TW201639209A - 太陽電池及太陽電池之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種抑制由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。 本發明之太陽電池具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層，上述光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，於將剛開始向上述太陽電池照射強度ImW/cm2之光後的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(0,I)，將向上述太陽電池持續照射T小時強度ImW/cm2之光後的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(T,I)時，滿足下述式(1)。 N(T,I)/N(0,I)<5 (1)

Description

太陽電池及太陽電池之製造方法
本發明係關於一種抑制由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。
一直以來業界開發有具備於對向之電極間配置N型半導體層與P型半導體層而成的積層體之光電轉換元件。於此種光電轉換元件中，藉由光激發而產生光載子，電子於N型半導體中遷移，電洞於P型半導體中遷移，藉此產生電場。
當前，大多實用化之光電轉換元件係使用矽等無機半導體而製造之無機太陽電池。然而，無機太陽電池之製造耗費成本而且難以大型化，利用範圍受限，故而使用有機半導體代替無機半導體而製造之有機太陽電池備受矚目。
於有機太陽電池中，於大部分情形時使用富勒烯。已知富勒烯主要作為N型半導體而發揮作用。例如，專利文獻1中記載有使用作為P型半導體之有機化合物與富勒烯類而形成之半導體異質接面膜。然而，已知於使用富勒烯製造之有機太陽電池中，其劣化之原因為富勒烯(例如參考非專利文獻1)，業界謀求代替富勒烯之材料。
因此，近年來，業界發現了被稱為有機無機混合半導體之具有中心金屬使用鉛、錫等之鈣鈦礦結構的光電轉換材料，且揭示了其具有高光電轉換效率(例如非專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-344794號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：Reese et al., Adv. Funct. Mater., 20, 3476-3483 (2010)
非專利文獻2：M. M. Lee et al., Science, 338, 643-647 (2012)
本發明之目的在於提供一種抑制由持續照射光所引起之光電轉換效率的降低(光劣化)之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。
本發明係一種太陽電池，其具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層，上述光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，於將剛開始向上述太陽電池照射強度ImW/cm2之光後的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(0,I)，將向上述太陽電池持續照射T小時強度ImW/cm2之光後的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(T,I)時，滿足下述式(1)。
N(T,I)/N(0,I)<5 (1)
以下詳細說明本發明。
本發明人等研究了於具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層之太陽電池中，於光電轉換層使用特定之有機無機鈣鈦礦化合物。藉由使用有機無機鈣鈦礦化合物，可期待提高太陽電池之光電轉換效率。
然而，重新明白了光電轉換層含有有機無機鈣鈦礦化合物之太陽電池雖然於剛開始照射光後顯示出高光電轉換效率，但若持續照射光則光電轉換效率會不斷降低(光劣化)。相對於此，本發明人等發現：於將剛開始向太陽電池照射強度ImW/cm2之光後的有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(0,I)，將向太陽電池持續照射T小時強度ImW/cm2之光後的有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(T,I)時，滿足下述式(1)之太陽電池會抑制由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)，從而完成本發明。
N(T,I)/N(0,I)<5 (1)
本發明之太陽電池具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層。
