KR20160060601A - 박막 태양 전지, 반도체 박막, 및 반도체 형성용 도포액 - Google Patents

박막 태양 전지, 반도체 박막, 및 반도체 형성용 도포액 Download PDF

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KR20160060601A
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마유미 호리키
가즈시 이토
아키노부 하야카와
슌지 오하라
?지 오하라
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 제공한다. 또, 그 박막 태양 전지에 사용되는 반도체 박막, 및 그 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있고, 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 형성용 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 광전 변환층을 갖는 박막 태양 전지로서, 상기 광전 변환층은, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 부위를 갖는 박막 태양 전지이다.

Description

박막 태양 전지, 반도체 박막, 및 반도체 형성용 도포액{THIN FILM SOLAR CELL, SEMICONDUCTOR THIN FILM AND COATING LIQUID FOR FORMING SEMICONDUCTOR}
본 발명은, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 박막 태양 전지에 사용되는 반도체 박막, 및 그 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있고, 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 형성용 도포액에 관한 것이다.
종래부터, 반도체로 이루어지는 박막을 복수 종 적층하고, 이 적층체의 양측에 전극을 형성한 광전 변환 소자가 개발되고 있다. 또, 이와 같은 적층체 대신에, 복수 종의 반도체를 복합화한 복합막을 사용하는 것도 검토되고 있다. 이와 같은 광전 변환 소자에서는, 각 반도체가 P 형 반도체 또는 N 형 반도체로서 작용하고, 광 여기에 의해 P 형 반도체 또는 N 형 반도체에서 광 캐리어 (전자-홀 쌍) 가 생성되고, 전자가 N 형 반도체를, 홀이 P 형 반도체를 이동시킴으로써, 전계가 발생한다.
광전 변환 소자에 사용되는 반도체로서, 황화안티몬 (Sb2S3), 황화비스무트 (Bi2S3), 셀렌화안티몬 등의 황화물 또는 셀렌화물 반도체가 주목받고 있다. 황화안티몬, 황화비스무트, 셀렌화안티몬 등의 황화물 또는 셀렌화물 반도체는, 그 밴드 갭이 1.0 ∼ 2.5 eV 이고, 가시광 영역에 있어서 높은 광 흡수 특성을 나타내기 때문에, 광전 변환 재료로서 유망시되고 있다. 또, 황화안티몬, 황화비스무트, 셀렌화안티몬 등의 황화물 또는 셀렌화물 반도체는, 가시광 응답형 광촉매 재료로도 기대되고 있고, 그 적외 영역에서의 높은 투과성으로부터, 적외선 센서로도 정력적으로 검토되고 있으며, 또한 광 조사에 의해 그 도전율이 변화되기 때문에, 광 도전 재료로도 주목받고 있다.
그러나, 황화물 또는 셀렌화물 반도체를 사용하여 제조된 박막 태양 전지는, 예를 들어, 실리콘 태양 전지, 유기 박막 태양 전지 등의 다른 광전 변환 소자와 비교하여 광전 변환 효율이 낮다는 문제점이 있었다.
또 황화물 또는 셀렌화물 반도체로 이루어지는 박막은, 종래 진공 증착법, 스퍼터법, 기상 반응법 (CVD), 전기 화학 침적법 등의 방법에 의해 형성되어 왔는데 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 2), 진공 증착법이나 스퍼터법 등의 방법은, 장치가 고가여서 비용 면에서 불리할 뿐만 아니라, 대면적의 성막이 곤란하다는 문제점이 있었다. 또, 전기 화학 침적법은, 진공 설비를 필요로 하지 않고, 상온에서 성막할 수 있지만, 도전성의 기판밖에 성막할 수 없다는 문제점이 있었다.
Matthieu Y. Versavel and Joel A. Haber, Thin Solid Films, 515 (18), 7171-7176 (2007) N. S. Yesugade, et al., Thin Solid Films, 263(2), 145-149 (1995)
본 발명은, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 박막 태양 전지에 사용되는 반도체 박막, 및 그 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있고, 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 형성용 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 광전 변환층을 갖는 박막 태양 전지로서, 상기 광전 변환층은, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 부위를 갖는 박막 태양 전지이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 박막 태양 전지에 있어서, 광전 변환층을, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 부위를 갖는 것으로 함으로써, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자는, 이와 같은 박막 태양 전지를 제조할 때에, 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 반도체 형성용 도포액을 사용함으로써, 인쇄법을 채용할 수 있고, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물이 착물을 형성하고 있음으로써 박막 태양 전지의 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 박막 태양 전지는, 광전 변환층을 갖는 박막 태양 전지이다.
상기 광전 변환층은, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 부위 (본 명세서 중, 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위라고도 한다) 를 갖는다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물을 함유한다. 상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물은 내구성이 높기 때문에, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물이 함유됨으로써, 본 발명의 박막 태양 전지는 내구성이 우수한 것이 된다.
상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물은 특별히 한정되지 않으며, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 되고, 주기표 15 족 원소의 2 종 이상의 원소를 동일한 분자에 함유하는 복합 황화물 또는 셀렌화물이어도 된다. 그 중에서도, 황화안티몬, 황화비스무트, 셀렌화안티몬이 바람직하고, 황화안티몬, 셀렌화안티몬이 보다 바람직하다.
