JP5667715B1 - 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる薄膜太陽電池を提供する。また、該薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記光電変換層が、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位を有し、前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が配置されている薄膜太陽電池。【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる薄膜太陽電池に関する。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法に関する。
従来から、有機半導体層と無機半導体層とを積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。このような構造の光電変換素子では、光励起により有機半導体層又は無機半導体層で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子が無機半導体層を、ホールが有機半導体層を移動することで、電界が生じる。更に、電子又はホールが効率的に移動するよう、無機半導体層と電極との間に電子輸送層を設けたり、有機半導体層と電極との間にホール輸送層を設けたりすることも検討されている。
しかしながら、光キャリア生成に活性な領域は有機半導体層と無機半導体層との接合界面付近の数十ｎｍ程度と非常に狭く、この活性な領域以外は光キャリア生成に寄与できないため、光電変換効率が低くなってしまうという欠点があった。
この問題を解決する目的で、有機半導体と、無機半導体とを混合して複合化した複合膜を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機半導体と無機半導体を共蒸着によって複合化した共蒸着薄膜と、この薄膜を挟んでその両面に設けられ、この複合薄膜に内蔵電界を与えるための半導体もしくは金属、又はそれら双方からなる電極部とを備えた有機・無機複合薄膜太陽電池が記載されている。特許文献１には、同文献に記載の有機・無機複合薄膜においては、ｐｎ接合（有機／無機半導体接合）が膜全体に張り巡らされた構造のため、膜全体が光キャリア生成に対して活性に働き、膜で吸収された光すべてがキャリア生成に寄与するため、大きな光電流が得られる効果がある旨が記載されている。
また、有機半導体に対して無機半導体を密充填させて、光電変換効率を向上させる試みもなされている。
例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池において、前記活性層は有機電子供与体と化合物半導体結晶とを混合して分散してなり、且つ、化合物半導体結晶が平均粒径が異なる二種類のロッド状の結晶を含み、この二種類のロッド状結晶の平均粒径及び含有比率を所定範囲内とする有機太陽電池が記載されている。特許文献２には、活性層中における化合物半導体結晶の充填率を増大することができ、これにより変換効率の高い太陽電池を得ることができる旨が記載されている。
しかしながら、特許文献１又は２に記載の光電変換素子であっても未だ光電変換効率はかなり低く、実用化に耐えうる有機太陽電池の開発のためには更なる光電変換効率の改善が不可欠である。
特開２００２−１００７９３号公報 特許第４１２０３６２号公報
本発明は、光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる薄膜太陽電池を提供することを目的とする。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、前記光電変換層が、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位を有し、前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が配置されている薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、上記光電変換層が、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位を有する薄膜太陽電池に対して、更に、上記光電変換層と上記電子輸送層との間に、電子輸送特性がよく上記光電変換層及び上記電子輸送層とのエネルギー準位の相性のよい立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を設けることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率を高め、特に短絡電流密度の向上と開放電圧の向上とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、光電変換効率は、短絡電流密度の大きさ、開放電圧の高さ等に依存するものである。従って、短絡電流密度及び／又は開放電圧が高くなると、光電変換効率も高くなる。また、開放電圧が高くなると、実際に得られる電圧も大きくなるため、薄膜太陽電池セル同士を並列に接続することが可能となり、太陽電池モジュール（透明保護材と裏面保護材との間に薄膜太陽電池セルを封止したもの）の施工面での簡便性及び自由度が向上するという利点もある。
本発明の薄膜太陽電池は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、薄膜太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。
上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記光電変換層は、硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位（本明細書中、硫化物及び／又はセレン化物半導体部位ともいう）を有する。上記光電変換層は、更に、Ｐ型半導体として働く部位（Ｐ型半導体部位）を有することが好ましい。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、主にＮ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよい。
上記光電変換層は、薄膜状のＰ型半導体部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体であってもよいし、上記Ｐ型半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記Ｐ型半導体部位の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。
上記Ｐ型半導体は特に限定されず、有機半導体であっても無機半導体であってもよいが、有機半導体が好ましい。即ち、上記光電変換層は、有機半導体を含有する部位を有することが好ましい。Ｐ型半導体とＮ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、Ｐ型半導体とＮ型半導体とが有機半導体と無機半導体とである場合は固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。有機半導体として、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格等を有する化合物も挙げられる。なかでも、比較的耐久性が高いことから、チオフェン骨格、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましい。また、無機半導体として、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、Ｃｕ２Ｓ等が挙げられる。