再者，本說明書中所謂層不僅係指具有明確邊界之層，亦指具有所含元素逐漸變化的濃度梯度之層。再者，層之元素分析例如可藉由進行太陽電池的剖面之FE-TEM/EDS線分析測量，確認特定元素之元素分佈等而進行。又，本說明書中所謂層不僅係指平坦的薄膜狀之層，亦指可形成與其他層一併複雜地組入而成的結構之層。
上述電極及上述對向電極之材料並無特別限定，可使用習知公知之材料。再者，上述對向電極大多為圖案化之電極。
作為電極材料，例如可列舉FTO(fluorine doped tin oxide，摻氟氧化錫)、金、銀、鈦、鈉、鈉-鉀合金、鋰、鎂、鋁、鎂-銀混合物、鎂-銦混合物、鋁-鋰合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物等。作為對向電極材料，例如可列舉金等金屬、CuI、ITO(銦錫氧化物)、SnO2、AZO(鋁鋅氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、GZO(鎵鋅氧化物)、ATO(antimony doped indium oxide，摻銻氧化錫)等導電性透明材料、導電性透明聚合物等。該等材料可單獨使用，亦可併用2種以上。又，上述電極及上述對向電極可分別成為陰極，亦可成為陽極。
上述光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物。
可藉由在上述光電轉換層中使用上述有機無機鈣鈦礦化合物而提高太陽電池之光電轉換效率。
上述R為有機分子，較佳以CINmHn(I、m、n均為正整數)表示。
具體而言，上述R例如可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、氮吮、氮呾、氮唉、 咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鹽(formamidinium)、胍、苯胺、吡啶及該等之離子(例如甲基銨(CH3NH3)等)或苯乙基銨等。其中，較佳為甲基胺、乙基胺、丙基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鹽、胍及該等之離子，更佳為甲胺、乙胺、戊基羧基胺、甲脒鹽、胍及該等之離子。其中就獲得高光電轉換效率而言，進而較佳為甲胺、甲脒鹽及該等之離子。
上述M為金屬原子，例如可列舉鉛、錫、鋅、鈦、銻、鉍、鎳、鐵、鈷、銀、銅、鎵、鍺、鎂、鈣、銦、鋁、錳、鉻、鉬、銪等。其中，就電子軌道之重疊之觀點而言，較佳為鉛或錫。該等金屬原子可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述X為鹵素原子或硫族元素原子，例如可列舉氯、溴、碘、硫、硒等。該等鹵素原子或硫族元素原子可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就藉由結構中含有鹵素而上述有機無機鈣鈦礦化合物可溶於有機溶劑，能夠應用於低廉之印刷法等方面而言，較佳為鹵素原子。進而，就上述有機無機鈣鈦礦化合物之能帶隙變窄之方面而言，更佳為碘或溴，進而較佳為碘。
上述有機無機鈣鈦礦化合物較佳具有如下結構：體心配置有金屬原子M、各頂點配置有有機分子R、面心配置有鹵素原子或硫族元素原子X之立方晶系之結構。
圖1係表示作為體心配置有金屬原子M、各頂點配置有有機分子R、面心配置有鹵素原子或硫族元素原子X之立方晶系的結構之有機無機鈣鈦礦化合物的結晶結構之一例的示意圖。詳情雖然並不明確，但藉由具有上 述結構，可容易地改變晶格內之八面體之朝向，故而推斷上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子的遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。
本發明之太陽電池於將剛開始向該太陽電池照射強度ImW/cm2之光後(1分鐘以內)的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(0,I)，將向該太陽電池持續照射T小時強度ImW/cm2之光後的上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(T,I)時，滿足下述式(1)。
N(T,I)/N(0,I)<5 (1)
藉由上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度滿足上述式(1)，本發明之太陽電池之由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)受到抑制。N(T,I)/N(0,I)只要未達5即可，較佳未達3，更佳未達2。N(T,I)/N(0,I)之下限並無特別限定，一般而言成為1以上。
再者，有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度(N(0,I)及N(T,I))可藉由例如吸收光譜、光電子光譜法、C-V測量等而求出。具體而言，例如有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度可藉由基於利用C-V測量而獲得之C-V曲線圖轉換為莫特-肖特基曲線(Mott-Schottky plot)而求出。