황화안티몬 또는 셀렌화안티몬은, 후술하는 유기 반도체 및/또는 무기 반도체와의 에너지 준위의 상성이 좋고, 또한 종래의 산화아연, 산화티탄 등보다 가시광에 대한 흡수가 크다. 이 때문에, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 황화안티몬 또는 셀렌화안티몬이 함유됨으로써, 박막 태양 전지의 전하 분리 효율이 매우 높아져, 광전 변환 효율이 높아진다.
또한, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 황화안티몬 또는 셀렌화안티몬이 함유됨으로써, 다른 주기표 15 족 원소의 황화물 또는 셀렌화물이 함유되는 경우보다, 박막 태양 전지의 제조 안정성 (광전 변환 효율의 재현성) 이 높아진다. 이 이유는 분명히 알 수는 없지만, 안티몬 금속이 황화안티몬 또는 셀렌화안티몬 중에 석출되기 어렵기 때문으로 추측된다. 한편, 주기표 15 족 원소 중에서도, 예를 들어 비스무트는 결정 구조가 불안정하고, 비스무트 금속이 황화비스무트 중에 석출되기 쉽고, 박막 태양 전지의 제조 안정성 (광전 변환 효율의 재현성) 이 저하되기 쉽다고 추측된다.
또한, 제조 안정성 (광전 변환 효율의 재현성) 이란, 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 복수 개 제조했을 때의 각 박막 태양 전지 사이에서의 광전 변환 효율의 재현성을 의미한다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물 (본 명세서 중, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물이라고도 한다) 을 함유한다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에, 상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물에 더하여, 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물이 함유됨으로써, 본 발명의 박막 태양 전지는, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 것이 된다. 또, 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 배합함으로써, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 배합하지 않는 경우에 비해, 후술하는 반도체 형성용 도포액의 시간 경과적 변화를 억제할 수 있어, 도포액의 보존 안정성이 향상된다는 효과도 얻어진다.
상기 희토류 원소에는, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 및 일반적으로 란타노이드라고 불리는 원소가 포함된다.
상기 희토류 원소로서, 구체적으로는 예를 들어, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc) 에 더하여, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 등의 란타노이드를 들 수 있다. 이들 희토류 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 안티몬 (Sb) 과 동일하게 3 가가 안정적이고 방사성 동위 원소가 아닌 점에서, 이트륨 (Y), 스칸듐 (Sc), 란탄 (La), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 루테튬 (Lu) 이 바람직하다.
상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물은, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 티탄을 함유하는 화합물 (예를 들어, 티탄이소프로폭시드 등의 티탄알콕시드) 또는 아연을 함유하는 화합물 (예를 들어, 염화아연) 이어도 되는데, 희토류 원소를 함유하는 화합물 (예를 들어, 희토류 원소의 염화물 또는 질산염) 이 바람직하다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 상기 희토류 원소를 함유하는 화합물이 함유됨으로써, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 계면 저항이 저하된다. 그 중에서도, 희토류 원소와 아연을 함유하는 화합물이 보다 바람직하고, 란탄과 아연을 함유하는 화합물, 루테튬과 아연을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 있어서의 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물의 함유량은, 상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 바람직한 하한이 1 몰％, 바람직한 상한이 50 몰％ 이다. 상기 함유량이 1 몰％ 이상이면, 상기 희토류 원소 등을 첨가하는 효과가 충분히 얻어져, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 함유량이 50 몰％ 이하이면, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정 구조가 유지되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 몰％ 이고, 보다 바람직한 상한은 35 몰％ 이다.
또한, 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 있어서의 희토류 원소 등을 함유하는 화합물의 함유량은, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석 장치 (SHIMAZDU 사 제조, ICPS-7500) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 결정성 반도체인 것이 바람직하다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 결정성 반도체인 것에 의해, 전자의 이동도가 높아져, 광전 변환 효율이 향상된다.
또한, 결정성 반도체란, X 선 회절 측정 등으로 측정하여, 산란 피크를 검출할 수 있는 반도체를 의미한다.
또, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정성의 지표로서, 결정화도를 사용할 수도 있다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정화도는, 바람직한 하한이 30 ％ 이다. 상기 결정화도가 30 ％ 이상이면, 전자의 이동도가 높아져, 광전 변환 효율이 향상된다. 상기 결정화도의 보다 바람직한 하한은 50 ％, 더욱 바람직한 하한은 70 ％ 이다.
또한, 결정화도는, X 선 회절 측정 등에 의해 검출된 결정질 유래의 산란 피크와, 비정질부 유래의 헤일로를 피팅에 의해 분리하고, 각각의 강도 적분을 구하여, 전체 중의 결정질 부분의 비를 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 황화물 및/또는 셀렌화물의 결정화도를 높이는 방법으로서, 예를 들어, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 대하여, 소성, 레이저 또는 플래시 램프 등의 강도가 강한 광의 조사, 엑시머 광 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 산화를 저감시킬 수 있는 점에서, 강도가 강한 광의 조사, 플라즈마 조사 등을 실시하는 방법이 바람직하다.