上記有機半導体は、長波長領域の光を吸収できることから、ドナー−アクセプター型であることが好ましい。なかでも、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物がより好ましく、チオフェン骨格を有するドナー−アクセプター型の化合物のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン−ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を有することにより、本発明の薄膜太陽電池は、電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、硫化物及び／又はセレン化物は耐久性が高いことから、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を有することにより、本発明の薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。上記硫化物及び／又はセレン化物は特に限定されないが、周期表１４族又は１５族元素を含むことが好ましく、周期表１５族元素を含むことがより好ましい。硫化物及び／又はセレン化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、周期表１４族又は１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物及び／又は複合セレン化物であってもよい。なかでも、硫化アンチモン、硫化ビスマス、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモン、セレン化ビスマスが好ましく、硫化アンチモン、硫化スズ、硫化鉛、セレン化アンチモンがより好ましく、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが更に好ましい。
硫化アンチモン及びセレン化アンチモンは、Ｐ型半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンが含まれることにより、薄膜太陽電池の電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であれば、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が向上する。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の硫化物及び／又はセレン化物の結晶化度を高める方法として、例えば、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述したような主成分となる金属元素に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、具体的には例えば、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ランタン等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、特に結晶化が促進しやすいことから、他の元素は亜鉛が好ましい。
上記他の元素の含有量は、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であれば、上記硫化物及び／又はセレン化物の光学特性を維持しつつ、付加機能を付与することが可能である。
また、上記薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が上記Ｐ型半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、上記光電変換層が上記Ｐ型半導体部位と上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に後述する立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が成膜されていることが好ましい。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の薄膜太陽電池においては、上記光電変換層と上記電子輸送層との間に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が配置されている。
上記光電変換層と上記電子輸送層との間に立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を設けることにより、薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる。
また、立方晶ペロブスカイト酸化物は、立方晶以外のペロブスカイト酸化物と比べて電子輸送特性がよいので、開放電圧の向上と光電変換効率の向上とを両立させることができる。更に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を設けた薄膜太陽電池は、立方晶以外のペロブスカイト酸化物を含有する層を設けた薄膜太陽電池と比べて、これらの層の厚みのばらつきに対する光電変換効率のばらつきが小さくなるため、ロールｔｏロール等の簡易な塗布工程を用いて大量生産ができる。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物は、構造式（Ａ，Ｂ）（Ｃ，Ｄ）Ｏ３によって表される。上記立方晶ペロブスカイト酸化物としては、０℃から１００℃の温度範囲にわたって空気中において実質上安定であり、立方晶ペロブスカイト構造であれば特に限定されず、２種以上の元素を同一のサイトに含有する複合ペロブスカイト酸化物であってもよい。
Ａ及びＢはペロブスカイト構造のＡサイト元素であり、各々１種又は複数種の（一般的に酸素と同程度の大きさを有する）陽イオンであり、Ｃ及びＤはペロブスカイト構造のＢサイト元素であり、各々１種又は複数種の遷移金属である。Ｏは酸素元素を表す。Ａ及びＢ、並びに、Ｃ及びＤは互いに異なる組成である。
Ａサイト元素の総モル数が１．０であり、かつ、Ｂサイト元素の総モル数が１．０である場合が標準であるが、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数はペロブスカイト構造をとりうる範囲内で１．０からずれてもよい。また、酸素のモル数は３．０である場合が標準であるが、酸素のモル数はペロブスカイト構造をとりうる範囲内で３．０からずれてもよい。
例えば、Ａがランタノイド元素であり、Ｂがアルカリ土類金属元素であり、Ｃ及びＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としては（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｂａ）ＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｂａ）ＣｏＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
