往作为反射光的阳极使用的金相比难以扩散的性质。因此，通过在阳极中包含铝、铜、锑或钼中的至少任一者，能够在抑制阳极的扩散的同时反射透射过光电转换层的光。另外，通过并用包含铝、铜、锑或钼中的任一种的阳极、上述光电转换层和后述的防扩散层，能够减少被防扩散层吸收的光的量，能够进一步提高光电转换效率。
上述阳极的厚度没有特别限定，优选下限为10nm，优选上限为1000nm。如果上述厚度为10nm以上，则能够在使上述阳极作为电极发挥功能的基础上抑制电阻。如果上述厚度为1000nm以下，则能够进一步提高光的透射性。上述阳极的厚度的更优选下限为50nm，更优选上限为500nm。
上述防扩散层具有如下作用：防止上述阳极的材料扩散到包含上述有机无机钙钛矿化合物的光电转换层内，即使对太阳能电池长期施加电压，也维持高的光电转换效率。另外，通过使用后述的防扩散层作为上述防扩散层，透射光电转换层的光不易被防扩散层吸收，能够将更多的光再次送入光电转换层。需要说明的是，上述防扩散层中的光的吸收的程度受到与防扩散层相邻的光电转换层和阳极的材料较大影响。因此，为了有效地抑制上述防扩散层中的光的吸收，需要还考虑到阳极和光电转换层的材料来进行防扩散层的材料的选择。
上述防扩散层优选波长600～800nm的光的透射率为50％以上。通过使上述光的透射率为上述范围，能够减少防扩散层中的光的吸收，即，能够增加被阳极反射而再次通过光电转换层的光的量，因此能够进一步提高所得到的太阳能电池的光电转换效率。如上所述，上述防扩散层的光的吸收量受到相邻的阳极和光电转换层的材料、特别是材料的折射率较大影响，因此无法单独用防扩散层测定光的透射率。因此，上述光的透射率可以通过使用菲涅耳公式进行模拟而得到。
上述防扩散层优选包含结合能为300kJ/mol以上的金属或金属化合物。
通过使用具有上述结合能的金属或金属化合物作为防扩散层的材料，能够抑制构成阳极的金属的扩散，能够进一步提高所得到的太阳能电池的光电转换效率。上述结合能更优选为350kJ/mol以上。需要说明的是，上述结合能可以通过结合状态与单体的生成焓差而得到。
上述防扩散层优选为致密膜。更具体而言，例如，优选为在利用FIB(focused ionbeam：聚焦离子束)切断太阳能电池并观察切断面的任意10点的透射型电子显微镜照片中，观察不到夹着上述防扩散层的上下层接触的部位的程度的致密度的致密膜。换言之，上述防扩散层优选具有夹着上述防扩散层的上下层被上述防扩散层切断的程度的致密。通过使上述防扩散层为致密膜，能够进一步抑制太阳能电池的光电转换效率的降低，能够进一步抑制对太阳能电池长期施加电压时的光电转换效率的降低。
作为上述透射型电子显微镜，例如可以使用JEM-2010-FEF(日本电子公司制)等。
上述防扩散层包含钼、钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金，厚度为5～30nm以下，或者为包含钛、镓、锌、锡、铟、锑、钼、钨、钒、铬、镍或铅的氧化物，或者包含含有钛、钒、铬、铌、钽、钼、锆或铪的氮化物，且厚度为5～50nm，或者包含石墨，且厚度为2nm～50nm。
通过由上述金属、金属化合物或石墨构成防扩散层，并设为上述范围的厚度，能够抑制构成阳极的金属向光电转换层的扩散。另外，通过并用上述阳极和上述光电转换层，能够抑制透射过光电转换层的光的吸收而使更多的光到达阳极，能够使从阳极反射的光更多地到达光电转换层。其结果是，光电转换层中的发电量增加，因此能够提高光电转换效率。以下，将包含钼、钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金且厚度为5～30nm以下的防扩散层称为防扩散层1。另外，将包含钛、镓、锌、锡、铟、锑、钼、钨、钒、铬、镍或铅的氧化物的防扩散层称为防扩散层2。另外，将包含钛、钒、铬、铌、钽、钼、锆或铪的氮化物且厚度为5～50nm的防扩散层称为防扩散层3。此外，将包含石墨且厚度为2nm～50nm的防扩散层称为防扩散层4。
上述防扩散层1的材料只要由上述金属或合金构成就没有特别限定，但由于进一步抑制防扩散层中的光的吸收，所以优选钼、钨。另外，在阳极为钼的情况下，上述防扩散层1的材料优选为钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金。从更可靠地抑制构成上述阳极的金属的扩散、进一步抑制防扩散层中的光的吸收的观点出发，上述防扩散层1的厚度优选10nm以上，更优选为15nm以上，优选为25nm以下，更优选为20nm以下。
上述防扩散层2的材料只要是包含上述金属的氧化物就没有特别限定，例如可举出铌掺杂氧化钛、锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氧化镍、氧化钼、氧化钨、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化钒、氧化铬、氧化铅等。其中，从进一步抑制防扩散层中的光的吸收方面出发，优选锡掺杂氧化铟(ITO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氧化镍、氧化钼、氧化钨、锑掺杂氧化锡(ATO)。另外，为了进一步抑制防扩散层中的光的吸收，上述防扩散层2的材料优选不具有颜色。此外，在使用有色的包含上述金属的氧化物的情况下，为了进一步抑制防扩散层中的光的吸收，优选尽可能地减薄防扩散层2的厚度。另外，即使包含上述金属的氧化物是透明的，也会少量地吸收光，因此上述防扩散层2的厚度优选在抑制阳极的扩散的范围内尽可能薄。从上述观点出发，上述防扩散层2的厚度优选为10nm以上，更优选为20nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下。