상기 광전 변환층은, 또한 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 인접하는, 유기 반도체 및/또는 무기 반도체를 함유하는 부위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 박막 태양 전지의 제조 안정성, 내충격성, 플렉시빌리티 등이 우수한 것이 되는 점에서, 유기 반도체를 함유하는 부위 (본 명세서 중, 유기 반도체 부위라고도 한다) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 반도체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리(3-알킬티오펜) 등의 티오펜 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 폴리파라페닐렌비닐렌 골격, 폴리비닐카르바졸 골격, 폴리아닐린 골격, 폴리아세틸렌 골격 등을 갖는 도전성 고분자 등도 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 프탈로시아닌 골격, 나프탈로시아닌 골격, 펜타센 골격, 벤조포르피린 골격 등의 포르피린 골격 등을 갖는 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 내구성이 높은 점에서, 티오펜 골격, 프탈로시아닌 골격, 나프탈로시아닌 골격, 벤조포르피린 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 유기 반도체는, 장파장 영역의 광을 흡수할 수 있는 점에서, 도너-억셉터형인 것도 바람직하다. 그 중에서도, 티오펜 골격을 갖는 도너-억셉터형의 화합물이 보다 바람직하고, 티오펜 골격을 갖는 도너-억셉터형의 화합물 중에서도, 광 흡수 파장의 관점에서, 티오펜-디케토피롤로피롤 중합체가 특히 바람직하다.
상기 광전 변환층이 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 갖는 경우에는, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 주로 N 형 반도체로서, 상기 유기 반도체 부위가 주로 P 형 반도체로서 작용한다고 추측되고, 광 여기에 의해 P 형 반도체 또는 N 형 반도체에서 광 캐리어 (전자-홀 쌍) 가 생성되고, 전자가 N 형 반도체를, 홀이 P 형 반도체를 이동시킴으로써 전계가 발생한다. 단, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위는, 부분적으로는 P 형 반도체로서 작용하고 있어도 되고, 상기 유기 반도체 부위는, 부분적으로는 N 형 반도체로서 작용하고 있어도 된다.
또, 상기 광전 변환층이 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 갖는 경우, 상기 광전 변환층은, 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 상기 유기 반도체 부위를 적층한 적층체이어도 되고, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막이어도 된다. 상기 유기 반도체 부위의 전하 분리 효율을 향상시킬 수 있는 점에서는 복합막이 바람직하고, 제법이 간편한 점에서는 적층체가 바람직하다.
상기 무기 반도체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 황화주석, 산화니켈, 산화구리, 황화구리, 황화철, 구리-인듐-셀렌 화합물 (CuInSe2), 구리-인듐 황화물 (CuInS2), 구리-아연-주석 황화물 (Cu2ZnSnS4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 안정성이 높은 점에서, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 황화주석이 바람직하다.
상기 무기 반도체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 상기 서술한 바와 같은 주성분이 되는 무기 반도체에 추가하여 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 원소는 특별히 한정되지 않지만, 구리, 아연, 은, 인듐, 카드뮴, 안티몬, 비스무트, 갈륨 등을 들 수 있다. 이들 다른 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 전하의 이동도가 높아지는 점에서, 구리, 인듐, 갈륨, 아연이 바람직하다.
상기 광전 변환층은, 표면의 JIS B 0601-2001 에 준거하여 측정된 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기 광전 변환층의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이상의 조면인 것에 의해, 얻어지는 박막 태양 전지의 광전 변환 효율이 보다 향상된다.
종래의 진공 증착법이나 스퍼터법 등에서는, 이와 같은 조면의 광전 변환층을 형성하는 것은 곤란했지만, 본 발명에 있어서는, 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 인쇄법에 의해 광전 변환층을 형성함으로써, 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이상인 광전 변환층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 광전 변환층의 산술 평균 조도 (Ra) 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 홀 수송 효율의 관점에서 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 광전 변환층의 표면은, 광전 변환층과 홀 수송층의 계면에 닿는 부분, 광전 변환층과 전자 수송층의 계면에 닿는 부분 중 어느 것을 의미한다.
본 발명의 박막 태양 전지는, 1 쌍의 전극 사이에 상기 서술한 바와 같은 광전 변환층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전극의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 양극 재료로서, 예를 들어, 금 등의 금속, CuI, ITO (인듐주석 산화물), SnO2, AZO, IZO, GZO 등의 도전성 투명 재료, 도전성 투명 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 음극 재료로서, 예를 들어, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-리튬 합금, Al/Al2O3 혼합물, Al/LiF 혼합물, FTO (불소 도프 주석 산화물) 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 박막 태양 전지는, 추가로 기판, 홀 수송층, 전자 수송층 등을 갖고 있어도 된다. 상기 기판은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 소다라임 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 유리 기판, 세라믹 기판, 투명 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
상기 홀 수송층의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, P 형 도전성 고분자, P 형 저분자 유기 반도체, P 형 금속 산화물, P 형 금속 황화물, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 폴리에틸렌디옥시티오펜의 폴리스티렌술폰산 부가물, 카르복실기 함유 폴리티오펜, 프탈로시아닌, 포르피린, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화니켈, 산화구리, 산화주석, 황화몰리브덴, 황화텅스텐, 황화구리, 황화주석 등, 플루오로기 함유 포스폰산, 카르보닐기 함유 포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 전자 수송층의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, N 형 도전성 고분자, N 형 저분자 유기 반도체, N 형 금속 산화물, N 형 금속 황화물, 할로겐화 알칼리 금속, 알칼리 금속, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 시아노기 함유 폴리페닐렌비닐렌, 붕소 함유 폴리머, 바소큐프로인, 바소페난트렌, 하이드록시퀴놀리나토알루미늄, 옥사디아졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 화합물, 페릴렌 유도체, 포스핀옥사이드 화합물, 포스핀술파이드 화합물, 플루오로기 함유 프탈로시아닌, 산화티탄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화갈륨, 황화주석, 황화인듐, 황화아연 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 박막 태양 전지는, 1 쌍의 전극 사이에, 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 상기 유기 반도체 부위를 적층한 적층체인 광전 변환층을 갖고, 일방의 전극과 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 사이에 추가로 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 타방의 전극과 상기 유기 반도체 부위 사이에 추가로 홀 수송층을 갖는 것이 보다 바람직하다.