また、Ａ及びＢがアルカリ土類金属元素であり、Ｃ及びＤはＴｉ、Ｚｒ及びＭｎ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としてはＳｒＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、ＢａＭｎＯ３、ＢａＺｒＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
また、Ａ及びＢがアルカリ金属元素であり、Ｃ及びＤはＮｂ及びＴａ並びにこれらの混合物よりなる群から選択される物質である場合、立方晶ペロブスカイト酸化物の具体的な化合物としてはＫＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、（Ｋ，Ｎａ）ＴａＯ３、ＮａＮｂＯ３等が挙げられるが、元素の組み合わせ及び混合比率は０℃から１００℃で立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物は、立方晶ペロブスカイト構造をとれば、他の元素をドープしたものであってもよい。また、上述した立方晶ペロブスカイト酸化物以外であっても、立方晶ペロブスカイト構造をとれば特に限定されない。また、立方晶以外のペロブスカイト酸化物に適切な元素を添加することで立方晶ペロブスカイト酸化物となるものであってもよい。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物の格子定数及び結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得たプロファイルをリートベルト解析によりフィッティングすることで求めることができる。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層は、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と同様に、電子の移動度が高くなるため、結晶性半導体であることが好ましい。また、上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層の結晶化度は、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と同様に、好ましい下限が３０％、より好ましい下限が５０％、更に好ましい下限が７０％である。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層の結晶化度を高める方法としても、上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の場合と同様に、例えば、上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層に対して、焼成、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。
上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、上記立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が上記電子輸送層上を充分に覆うことができ、光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる。上記厚みが１００ｎｍ以下であれば、不純物準位の形成による開放電圧の低下、及び、フィルファクターの低下を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍである。
本発明の薄膜太陽電池においては、上記陽極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
本発明の薄膜太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
図１に、薄膜状のＰ型半導体部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す。
図１に示す薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陰極）３、電子輸送層４、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層５、光電変換層８（薄膜状のＰ型半導体部位７と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位６とを積層した積層体）、ホール輸送層９、電極（陽極）１０がこの順で積層されている。
図２に、Ｐ型半導体部位と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を模式的に示す。
図２に示す薄膜太陽電池１’においては、基板２’、透明電極（陰極）３’、電子輸送層４’（薄膜状の電子輸送層４ａと多孔質状の電子輸送層４ｂとを含む）、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層５’、光電変換層８’（Ｐ型半導体部位７’と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位６’とを複合化した複合膜）、ホール輸送層９’、電極（陽極）１０’がこの順で積層されている。
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、基板上に電極（陽極）、光電変換層、ペロブスカイト酸化物を含有する層、電子輸送層、電極（陰極）をこの順で形成する方法が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）、電子輸送層、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層、光電変換層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の薄膜太陽電池を製造する方法であって、光電変換層又は電子輸送層上に立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を成膜する工程を有する薄膜太陽電池の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記光電変換層又は上記電子輸送層上に立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を成膜する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スピンコート法等の印刷法、ディップコーティング法、化学析出法、電解法、その他の真空プロセス（例えば、スパッタリング、ＣＶＤ等）等が挙げられる。
上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法等であってもよいが、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物を含有する半導体形成用塗布液を用いた印刷法が好ましい。印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる薄膜太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