上述強度ImW/cm2並無特別限定，例如較佳為10~200mW/cm2。上述T小時亦無特別限定，例如較佳為1~7小時。
作為調整上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度以使其滿足上述式(1)之方法，具體而言例如可舉將上述有機無機鈣鈦礦化合物設為結晶度70%以上之結晶半導體，且使上述光電轉換層包括含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中之1種以上的元素之部位的方法。
如下之太陽電池亦為本發明之一，其具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層，並且上述光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，上述有機無機鈣鈦礦化合物為結晶度70%以上之結晶半導體，且上述光電轉換層具有含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中之1種以上的元素之部位。
若上述有機無機鈣鈦礦化合物為結晶半導體，則上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度易於滿足上述式(1)，而抑制由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)、尤其是因短路電流之降低所引起的光劣化。又，若上述有機無機鈣鈦礦化合物為結晶半導體，則上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。
再者，於本說明書中，結晶半導體係指可測量X射線散射強度分佈，並檢測散射峰之半導體。
作為上述結晶化之指標可評價結晶度。結晶度可藉由如下方法而求出：利用擬合分離藉由X射線散射強度分佈測量所檢測出之源自結晶質的散射峰與源自非晶質部之暈環，求出各自之強度積分，並算出整體中的結晶部分之比。
若上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度為70%以上，則上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度易於滿足上述式(1)，而抑制由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)、尤其是因短路電流之降低 所引起的光劣化。又，上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。上述結晶度之較佳下限為80%，進而較佳之下限為90%。
又，作為其他結晶化之指標可評價微晶徑(crystallite diameter)。微晶徑可自藉由X射線散射強度分佈測量所檢測出之源自結晶質的散射峰之半值寬並利用halder-wagner法而算出。
若上述有機無機鈣鈦礦化合物之微晶徑為5nm以上，則上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度易於滿足上述式(1)，而抑制由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)、尤其是因短路電流之降低所引起的光劣化。又，上述有機無機鈣鈦礦化合物中之電子之遷移率變高，太陽電池之光電轉換效率提高。上述微晶徑之較佳下限為10nm，更佳之下限為20nm。
作為提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度及微晶徑之方法，例如可列舉熱退火(加熱處理)、雷射等強度強之光的照射、電漿照射等。
於進行上述熱退火(加熱處理)之情形時，加熱上述有機無機鈣鈦礦化合物之溫度並無特別限定，較佳為100℃以上，未達200℃。若上述加熱溫度為100℃以上，則可充分地提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度及微晶徑。若上述加熱溫度未達200℃，則可不使上述有機無機鈣鈦礦化合物熱劣化而進行加熱處理。更佳之加熱溫度為120℃以上，170℃以下。又，加熱時間亦無特別限定，較佳為3分鐘以上，2小時以內。若上述加熱時間為3分鐘以上，則可充分地提高上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度及微 晶徑。若上述加熱時間為2小時以內，則可不使上述有機無機鈣鈦礦化合物熱劣化而進行加熱處理。再者，若有機無機鈣鈦礦化合物熱劣化，則結晶性崩壞。
該等加熱操作較佳於真空或非活性氣體下進行，露點溫度較佳為10℃以下，更佳為7.5℃以下，進而較佳為5℃以下。
上述光電轉換層除上述有機無機鈣鈦礦化合物以外，具有含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭組成之群中的至少1種元素之部位，藉此含有該元素之有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度易於滿足上述式(1)，而抑制由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)、尤其是因短路電流與填充因數之降低所引起的光劣化。