박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 유기 반도체 부위를 적층한 적층체인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 도 1 에 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 나타내는 박막 태양 전지 (1) 에 있어서는, 기판 (2), 전극 (양극) (3), 박막상의 유기 반도체 부위 (4), 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 (5), 전자 수송층 (6), 투명 전극 (음극) (7) 이 이 순서로 적층되어 있다.
상기 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 두께는, 바람직한 하한이 5 ㎚, 바람직한 상한이 5000 ㎚ 이다. 상기 두께가 5 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 5000 ㎚ 이하이면, 전하 분리할 수 없는 영역이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 20 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
상기 박막상의 유기 반도체 부위의 두께는, 바람직한 하한이 5 ㎚, 바람직한 상한이 5000 ㎚ 이다. 상기 두께가 5 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 5000 ㎚ 이하이면, 전하 분리할 수 없는 영역이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎚, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 20 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이다.
또, 본 발명의 박막 태양 전지는, 1 쌍의 전극 사이에, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖고, 일방의 전극과 광전 변환층 사이에 추가로 전자 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 타방의 전극과 광전 변환층 사이에 추가로 홀 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 도 2 에 모식적으로 나타낸다. 도 2 에 나타내는 박막 태양 전지 (8) 에 있어서는, 기판 (9), 전극 (양극) (10), 홀 수송층 (11), 유기 반도체 부위 (12) 와 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 (13) 의 복합막 (14), 전자 수송층 (15), 투명 전극 (음극) (16) 이 이 순서로 적층되어 있다.
상기 복합막의 두께의 바람직한 하한은 30 ㎚, 바람직한 상한은 3000 ㎚ 이다. 상기 두께가 30 ㎚ 이상이면, 충분히 광을 흡수할 수 있게 되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께가 3000 ㎚ 이하이면, 전하가 전극에 도달하기 쉬워지기 때문에, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 40 ㎚, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 50 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이다.
또, 상기 복합막에 있어서는, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위의 비율이 매우 중요하다. 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위의 비율은, 1 : 9 ∼ 9 : 1 (체적비) 인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 홀 또는 전자가 전극까지 도달하기 쉬워지고, 그 때문에 광전 변환 효율의 향상으로 이어진다. 상기 비율은 2 : 8 ∼ 8 : 2 (체적비) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 홀 수송층의 두께는, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 2000 ㎚ 이다. 상기 두께가 1 ㎚ 이상이면, 충분히 전자를 블록할 수 있게 된다. 상기 두께가 2000 ㎚ 이하이면, 홀 수송시의 저항이 되기 어려워, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 두께의 보다 바람직한 하한은 3 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 5 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
상기 전자 수송층의 두께는, 바람직한 하한이 1 ㎚, 바람직한 상한이 2000 ㎚ 이다. 상기 두께가 1 ㎚ 이상이면, 충분히 홀을 블록할 수 있게 된다. 상기 두께가 2000 ㎚ 이하이면, 전자 수송시의 저항이 되기 어려워, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 전자 수송층의 두께의 보다 바람직한 하한은 3 ㎚, 보다 바람직한 상한은 1000 ㎚ 이고, 더욱 바람직한 하한은 5 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다.
본 발명의 박막 태양 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 기판 상에 전극 (양극) 을 형성한 후, 이 전극 (양극) 상에 광전 변환층을 형성하고, 추가로 이 광전 변환층 상에 전극 (음극) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 기판 상에 전극 (음극) 을 형성한 후, 광전 변환층, 전극 (양극) 을 이 순서로 형성해도 된다.
상기 광전 변환층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법, 스퍼터법, 기상 반응법 (CVD), 전기 화학 침적법 등이어도 되는데, 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 함유하는 반도체 형성용 도포액을 사용한 인쇄법이 바람직하다. 진공 증착법, 스퍼터법, 기상 반응법 (CVD), 전기 화학 침적법 등에서는 도펀트 (즉, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물) 의 함유량 및 분포의 제어가 어려운 것에 반하여, 인쇄법으로 상기 광전 변환층을 제조함으로써 도펀트의 함유량 및 분포를 제어하기 쉬워지기 때문에, 광전 변환 효율이 높아진다.
또, 인쇄법으로 상기 광전 변환층을 제조함으로써, 얻어지는 광전 변환층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 5 ㎚ 이상으로 할 수 있다.
또한, 종래의 진공 증착법 등에 의해 광전 변환층을 형성했을 때에는, 제조 공정에서 광전 변환층의 막두께가 두꺼워진 경우에 광전 변환 효율이 저하된다는, 막두께 의존성의 문제가 있었다. 인쇄법으로 광전 변환층을 제조함으로써, 얻어지는 광전 변환층의 막두께 의존성을 작게 할 수 있다. 즉, 인쇄법을 채용함으로써, 비록 제조 과정에서 광전 변환층의 막두께가 두꺼워졌다고 해도, 얻어지는 박막 태양 전지의 광전 변환 효율의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 인쇄법에 의하면 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 5 ㎚ 이상으로 할 수 있는 것에 의해, 광전 변환층의 막두께가 두꺼워진 경우라도, 광전 변환층과 전자 수송층의 계면과 광전 변환층과 홀 수송층의 계면의 거리가 길어지기 어려워지기 때문에, 막두께에 대한 성능의 안정성이 향상되기 때문일 것으로 생각된다.