より具体的には、例えば、上記光電変換層が薄膜状の上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と薄膜状の上記Ｐ型半導体部位とを積層した積層体である場合には、上記半導体形成用塗布液を用いてスピンコート法等の印刷法により薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を成膜し、この薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の上にスピンコート法等の印刷法により薄膜状のＰ型半導体部位を成膜することが好ましい。また、逆に薄膜状のＰ型半導体部位の上に薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を成膜してもよい。
また、例えば、上記光電変換層が上記硫化物及び／又はセレン化物半導体部位と上記Ｐ型半導体部位とを複合化した複合膜である場合には、上記半導体形成用塗布液とＰ型半導体とを混合した混合液を用いてスピンコート法等の印刷法により複合膜を成膜することが好ましい。
上記半導体形成用塗布液は、周期表１４族又は１５族元素を含む化合物と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とを含有することが好ましく、周期表１５族元素を含む化合物と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とを含有することがより好ましい。
上記周期表１４族又は１５族元素を含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とは、形成される硫化物及び／又はセレン化物半導体部位において、上述したような周期表１４族又は１５族元素の硫化物及び／又はセレン化物を形成するものである。上記周期表１４族又は１５族元素を含む化合物として、周期表１４族又は１５族の金属元素を含む金属含有化合物が好ましく、例えば、周期表１４族又は１５族の金属元素の金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
上記周期表１４族又は１５族の金属元素の金属塩として、例えば、周期表１４族又は１５族の金属元素の塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物、過酸化物等が挙げられる。また、上記周期表１４族又は１５族の金属元素の金属塩には、その水和物も含まれる。
上記周期表１４族又は１５族の金属元素の有機金属化合物として、例えば、周期表１４族又は１５族の金属元素のカルボン酸、ジカルボン酸、オリゴカルボン酸、ポリカルボン酸の塩化合物が挙げられ、より具体的には、周期表１４族又は１５族の金属元素の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクチル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸等の塩化合物等が挙げられる。
上記半導体形成用塗布液における上記周期表１４族又は１５族元素を含む化合物の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記含有量が５重量％以上であれば、良質な硫化物及び／又はセレン化物半導体部位を容易に形成することができる。上記含有量が３０重量％以下であれば、安定な半導体形成用塗布液を容易に得ることができる。
上記硫黄含有化合物として、例えば、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、チオアセトアミド、チオアセトアミドの誘導体、ジチオカルバミン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサントゲン酸塩（Ｘａｎｔｈａｔｅ）、ジチオリン酸塩（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩等が挙げられる。
上記チオ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジエチルー２−チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−フェニルー２−チオ尿素、ジチオビウレット等が挙げられる。上記ジチオカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記キサントゲン酸塩として、例えば、エチルキサントゲン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｅｔｈｙｌ ｘａｎｔｈａｔｅ）、エチルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム等が挙げられる。上記チオ硫酸塩として、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記チオシアン酸塩として、例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの硫黄含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記セレン含有化合物として、例えば、セレノ尿素、セレノ尿素の誘導体、セレノアセトアミド、セレノアセトアミドの誘導体、ジセレノカルバミン酸塩、セレノ硫酸塩、セレノシアン酸塩、セレン化水素、塩化セレン、臭化セレン、ヨウ化セレン、セレノフェノール、亜セレン酸等が挙げられる。これらのセレン含有化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記セレノ尿素の誘導体として、例えば、１−アセチル−２−セレノ尿素、エチレンセレノ尿素、１，３−ジエチルー２−セレノ尿素、１，３−ジメチルセレノ尿素、テトラメチルセレノ尿素、Ｎ−メチルセレノ尿素、１−フェニルー２−セレノ尿素等が挙げられる。上記ジセレノカルバミン酸塩として、例えば、ジメチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジセレノカルバミン酸カリウム、ジエチルジセレノカルバミン酸カリウム等が挙げられる。上記セレノ硫酸塩として、例えば、セレノ硫酸ナトリウム、セレノ硫酸カリウム、セレノ硫酸アンモニウム等が挙げられる。上記セレノシアン酸塩として、例えば、セレノシアン酸カリウム、セレノシアン酸アンモニウム等が挙げられる。
上記半導体形成用塗布液における上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物の含有量は、上記周期表１４族又は１５族元素を含む化合物のモル数に対して、１〜３０倍が好ましく、２〜２０倍がより好ましい。上記含有量が１倍以上であれば、量論比の硫化物及び／又はセレン化物半導体が得られやすくなる。上記含有量が３０倍以下であれば、半導体形成用塗布液の安定性がより向上する。
上記周期表１４族又は１５族元素を含む化合物と、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物とは、錯体を形成していることが好ましく、該錯体は、上記周期表１４族又は１５族元素と、上記硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物との間に形成されることがより好ましい。上記硫黄含有化合物中の硫黄元素及び上記セレン含有化合物中のセレン元素は、化学結合に関与していない孤立電子対を有するため、上記周期表１４族又は１５族元素の空の電子軌道（ｄ軌道又はｆ軌道）との間に配位結合を形成しやすい。
このような錯体が形成されることで、半導体形成用塗布液の安定性が向上し、その結果、均一な良質の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が形成されるだけではなく、その電気的な特性及び半導体特性も向上する。