作為上述選自由週期表2族元素、週期表11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭組成之群中之至少1種元素，具體而言例如可列舉鈣、鍶、銀、銅、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭等。其中，尤其是就易於滿足上述式(1)之方面而言，較佳為鈣、鍶、銀、銅、釹、銥。又，就初始轉換效率亦變高之觀點而言，更佳為鈣、鍶、銀、銅、錳、鑭，尤佳為鈣、鍶、銀、銅。
上述選自由週期表2族元素、週期表11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭組成之群中之至少1種元素的含量之比率(莫耳)並無特別限定，相對於上述有機無機鈣鈦礦化合物中之金屬元素(R-M-X3所示之M)100之較佳下限為0.01，較佳之上限為20。若上述含量之比率(莫耳)為0.01以上，則抑制由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降 低(光劣化)、尤其是因短路電流密度、填充因數之降低所引起的光劣化。若上述含量之比率(莫耳)為20以下，則可抑制由上述元素之存在所引起的初始轉換效率降低。上述含量之比率(莫耳)之更佳下限為0.1，更佳之上限為10。
使上述有機無機鈣鈦礦化合物含有選自上述由週期表2族元素、週期表11族元素、銻、錳、釹、銥、鈦及鑭組成之群中的至少1種元素之方法並無特別限定，例如可舉事先向使有機無機鈣鈦礦化合物之層成膜時所使用的溶液中混合上述元素之鹵化物的方法等。
作為調整上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度以使其滿足上述式(1)之方法，又，亦可舉使光電轉換層中之胺化合物的量降低至一定以下之方法。
上述有機無機鈣鈦礦化合物一般係藉由使鹵化金屬化合物與胺化合物反應而製備。所獲得之有機無機鈣鈦礦化合物中殘存有於形成上述有機無機鈣鈦礦化合物之反應步驟中未完全反應而殘留之胺化合物等成分。此種殘存胺化合物導致短路電流之降低，成為由向太陽電池持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)的原因。藉由將殘存之胺化合物相對於上述光電轉換層中之上述有機無機鈣鈦礦化合物1莫耳之量設為0.5莫耳以下，而可抑制殘存胺化合物之不良影響，使上述有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度滿足上述式(1)。上述殘存之上述胺化合物之量的較佳上限為0.3莫耳，更佳之上限為0.1莫耳，最佳之上限為0.05莫耳。
如下之太陽電池亦為本發明之一，其具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間的光電轉換層，並且上述光電轉換層含有通 式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，上述有機無機鈣鈦礦化合物為鹵化金屬化合物與胺化合物之反應物，殘存之胺化合物相對於上述光電轉換層中之上述有機無機鈣鈦礦化合物1莫耳之量為0.5莫耳以下。
作為將上述光電轉換層中殘存之胺化合物的量調整為上述範圍之具體方法，可列舉於使成為原料之鹵化金屬化合物與胺化合物反應而製備上述有機無機鈣鈦礦化合物時，調整含有上述鹵化金屬化合物之溶液與含有上述胺化合物之溶液之濃度的方法；或使上述光電轉換層浸漬於不溶解上述有機無機鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物之溶劑中，而減少殘存之上述胺化合物的方法等。其中，較佳為使上述光電轉換層浸漬於不溶解上述有機無機鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物之溶劑中，而減少殘存之胺化合物的方法。
成為原料之鹵化金屬化合物係於上述有機無機鈣鈦礦化合物中構成上述金屬原子M及上述鹵素原子X者。因此，作為上述鹵化金屬化合物，例如可舉含有上述金屬原子M及上述鹵素原子X之化合物，更具體而言例如可列舉碘化鉛、溴化鉛、氯化鉛、碘化錫、溴化錫、氯化錫等。該等鹵化金屬化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
成為原料之胺化合物係於有機無機鈣鈦礦化合物中構成上述有機分子R及上述鹵素原子X者。因此，作為上述胺化合物，例如可舉含有上述有機分子R及上述鹵素原子X之化合物，更具體而言例如可列舉碘化甲基銨、溴化甲基銨、氯化甲基銨、碘化甲脒鹽、溴化甲脒鹽、氯化甲脒鹽、碘化胍、溴化胍、氯化胍等。該等胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。 上述胺化合物之鹵素原子X與上述鹵化金屬化合物之鹵素原子X亦可不同。