상기 인쇄법에 의해 광전 변환층을 형성하는 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 광전 변환층이 박막상의 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 상기 유기 반도체 부위를 적층한 적층체인 경우에는, 상기 반도체 형성용 도포액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 성막하고, 이 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위 상에 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 박막상의 유기 반도체 부위를 성막하는 것이 바람직하다. 또, 반대로 박막상의 유기 반도체 부위 상에 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 성막해도 된다.
또, 예를 들어, 상기 광전 변환층이 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 상기 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막인 경우에는, 상기 반도체 형성용 도포액과 유기 반도체를 혼합한 혼합액을 사용하여 스핀 코트법 등의 인쇄법에 의해 복합막을 성막하는 것이 바람직하다.
주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 함유하는 반도체 형성용 도포액도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액을 사용함으로써, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 박막 태양 전지의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 형성할 수 있다. 본 발명의 반도체 형성용 도포액을 사용함으로써, 인쇄법을 채용할 수 있고, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 반도체 형성용 도포액은, 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 함유함으로써, 시간 경과적 변화가 작고, 높은 보존 안정성을 발휘할 수 있다.
상기 인쇄법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 to 롤법 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액은, 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 함유한다.
상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물은, 형성되는 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 있어서, 상기 서술한 바와 같은 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물을 형성하는 것이다. 상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물로서, 주기표 15 족의 금속 원소를 함유하는 금속 함유 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 주기표 15 족의 금속 원소의 금속염, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 주기표 15 족의 금속 원소의 금속염으로서, 예를 들어, 주기표 15 족의 금속 원소의 염화물, 옥시 염화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 암모늄염, 붕산염, 규산염, 인산염, 수산화물, 과산화물 등을 들 수 있다. 또, 상기 주기표 15 족의 금속 원소의 금속염에는, 그 수화물도 포함된다.
상기 주기표 15 족의 금속 원소의 유기 금속 화합물로서, 예를 들어, 주기표 15 족의 금속 원소의 카르복실산, 디카르복실산, 올리고카르복실산, 폴리카르복실산의 염 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 주기표 15 족의 금속 원소의 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥틸산, 스테아르산, 옥살산, 시트르산, 락트산 등의 염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어, 염화안티몬, 아세트산안티몬, 브롬화안티몬, 불화안티몬, 옥시산화안티몬, 트리에톡시안티몬, 트리프로폭시안티몬, 질산비스무트, 염화비스무트, 질산수산화비스무트, 트리스(2-메톡시페닐)비스무트, 탄산비스무트, 옥시탄산비스무트, 인산비스무트, 브롬화비스무트, 트리에톡시비스무트, 트리이소프로폭시안티몬, 요오드화비소, 트리에톡시비소 등을 들 수 있다. 이들 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액에 있어서의 상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물의 함유량은, 바람직한 하한이 0.5 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％ 이다. 상기 함유량이 0.5 중량％ 이상이면, 양질인 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 함유량이 70 중량％ 이하이면, 안정된 반도체 형성용 도포액을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 황 함유 화합물로서, 예를 들어, 티오우레아, 티오우레아의 유도체, 티오아세트아미드, 티오아세트아미드의 유도체, 디티오카르바민산염, 크산토겐산염, 디티오인산염, 티오황산염, 티오시안산염 등을 들 수 있다.
상기 티오우레아의 유도체로서, 예를 들어, 1-아세틸-2-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디에틸-2-티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 테트라메틸티오우레아, N-메틸티오우레아, 1-페닐-2-티오우레아 등을 들 수 있다. 상기 디티오카르바민산염으로서, 예를 들어, 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산나트륨, 디메틸디티오카르바민산칼륨, 디에틸디티오카르바민산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 크산토겐산염으로서, 예를 들어, 에틸크산토겐산나트륨, 에틸크산토겐산칼륨, 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 티오황산염으로서, 예를 들어, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등을 들 수 있다. 상기 티오시안산염으로서, 예를 들어, 티오시안산칼륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 황 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 셀렌 함유 화합물로서, 예를 들어, 셀렌화수소, 염화셀렌, 브롬화셀렌, 요오드화셀렌, 셀레노페놀, 셀레노우레아, 아셀렌산, 셀레노아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 셀렌 함유 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액에 있어서의 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물의 함유량은, 상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물의 몰수에 대하여, 1 ∼ 30 배가 바람직하고, 2 ∼ 20 배가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1 배 이상이면, 양론비의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체가 얻어지기 쉬워진다. 상기 함유량이 30 배 이하이면, 반도체 형성용 도포액의 안정성이 보다 향상된다.
상기 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물은, 착물을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 그 착물은, 상기 주기표 15 족 원소와, 상기 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물 사이에 형성되는 것이 보다 바람직하다. 상기 황 함유 화합물 중의 황 원소 및 상기 셀렌 함유 화합물 중의 셀렌 원소는, 화학 결합에 관여하고 있지 않은 고립 전자쌍을 갖기 때문에, 상기 주기표 15 족 원소의 빈 전자 궤도 (d 궤도 또는 f 궤도) 사이에 배위 결합을 형성하기 쉽다.