なお、周期表１４族又は１５族元素と、硫黄含有化合物及び／又はセレン含有化合物との間に形成された錯体は、赤外吸収スペクトルにて、周期表１４族元素若しくは１５族元素−硫黄間の結合に由来する吸収ピーク又は周期表１４族若しくは１５族元素−セレン間の結合に由来する吸収ピークを測定することで確認することができる。
上記周期表１４族又は１５族元素と、上記硫黄含有化合物との間に形成された錯体としては、例えば、ビスマス−チオ尿素錯体、ビスマス−チオ硫酸錯体、ビスマス−チオシアン酸錯体、アンチモン−チオ尿素錯体、アンチモン−チオ硫酸錯体、アンチモン−チオシアン酸錯体、アンチモン−ジチオカルバミン酸錯体、アンチモン−キサントゲン酸錯体等が挙げられる。上記周期表１４族又は１５族元素と、上記セレン含有化合物との間に形成された錯体としては、例えば、アンチモン−セレノ尿素錯体、アンチモン−セレノアセトアミド錯体、アンチモン―ジメチルセレノ尿素錯体等が挙げられる。
上記半導体形成用塗布液は、更に、有機溶媒を含有することが好ましい。
上記有機溶媒を適宜選択することで、上述したような錯体を形成させやすくすることができる。上記有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、電気的な特性及び半導体特性のより優れた硫化物及び／又はセレン化物半導体部位が形成されることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
また、上記半導体形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水等の非有機溶媒成分を更に含有してもよい。
本発明は、光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明は、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
薄膜状のＰ型半導体部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを積層した積層体である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。 Ｐ型半導体部位と硫化物及び／又はセレン化物半導体部位とを複合化した複合膜である光電変換層を有する本発明の薄膜太陽電池の一例を、模式的に示す断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（チタンを含有する塗布液の作製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加し、チタンを含有する塗布液を作製した。
（立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する塗布液の作製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間水冷した後、Ｌ−乳酸５０ｍｍｏｌと酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌとを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水５０ｍＬを添加し、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する塗布液を作製した。
（半導体形成用塗布液の作製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、塩化アンチモン（ＩＩＩ）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）２０重量部を添加した後、攪拌することによって溶解した。塩化アンチモンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５０重量部に、チオ尿素のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４０重量部を攪拌しながら徐々に添加した。その際、溶液は混合前の無色透明から黄色透明に変わった。添加終了後に更に３０分間攪拌することによって、塩化アンチモンとチオ尿素とを含有する半導体形成用塗布液を作製した。
（薄膜太陽電池の作製）
ＦＴＯガラス基板上に、チタンを含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中５５０℃で１０分間焼成し、電子輸送層を形成した。
得られた電子輸送層上に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、大気中６００℃で３０分間焼成し、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層（チタン酸ストロンチウム層）を形成した。
得られた立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層上に、半導体形成用塗布液を回転数１５００ｒｐｍの条件でスピンコート法により塗布した。塗布後、サンプルを真空炉に入れ、真空に引きながら２６０℃で１０分間焼成し、硫化物半導体薄膜（薄膜状の硫化物半導体部位）を形成した。真空炉から取出した硫化物半導体薄膜は黒色であった。真空炉から取出した後、得られた硫化物半導体薄膜の上に、有機半導体薄膜（薄膜状の有機半導体部位）としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。その後、有機半導体薄膜の上にホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。次いで、ホール輸送層の上に厚み８０ｎｍの金電極を真空蒸着法により成膜することによって薄膜太陽電池を作製した。
（実施例２）
１０ｍＬのメタノールに塩化タンタル５ｍｍｏｌとプロピレングリコール１２０ｍｍｏｌとを添加し溶解させ、更にクエン酸３０ｍｍｏｌと硝酸カリウム６ｍｍｏｌとを添加し、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する塗布液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。
（実施例３）
１０ｍＬのメタノールに塩化タンタル５ｍｍｏｌとプロピレングリコール１２０ｍｍｏｌとを添加し溶解させ、更にクエン酸３０ｍｍｏｌと硝酸カリウム３ｍｍｏｌと炭酸ナトリウム３ｍｍｏｌとを添加し、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する塗布液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。
（実施例４）
チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）をセレノ尿素に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（実施例５）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をＣｕＳＣＮに変更したこと以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を作製した。
（実施例６）