上述防扩散层3的材料只要是包含上述金属的氮化物就没有特别限定，例如可举出氮化钛、氮化铬、氮化钒、氮化钼、氮化铌、氮化钽、氮化锆、氮化铪等。其中，从进一步抑制防扩散层中的光的吸收的方面出发，优选氮化钛、氮化铬、氮化钒。另外，上述防扩散层3的材料大多是色调浅但有色的材料，因此为了进一步抑制防扩散层中的光的吸收，优选尽可能地减薄防扩散层3的厚度。从上述观点出发，上述防扩散层3的厚度优选为10nm以上，更优选为15nm以上，优选为40nm以下，更优选为30nm以下。
上述防扩散层4的材料是石墨为主成分的薄膜。上述石墨只要主成分为sp2键即可，即使混入少量的sp3键、氢原子，也作为防扩散层发挥功能。另外，上述石墨需要致密且作为防扩散层发挥功能，因此即使使用作为相同碳系材料的碳纳米管、富勒烯、石墨烯等纳米碳材料，也无法作为防扩散层发挥充分的功能。另外，上述防扩散层4的材料大多是色调浅但有色的材料，因此为了进一步抑制防扩散层中的光的吸收，优选尽可能地减薄防扩散层4的厚度。从上述观点出发，上述防扩散层4的厚度优选为2nm以上，更优选为5nm以上，优选为50nm以下，更优选为30nm以下。
上述防扩散层只要在不损害本发明的效果的范围内，则也可以包含其他添加剂等。
形成上述防扩散层的方法没有特别限定，优选采用蒸镀法、溅射、CVD等干式制膜法、喷涂、旋涂等湿式涂布等。通过使用这些方法，能够使防扩散层成为致密膜。
本发明的太阳能电池可以在上述光电转换层与上述防扩散层之间具有空穴传输层。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，上述空穴传输层可以包含有机材料。作为上述空穴传输层的材料，例如可举出P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体而言，例如可举出聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，例如还可举出具有三苯胺骨架、聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。此外，例如可举出具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸、CuSCN、CuI等铜化合物等。
上述空穴传输层可以是其一部分浸渍于上述光电转换层中，也可以在上述光电转换层上配置成薄膜状。上述空穴传输层以薄膜状存在时的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。如果上述厚度为1nm以上，则能够充分阻挡电子。如果上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的阻力，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
本发明的太阳能电池可以进一步具有基板等。上述基板没有特别限定，例如可举出钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、透明塑料基板等。
制造本发明的太阳能电池的方法没有特别限定，例如可举出在上述基板上依次形成上述阴极、上述电子传输层、上述光电转换层、上述空穴传输层、上述防扩散层和上述阳极的方法等。
发明的效果
根据本发明，能够提供光电转换效率高，即使长期施加电压，光电转换效率也不易降低的太阳能电池。
附图说明
图1是表示有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一个例子的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
在玻璃基板上形成厚度300nm的ITO膜作为阴极，依次使用纯水、丙酮、甲醇各进行10分钟超声波清洗后，使其干燥。
在ITO膜的表面上，通过溅射形成厚度20nm的薄膜状的包含氧化钛的电子传输层。此外，在薄膜状的电子传输层上，通过旋涂法涂布含有氧化钛(平均粒径10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊，形成厚度100nm的多孔质状的电子传输层。
接下来，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)1ml和二甲基亚砜80μl的混合溶剂中加入作为金属卤化物的碘化铅550mg并使其溶解，制备溶液。通过旋涂法将其制膜于上述多孔质状的电子传输层上，由此形成第1膜。此外，使作为胺化合物的甲基碘化铵溶解于2-丙醇中，制备6重量％的溶液。通过旋涂法将该溶液在第1膜上制膜，然后在150℃下进行5分钟加热处理，由此形成了包含作为钙钛矿化合物的CH3NH3Pb3的厚度400nm的光电转换层。
接下来，在光电转换层上旋涂Spiro-OMETAD(Merck公司制)的2重量％氯苯溶液，由此形成厚度100nm的空穴传输层。