이와 같은 착물이 형성됨으로써, 반도체 형성용 도포액의 안정성이 향상되고, 그 결과, 균일한 양질의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 형성되기 때문에 제조 안정성이 향상된다. 또한, 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 전기적인 특성 및 반도체 특성도 향상되기 때문에 성능도 향상된다.
또한, 주기표 15 족 원소와, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물 사이에 형성된 착물은, 적외 흡수 스펙트럼에서, 주기표 15 족 원소-황 사이의 결합에서 유래하는 흡수 피크 또는 주기표 15 족 원소-셀렌 사이의 결합에서 유래하는 흡수 피크를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또, 용액의 색의 변화로 확인할 수도 있다.
상기 주기표 15 족 원소와, 상기 황 함유 화합물 사이에 형성된 착물로서, 예를 들어, 비스무트-티오우레아 착물, 비스무트-티오황산 착물, 비스무트-티오시안산 착물, 안티몬-티오우레아 착물, 안티몬-티오황산 착물, 안티몬-티오시안산 착물, 안티몬-디티오카르바민산 착물, 안티몬-크산토겐산 착물 등을 들 수 있다.
상기 주기표 15 족 원소와 상기 셀렌 함유 화합물 사이에 형성된 착물로서, 예를 들어, 안티몬-셀레노우레아 착물, 안티몬-셀레노아세트아미드 착물, 안티몬-디메틸셀레노우레아 착물 등을 들 수 있다.
상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물은, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 박막 태양 전지의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 함유되는 것과 동일하다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액에 있어서의 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 주기표 15 족 원소와 상기 희토류 원소 등의 몰비 (주기표 15 족 원소 : 희토류 원소 등) 가 10 : 0.1 ∼ 10 : 5 가 바람직하다. 상기 희토류 원소 등의 몰비가 0.1 이상이면, 상기 희토류 원소 등을 첨가하는 효과가 충분히 얻어져, 반도체 형성용 도포액을 사용하여 형성된 박막 태양 전지의 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 희토류 원소 등의 몰비가 5 이하이면, 상기 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위의 결정 구조가 유지되어, 광전 변환 효율이 높아진다. 상기 주기표 15 족 원소와 상기 희토류 원소 등의 몰비 (주기표 15 족 원소 : 희토류 원소 등) 는 10 : 0.2 ∼ 10 : 3.5 가 보다 바람직하다.
본 발명의 반도체 형성용 도포액은, 추가로 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매를 적절히 선택함으로써, 상기 서술한 바와 같은 착물을 형성시키기 쉽게 할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 이소프로판올, n-프로판올, 클로로포름, 클로로벤젠, 피리딘, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 전기적인 특성 및 반도체 특성이 보다 우수한 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위가 형성되는 점에서, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 반도체 형성용 도포액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 물 등의 비유기 용매 성분을 추가로 함유해도 된다.
주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물을 함유하는 반도체 박막도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물은, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 박막 태양 전지의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위에 함유되는 것과 동일하다. 상기 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물에 더하여, 상기 희토류 원소 등을 함유하는 화합물이 함유됨으로써, 본 발명의 반도체 박막은, 박막 태양 전지의 광전 변환 재료로서 유용한 것이 된다. 또한, 본 발명의 반도체 박막은, 광촉매 재료, 광도전 재료 등으로도 유용하다.
본 발명에 의하면, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 박막 태양 전지에 사용되는 반도체 박막, 및 그 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있고, 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 형성용 도포액을 제공할 수 있다.
도 1 은 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 박막상의 유기 반도체 부위를 적층한 적층체인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위와 유기 반도체 부위를 복합화한 복합막인 광전 변환층을 갖는 본 발명의 박막 태양 전지의 일례를, 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(반도체 형성용 도포액의 제조)
N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 염화안티몬 (Ⅲ) 20 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 용해하였다. N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 티오우레아 (CS(NH2)2) 20 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 용해하였다. 염화안티몬의 N,N-디메틸포름아미드 용액 50 중량부에, 티오우레아의 N,N-디메틸포름아미드 용액 40 중량부를 교반하면서 서서히 첨가하였다. 그 때, 용액은 혼합 전의 무색 투명으로부터 황색 투명으로 바뀌었다. 또, 용액에 대해 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 착물의 형성을 확인하였다. 첨가 종료 후에 추가로 30 분간 교반함으로써, 염화안티몬과 티오우레아를 함유하는 스톡 용액을 제조하였다.
N,N-디메틸포름아미드 100 중량부에, 질산이트륨 n 수화물 Y(NO3)3nH2O 를 20 중량부 첨가한 후, 교반함으로써 용해하였다. 첨가 종료 후에 추가로 30 분간 교반함으로써, 질산이트륨을 함유하는 스톡 용액을 제조하였다.
염화안티몬과 티오우레아를 함유하는 스톡 용액 95 중량부에 대하여, 질산이트륨을 함유하는 스톡 용액 5 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 용해하여, 반도체 형성용 도포액을 제조하였다. 얻어진 반도체 형성용 도포액에 있어서, 안티몬 : 황 : 이트륨의 몰비는 10 : 24 : 0.5 였다.