半導体形成用塗布液を用いて硫化アンチモンを作製する工程を、真空蒸着法により硫化スズを作製する工程に変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（実施例７）
半導体形成用塗布液に塩化亜鉛を１重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（実施例８）
酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌを酢酸ストロンチウム０．５水和物９ｍｍｏｌと硝酸ランタン１ｍｍｏｌとに変更し、かつ、半導体形成用塗布液に塩化亜鉛を１重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例１）
立方晶ペロブスカイト酸化物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例２）
酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌを炭酸カルシウム１０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例３）
立方晶ペロブスカイト酸化物を用いなかったこと以外は実施例４と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例４）
立方晶ペロブスカイト酸化物を用いなかったこと以外は実施例５と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例５）
立方晶ペロブスカイト酸化物を用いなかったこと以外は実施例６と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例６）
酢酸ストロンチウム０．５水和物１０ｍｍｏｌを炭酸バリウム１０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
（比較例７）
立方晶ペロブスカイト酸化物を用いなかったこと以外は実施例７と同様にして薄膜太陽電池を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池について、以下の評価を行った。
（太陽電池特性評価）
（１）開放電圧及び光電変換効率
実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて薄膜太陽電池の開放電圧Ｖ０Ｃ及び光電変換効率を測定した。なお、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を形成していない以外は同様の条件で作製した薄膜太陽電池の開放電圧及び光電変換効率をそれぞれ１．００として規格化し、結果を表１に示した。
また、実施例１〜８については、ＸＲＤ測定より硫化物及び／又はセレン化物半導体並びに立方晶ペロブスカイト酸化物は結晶化していること、薄膜太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層と、硫化物及び／又はセレン化物半導体薄膜（薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位）とが別々の層として分離して形成されていること、硫化物及び／又はセレン化物半導体部位の厚みが５０ｎｍ、電子輸送層の厚みが１００ｎｍ、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層及び立方晶以外のペロブスカイト酸化物を含有する層の厚みが２０ｎｍであることを確認した。
（２）厚みばらつきの影響
立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を形成する際、スピンコートの回転数を７００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、６０００ｒｐｍと変化させた以外は同様の条件で厚みの異なる薄膜太陽電池を作製し、各厚みの薄膜太陽電池に対して、光電変換効率を８試料測定した。測定した光電変換効率を以下の式に代入し標準偏差σを求め、その結果を表１に示した。標準偏差によって立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層の厚みのばらつきに対する光電変換効率の安定性を評価した。
Figure 0005667715
Figure 0005667715
本発明によれば、光電変換効率を高めることができ、特に開放電圧を高めることができる薄膜太陽電池を提供することができる。また、本発明によれば、該薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。
１ 薄膜太陽電池
２ 基板
３ 透明電極（陰極）
４ 電子輸送層
５ 立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層
６ 薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物半導体部位
７ 薄膜状のＰ型半導体部位
８ 光電変換層（積層体）
９ ホール輸送層
１０ 電極（陽極）
１’ 薄膜太陽電池
２’ 基板
３’ 透明電極（陰極）
４ａ 薄膜状の電子輸送層
４ｂ 多孔質状の電子輸送層
４’ 電子輸送層
５’ 立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層
６’ 硫化物及び／又はセレン化物半導体部位
７’ Ｐ型半導体部位
８’ 光電変換層（複合膜）
９’ ホール輸送層
１０’ 電極（陽極）

Claims (6)

  1. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、
    前記光電変換層が、薄膜状のＰ型半導体として働く部位と薄膜状の硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位とを積層した積層体、又は、Ｐ型半導体として働く部位と硫化物及び／又はセレン化物を含有する部位とを複合化した複合膜からなり、
    前記光電変換層と前記電子輸送層との間に、立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層が配置されていることを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 硫化物及び／又はセレン化物は、周期表１４族又は１５族元素を含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。
  3. 硫化物及び／又はセレン化物は、硫化アンチモン及び／又はセレン化アンチモンであることを特徴とする請求項２記載の薄膜太陽電池。
  4. 光電変換層が、有機半導体を含有する部位を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の薄膜太陽電池。
  5. 陽極と光電変換層との間に、ホール輸送層が配置されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の薄膜太陽電池。
  6. 請求項１、２、３、４又は５記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、光電変換層又は電子輸送層上に立方晶ペロブスカイト酸化物を含有する層を成膜する工程を有することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
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