接下来，在空穴传输层上，通过电子束蒸镀法形成厚度10nm的包含钼的防扩散层。
在所得到的防扩散层上，通过溅射形成厚度100nm的铝膜作为阳极，得到依次层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/防扩散层/阳极的太阳能电池。
利用FIB(聚焦离子束)切断所得到的太阳能电池，利用透射型电子显微镜(JEM-2010-FEF，日本电子公司制)观察切断面。在任意10点的透射型电子显微镜照片中，未观察到夹着防扩散层的上下层相接触的部位，确认到防扩散层为致密膜。
(实施例2～48、比较例6～22)
如表1～3所示变更防扩散层的种类和厚度以及阳极，除此以外，与实施例1同样地操作，得到依次层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/防扩散层/阳极的太阳能电池。
(比较例1～5)
不形成防扩散层，在空穴传输层上通过电子束蒸镀法形成表3所示的阳极，除此以外，与实施例1同样地操作，得到依次层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/阳极的太阳能电池。
(比较例23)
在玻璃基板上形成厚度300nm的ITO膜作为阴极，依次使用纯水、丙酮、甲醇各进行10分钟超声波清洗后，使其干燥。接下来，在ITO膜的表面上通过溅射形成厚度20nm的包含氧化钛的薄膜状的电子传输层。接下来，在电子传输层上通过旋涂法对将PTB7(Aldrich公司制)和PCBM(Aldrich公司制)以1：1的比率溶解于氯苯而得到的溶液进行制膜，由此形成厚度100nm的包含有机半导体的光电转换层。然后，通过旋涂法在光电转换层上将PEDOT：PSS(Aldrich公司制)制膜，由此形成厚度50nm的空穴传输层。然后，通过与实施例1相同的方法将表3中记载的防扩散层和电极成膜，从而得到层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/防扩散层/阳极的太阳能电池。
(比较例24、25)
不形成防扩散层，通过电子束蒸镀法形成表3所示的阳极，除此以外，与比较例23同样地操作，得到依次层叠有阴极/电子传输层/光电转换层/空穴传输层/阳极的太阳能电池。
＜评价＞
对于实施例和比较例中得到的太阳能电池进行以下评价。将结果示于表1。
(1)光电转换效率的评价
太阳能电池刚制造后，在太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制，236型)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟灯(山下电装公司制)测定光电转换效率，将所得到的光电转换效率作为初始转换效率。以由比较例11得到的太阳能电池的初始转换效率为基准进行标准化。
6：标准化后的初始转换效率的值为1.8以上
5：标准化后的初始转换效率的值为1.5以上且小于1.8
4：标准化后的初始转换效率的值为1.3以上且小于1.5
3：标准化后的初始转换效率的值为1.2以上且小于1.3
2：标准化后的初始转换效率的值为1.0以上且小于1.2
1：标准化后的初始转换效率的值小于1.0
(2)长期施加电压时的耐久性(耐光性)评价
在太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制，236型)，使用强度100mW/cm2的太阳能模拟(山下电装公司制)，在25℃下施加电压，测定经过24小时后的光电转换效率。
5：经过24小时后的光电转换效率相对于初始转换效率保持95％以上
4：经过24小时后的光电转换效率相对于初始转换效率保持90％以上且小于95％
3：经过24小时后的光电转换效率相对于初始转换效率保持80％以上且小于90％
2：经过24小时后的光电转换效率相对于初始转换效率保持60％以上且小于80％
1：经过24小时后的光电转换效率相对于初始转换效率降低至小于60％
[表1]
Figure BDA0003133078720000151
[表2]
Figure BDA0003133078720000161
[表3]
Figure BDA0003133078720000171
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种光电转换效率高，即使长期施加电压，光电转换效率也不易降低的太阳能电池。

Claims (1)

1.一种太阳能电池，其依次具有阴极、光电转换层、防扩散层和阳极，
所述阴极为透明电极，
所述阳极含有选自由铝、铜、锑和钼组成的组中的至少1种，
所述光电转换层含有通式AMX所示的有机无机钙钛矿化合物，通式AMX中，A为有机碱化合物和/或碱金属，M为铅或锡原子，X为卤素原子，
所述防扩散层包含钼、钨、钽、铌、锆、铪或它们的合金，且厚度为5nm～30nm以下，
或者，所述防扩散层为包含钛、镓、锌、锡、铟、锑、钼、钨、钒、铬、镍或铅的氧化物，
或者，所述防扩散层包含含有钛、钒、铬、铌、钽、钼、锆或铪的氮化物，且厚度为5nm～50nm，
或者，所述防扩散层包含石墨，且厚度为2nm～50nm。
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