(다공질 전자 수송층을 사용한 박막 태양 전지의 제조)
FTO 유리 기판 상에, 하이드록시카르복실산티탄 화합물 수용액을, 회전수 3000 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중 550 ℃ 에서 10 분간 소성하였다. 얻어진 막 상에 TiO2 나노 입자 (입경 : 30 ㎚) 를 함유하는 페이스트를 도포한 후, 대기 중 550 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 다공질 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 다공질 전자 수송층 상에 반도체 형성용 도포액을, 회전수 1500 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 샘플을 진공로에 넣고, 진공화시키면서 260 ℃ 에서 10 분간 소성함으로써 황화물 반도체 박막 (박막상의 황화물 반도체 부위) 을 얻었다 (두께가 120 ㎚, 밴드 갭이 1.7 eV). 진공로로부터 꺼낸 황화물 반도체 박막은 흑색이었다. 또한, 황화물 반도체 박막의 두께는, 막두께계 (KLA-TENCOR, P-16＋) 를 사용하여 평균 막두께로서 측정하고, 황화물 반도체 박막의 밴드 갭은, 분광 광도계 (히타치 하이테크사 제조, U-4100) 를 사용하여 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 추측하였다. 얻어진 황화물 반도체 박막에 대해 ICP 발광 분광 분석 장치 (SHIMAZDU 사 제조, ICPS-7500) 에 의해 측정한 결과, 황화안티몬, 질산이트륨의 함유량은, 이들의 합계를 100 몰％ 로 했을 때, 각각 92 몰％, 8 몰％ 였다.
얻어진 황화물 반도체 박막 상에, 유기 반도체 박막 (박막상의 유기 반도체 부위) 으로서 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 을 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 그 후, 유기 반도체 박막 상에 홀 수송층으로서 폴리에틸렌디옥사이드티오펜 : 폴리스티렌술포네이트 (PEDOT : PSS) 를 스핀 코트법에 의해 100 ㎚ 의 두께로 성막하였다. 이어서, 홀 수송층 상에 두께 80 ㎚ 의 금 전극을 진공 증착법에 의해 성막함으로써 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 15)
주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물, 황 함유 화합물 또는 셀렌 함유 화합물, 희토류 원소 등을 함유하는 화합물 (또는 그 밖의 화합물) 을 표 1 및 표 2 에 나타내는 화합물 및 함유량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반도체 형성용 도포액 및 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 28, 29)
FTO 유리 기판 상에, 하이드록시카르복실산티탄 화합물 수용액을, 회전수 1500 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중 550 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 산술 평균 조도 (Ra) 가 약 1 ㎚ 인 평탄 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 평탄 전자 수송층 상에 반도체 형성용 도포액을 도포하여 황화물 반도체 박막을 형성한 것 이외에는, 실시예 8, 15 와 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 30, 31)
(박막 태양 전지의 제조)
반도체 형성용 도포액을 사용하는 것 대신에 이하에 나타내는 화학 석출법을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 제조하였다.
[화학 석출법]
1 M 의 Na2S2O3 수용액 25 ㎖ (용액 온도 5 ∼ 10 ℃) 에 이온 교환수 (물 온도 5 ∼ 10 ℃) 72.5 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 1 M 의 SbCl3 아세톤 용액 2.5 ㎖ 를 첨가하였다. 얻어진 용액을 1 분간 교반한 후, 블로킹층을 형성한 다공질 산화티탄막을 용액에 침지하고, 냉장고 (온도 5 ∼ 10 ℃) 에서 3 시간 성막하였다. 얻어진 샘플을 용액으로부터 꺼낸 후, 이온 교환수로 여분의 것을 씻어내어, 샘플을 진공로에 넣고, 진공화시키면서 260 ℃ 에서 10 분간 소성함으로써 황화물 반도체 박막 (박막상의 황화물 반도체 부위) 을 얻었다.
이어서, 실시예 30 에서는, 1 M 의 SbCl3 아세톤 용액 2.5 ㎖ 대신에 0.05 M 의 염화티탄아세톤 용액 2.5 ㎖ 를 사용하고, 황화물 반도체 박막이 형성된 샘플을 침지한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 티탄을 4 몰％ 로 첨가하였다. 실시예 31 에서는, 1 M 의 SbCl3 아세톤 용액 2.5 ㎖ 대신에 0.05 M 의 염화아연아세톤 용액 2.5 ㎖ 를 사용하고, 황화물 반도체 박막이 형성된 샘플을 침지한 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로, 아연을 4 몰％ 로 첨가하였다.
(실시예 32, 33)
FTO 유리 기판 상에, 하이드록시카르복실산티탄 화합물 수용액을, 회전수 1500 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중 550 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 평탄 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 평탄 전자 수송층을 사용한 것 이외에는, 실시예 30, 31 과 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
FTO 유리 기판 상에, 하이드록시카르복실산티탄 화합물 수용액을, 회전수 1500 rpm 의 조건으로 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 도포 후, 대기 중 550 ℃ 에서 10 분간 소성하여, 평탄 전자 수송층을 형성하였다.
얻어진 평탄 전자 수송층 상에, 공증착법에 의해 황화안티몬과 아연을 공증착시켜 반도체 박막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박막 태양 전지를 제조하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막 태양 전지에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 또, 실시예 및 비교예에서 조제한 반도체 형성용 도포액에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다.
(1) 반도체 박막의 표면 조도
BRUKER 사 제조, DIMENSION ICON AFM 을 사용하여 얻어진 황화물 반도체 박막의 표면 형상을 측정하고, JIS B 0601-2001 에 준한 방법에 의해 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 산출하였다. 황화물 반도체 박막의 표면 조도를 이하의 기준에 의해 평가하였다.