該等鹵化金屬化合物及胺化合物可根據目標之有機無機鈣鈦礦化合物之結構而適當組合。
作為測量上述光電轉換層中殘存之胺化合物之量的方法，例如可舉以下之方法。首先，利用丙醇等僅溶出上述胺化合物之溶劑洗淨太陽電池，利用氣相層析質譜法(GCMS)(例如日本電子公司製造)等對洗淨液所含之上述胺化合物或上述胺化合物所具有的鹵素元素進行定量化。或者，將以相同之方式獲得的上述洗淨液之溶劑置換為純水後，使用離子層析儀(例如Dionex公司製造)等進行元素分析。藉由該等操作檢測殘存之上述胺化合物之量。其後，利用DMF等溶出上述有機無機鈣鈦礦化合物之溶劑洗淨上述光電轉換層，並藉由拉塞福逆散射譜法(RBS法)之金屬的元素峰值檢測，對洗淨液所含之上述有機無機鈣鈦礦化合物進行定量化，而檢測上述有機無機鈣鈦礦化合物之量。
再者，將上述有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度設為70%以上或將微晶徑設為5nm以上，且使上述光電轉換層包括含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中的1種以上之元素的部位之方法、及使上述光電轉換層中殘存的胺化合物之量降低至固定以下之方法可單獨實施，或亦可併用。
只要於無損本發明之效果之範圍內，則上述光電轉換層除上述有機無機鈣鈦礦化合物以外，亦可進而含有有機半導體或無機半導體。再者，此處所述之有機半導體或無機半導體可發揮作為後述電子傳輸層或電洞傳輸層之作用。
作為上述有機半導體，例如可舉聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架之化合物等。又，例如亦可列舉具有聚對苯乙炔(polyparaphenylene vinylene)骨架、聚乙烯咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等之導電性高分子等。進而，例如亦可列舉具有酞菁素骨架、萘酞菁素(naphthalocyanine)骨架、稠五苯骨架、苯并卟啉(benzoporphyrin)骨架等卟啉骨架、螺聯茀(spirobifluorene)骨架等之化合物或亦可進行表面修飾之奈米碳管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作為上述無機半導體，例如可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
於含有上述有機無機鈣鈦礦化合物與上述有機半導體或上述無機半導體之情形時，上述光電轉換層可為積層有薄膜狀之有機半導體或無機半導體部位與薄膜狀之有機無機鈣鈦礦化合物部位的積層體，亦可為對有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物部位進行複合化而成的複合膜。就製法簡便之方面而言較佳為積層體，就提高上述有機半導體或上述無機半導體中的電荷分離效率之方面而言較佳為複合膜。
上述薄膜狀之有機無機鈣鈦礦化合物部位的厚度之較佳下限為5nm，較佳之上限為5000nm。若上述厚度為5nm以上，則變得可充分地吸收光，而光電轉換效率變高。若上述厚度為5000nm以下，則可抑制無法進行電荷分離之區域產生，故而有助於光電轉換效率之提高。上述厚度之更佳下限為10nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為20nm，進而較佳之上限為500nm。
於上述光電轉換層為對有機半導體或無機半導體部位與有 機無機鈣鈦礦化合物部位進行複合化而成之複合膜之情形時，上述複合膜之厚度的較佳下限為30nm，較佳之上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上，則變得可充分地吸收光，而光電轉換效率變高。若上述厚度為3000nm以下，則電荷易於到達電極，故而光電轉換效率變高。上述厚度之更佳下限為40nm，更佳之上限為2000nm，進而較佳之下限為50nm，進而較佳之上限為1000nm。
於本發明之太陽電池中，亦可於上述電極與上述光電轉換層之間配置電子傳輸層。
上述電子傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉N型導電性高分子、N型低分子有機半導體、N型金屬氧化物、N型金屬硫化物、鹵化鹼金屬、鹼金屬、界面活性劑等，具體而言例如可列舉含氰基之聚伸苯基伸乙烯、含硼之聚合物、浴銅靈(Bathocuproine)、紅菲繞啉(Bathophenanthroline)、氫氧基喹啉鋁(Hydroxyquinolinato aluminium)、二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸(naphthalenetetracarboxylic acid)化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基之酞菁素、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鎵、硫化錫、硫化銦、硫化鋅等。
上述電子傳輸層可僅由薄膜狀之電子傳輸層(緩衝層)構成，較佳為含有多孔質狀之電子傳輸層。尤其是於上述光電轉換層係對有機半導體或無機半導體部位與有機無機鈣鈦礦化合物進行複合化而成的複合膜之情形時，就獲得更複雜之複合膜(更複雜地組入而成之結構)，光電轉換效率變高之方面而言，較佳於多孔質狀之電子傳輸層上將複合膜製膜。
上述電子傳輸層之厚度的較佳下限為1nm，較佳之上限為 2000nm。若上述厚度為1nm以上，則變得可充分地阻擋電洞。若上述厚度為2000nm以下，則難以成為電子傳輸時之阻力，而光電轉換效率變高。上述電子傳輸層之厚度的更佳下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
於本發明之太陽電池中，上述光電轉換層與上述對向電極之間亦可積層電洞傳輸層之材料。
上述電洞傳輸層之材料並無特別限定，例如可列舉P型導電性高分子、P型低分子有機半導體、P型金屬氧化物、P型金屬硫化物、界面活性劑等，具體而言例如可舉聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架之化合物等。又，例如亦可列舉具有三苯胺骨架、聚對苯乙炔骨架、聚乙烯咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等之導電性高分子等。進而，例如可列舉具有酞菁素骨架、萘酞菁素骨架、稠五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺聯茀骨架等之化合物、氧化鉬、氧化釩、氧化鎢、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、硫化鉬、硫化鎢、硫化銅、硫化錫等、含氟基之膦酸、含羰基之膦酸、CuSCN、CuI等銅化合物、奈米碳管、石墨烯等含碳材料等。
上述電洞傳輸層之材料可一部分浸漬於上述光電轉換層，或亦可薄膜狀地配置於上述光電轉換層上。上述電洞傳輸層之材料薄膜狀地存在時之厚度的較佳下限為1nm，較佳之上限為2000nm。若上述厚度為1nm以上，則變得可充分地阻擋電子。若上述厚度為2000nm以下，則難以成為電洞傳輸時之阻力，而光電轉換效率變高。上述厚度之更佳下限為3nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為5nm，進而較佳之上限為500nm。
本發明之太陽電池亦可進而具有基板等。上述基板並無特別限定，例如可列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等透明玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、透明塑膠基板等。
本發明之太陽電池亦可利用密封材料密封上述積層體，該積層體於如上所述之視需要而配置的上述基板上形成有上述電極、視需要之上述電子傳輸層、上述光電轉換層、視需要之上述電洞傳輸層及上述對向電極。作為上述密封材料，只要具有障壁特性則並無特別限定，可列舉熱固性樹脂、熱塑性樹脂或無機材料等。
作為上述熱固性樹脂、熱塑性樹脂，可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、矽樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、丁基橡膠、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、ABS樹脂、聚丁二烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚異丁烯等。
於上述密封劑為熱固性樹脂、熱塑性樹脂之情形時，密封層(樹脂層)之厚度的較佳下限為100nm，較佳之上限為100000nm。上述厚度之更佳下限為500nm，更佳之上限為50000nm，進而較佳之下限為1000nm，進而較佳之上限為20000nm。
作為上述無機材料，可列舉Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或含有該等之2種以上的合金之氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，為了對上述密封材料賦予水蒸氣障壁特性及柔軟性，較佳為含有Zn、Sn兩金屬元素之金屬元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
於上述密封劑為無機材料之情形時，密封層(無機層)之厚度的較佳下限為30nm，較佳之上限為3000nm。若上述厚度為30nm以上， 則上述無機層可具有充分之水蒸氣障壁特性，太陽電池之耐久性提高。若上述厚度為3000nm以下，則即便於上述無機層之厚度增加之情形時，所產生之應力亦小，故而可抑制上述無機層與上述積層體之剝離。上述厚度之更佳下限為50nm，更佳之上限為1000nm，進而較佳之下限為100nm、進而較佳之上限為500nm。
再者，上述無機層之厚度可使用光學干涉式膜厚測量裝置(例如大塚電子公司製造之FE-3000等)而進行測量。