× : 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0 ㎚ 이상, 5 ㎚ 미만
△ : 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 미만
○ : 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 미만
◎ : 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 20 ㎚ 이상
(2) 박막 태양 전지의 상대 변환 효율의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 박막 태양 전지의 전극 사이에, 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속하고, 강도 100 ㎽/㎠ 의 솔라 시뮬레이션 (야마시타 전장사 제조) 을 사용하여 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정하였다.
비교예 1 에서 얻어진 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여 실시예 1 ∼ 26, 28 ∼ 34, 비교예 2 ∼ 14 에서 얻어진 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화하고 (황화안티몬 박막인 경우), 비교예 15 에서 얻어진 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여 실시예 27 에서 얻어진 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화하였다 (셀렌화안티몬 박막의 경우).
(3) 박막 태양 전지의 제조 안정성의 평가
실시예 및 비교예에 있어서의 박막 태양 전지의 제조 방법과 동일한 방법으로, 평가용 셀을 각각 4 개씩 제조하였다. 4 개의 평가용 셀의 상대 광전 변환 효율을 상기 (2) 와 동일하게 하여 각각 측정하고, 제조 안정성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.
△ : 상대 광전 변환 효율의 최대값과 최소값의 차이가, 최대값의 20 ％ 보다 컸다
○ : 상대 광전 변환 효율의 최대값과 최소값의 차이가, 최대값의 20 ％ 이하였다
(4) 박막 태양 전지의 변환 효율의 막두께 의존성의 평가
평탄 전자 수송층을 사용한 실시예 28, 29, 32, 33, 34 에 대해, 동일한 방법에 의해 황화물 반도체 박막의 두께가 120 ㎚ 와 150 ㎚ 가 되도록 평가용 셀을 제조하였다. 평가용 셀의 태양 전지의 상대 변환 효율을 상기 (2) 와 동일하게 하여 구하였다. 두께 120 ㎚ 의 변환 효율을 1.0 으로 하여 두께 150 ㎚ 의 변환 효율을 규격화하고, 이하의 기준에 의해 막두께 의존성을 평가하였다.
◎ : 규격값이 0.8 을 초과하였다
○ : 규격값이 0.5 를 초과하고, 0.8 이하였다
△ : 규격값이 0.5 이하였다
(5) 반도체 형성용 도포액의 보존 안정성의 평가
조제 직후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여, 대기 중, 25 ℃ 에서 1 일간 보관한 후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화한 값을 E1 로 하였다. 한편, 조제 직후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 실시예 1 ∼ 26, 28 ∼ 29 와 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여, 대기 중, 25 ℃ 에서 1 일간 보관한 후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 실시예 1 ∼ 26, 28 ∼ 29 와 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화한 값을 E3 으로 하였다.
조제 직후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 비교예 15 와 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여, 대기 중, 25 ℃ 에서 1 일간 보관한 후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 비교예 15 와 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화한 값을 E2 로 하였다. 한편, 조제 직후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 실시예 27 과 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 1.0 으로 하여, 대기 중, 25 ℃ 에서 1 일간 보관한 후의 반도체 형성용 도포액을 사용하고, 실시예 27 과 동일한 방법에 의해 제조한 박막 태양 전지의 광전 변환 효율을 규격화한 값을 E4 로 하였다.
또한, 광전 변환 효율은, 박막 태양 전지의 전극 사이에 전원 (KEITHLEY 사 제조, 236 모델) 을 접속하고, 강도 100 ㎽/㎠ 의 솔라 시뮬레이션 (야마시타 전장사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
얻어진 각 값을 사용하여, 하기의 기준으로 보존 안정성을 평가하였다.
○ : E3/E1 이 1.01 보다 크거나, 또는 E4/E2 가 1.01 보다 크다
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 높은 광전 변환 효율을 발휘할 수 있는 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 박막 태양 전지에 사용되는 반도체 박막, 및 그 박막 태양 전지를 대면적으로 간이하게 형성할 수 있고, 제조 안정성을 향상시킬 수 있는 반도체 형성용 도포액을 제공할 수 있다.
1 : 박막 태양 전지
2 : 기판
3 : 전극 (양극)
4 : 박막상의 유기 반도체 부위
5 : 박막상의 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
6 : 전자 수송층
7 : 투명 전극 (음극)
8 : 박막 태양 전지
9 : 기판
10 : 전극 (양극)
11 : 홀 수송층
12 : 유기 반도체 부위
13 : 황화물 및/또는 셀렌화물 반도체 부위
14 : 복합막
15 : 전자 수송층
16 : 투명 전극 (음극)

Claims (8)

  1. 광전 변환층을 갖는 박막 태양 전지로서,
    상기 광전 변환층은, 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광전 변환층은, 추가로 유기 반도체를 함유하는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광전 변환층은, 표면의 JIS B 0601-2001 에 준거하여 측정된 산술 평균 조도 (Ra) 가 5 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    1 쌍의 전극 사이에 광전 변환층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  5. 주기표 15 족 원소의 황화물 및/또는 셀렌화물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 박막.
  6. 주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물과, 희토류 원소, 티탄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 형성용 도포액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    주기표 15 족 원소를 함유하는 화합물과, 황 함유 화합물 및/또는 셀렌 함유 화합물이, 착물을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 형성용 도포액.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 형성용 도포액.
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