利用上述密封材料中之上述熱固性樹脂及熱塑性樹脂密封上述積層體之方法並無特別限定，例如可列舉使用片狀之密封材料密封上述積層體之方法；將使密封材料溶解於有機溶劑中而成之密封材料溶液塗佈於上述積層體上之方法；將成為密封材料之液狀單體塗佈於上述積層體上之後，利用熱或UV等使液狀單體交聯或聚合之方法；及對密封材料施加熱使其熔解後並使其冷卻之方法等。
作為利用上述密封材料中之上述無機材料覆蓋上述積層體之方法，較佳為真空蒸鍍法、濺鍍法、氣相反應法(CVD)、離子鍍法。其中，為了形成緻密之層，較佳為濺鍍法，於濺鍍法之中更佳為DC磁控濺射法。
於上述濺鍍法中，藉由將金屬靶、及氧氣或氮氣設為原料，於上述積層體上堆積原料而進行製膜，可形成由無機材料構成之無機層。
上述密封材料亦可為上述熱固性樹脂及熱塑性樹脂與上述無機材料之組合。
又，於本發明之太陽電池中，進而，上述密封材料上亦可覆 蓋有例如玻璃板、樹脂膜、被覆無機材料之樹脂膜、金屬箔等其他材料。即，本發明之太陽電池亦可為於上述積層體與上述其他材料之間藉由上述密封材料進行密封、填充或接著之構成。藉此，即便於上述密封材料有針孔之情形時，亦可充分地阻擋水蒸氣，可進而提高太陽電池之耐久性。
製造本發明之太陽電池之方法並無特別限定，例如可舉如下方法等：於視需要而配置之上述基板上依序形成上述電極、視需要之上述電子傳輸層、上述光電轉換層、視需要之上述電洞傳輸層及上述對向電極而製作上述積層體後，利用上述密封材料密封上述積層體。
為了形成上述光電轉換層，使上述鹵化金屬化合物與上述胺化合物反應而形成上述含有有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層。
作為使上述鹵化金屬化合物與上述胺化合物反應之方法並無特別限定，可為氣相反應法(CVD)、電化學沈積法等，較佳為使用含有上述鹵化金屬化合物之溶液與含有上述胺化合物之溶液的印刷法。具體而言亦可使基板(視需要基板上具有上述電極及上述電子傳輸層)浸漬於該等溶液中，或將該等溶液塗佈於基板上。此時，亦可於對上述鹵化金屬化合物進行製膜後再塗佈含有上述胺化合物之溶液。亦可預先混合含有上述鹵化金屬化合物之溶液與含有上述胺化合物之溶液後，將基板(視需要基板上具有上述電極及上述電子傳輸層)浸漬於該混合液中，或預先混合含有上述鹵化金屬化合物之溶液與含有上述胺化合物之溶液後，將該混合液塗佈於基板上。
藉由採用印刷法，可大面積且簡易地形成能夠發揮出高光電轉換效率之太陽電池。作為塗佈方法，例如可列舉旋轉塗佈法、澆鑄法等，作為使 用印刷法之方法可列舉輥對輥(roll to roll)法等。
於使上述光電轉換層含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中的1種以上之元素之情形時，向含有上述鹵化金屬化合物之溶液、含有上述胺化合物之溶液之任一者或兩者中添加該元素。
於將上述有機無機鈣鈦礦化合物作為結晶半導體之情形時，較佳於形成光電轉換層後，進行加熱所獲得之光電轉換層之步驟。藉由進行加熱上述光電轉換層之步驟，可高效率地去除上述溶劑，並且可不使太陽電池劣化而使有機無機鈣鈦礦化合物結晶化。
加熱上述光電轉換層之步驟之加熱溫度較佳為100℃以上，未達200℃，更佳為120℃以上，170℃以下。
加熱上述光電轉換層之步驟之加熱時間並無特別限定，就不使上述有機無機鈣鈦礦化合物熱劣化之觀點而言，較佳為3分鐘以上、2小時以內。
加熱上述光電轉換層之步驟之加熱操作較佳於真空或非活性氣體下進行，露點溫度較佳為10℃以下，更佳為7.5℃以下，進而較佳為5℃以下。
再者，加熱上述光電轉換層之步驟亦可於剛形成上述光電轉換層後進行，於進而進行減少後述光電轉換層中殘存之胺化合物的步驟之情形時，於該步驟之後進行該加熱上述光電轉換層之步驟，可高效率地減少殘存之胺化合物。
如下之太陽電池之製造方法亦為本發明之一，該太陽電池具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間之光電轉換層，該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子， X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，並且該方法具有如下步驟：藉由使用含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液的印刷法而形成含有有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層之步驟；及於加熱溫度100℃以上且未達200℃，加熱時間3分鐘以上且2小時以內之條件下加熱上述光電轉換層之步驟；且使上述含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液之任一者或兩者含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中的1種以上之元素。
於減少上述光電轉換層中殘存之胺化合物之情形時，進行減少上述光電轉換層中殘存之胺化合物之步驟。
作為減少上述光電轉換層中殘存之胺化合物之步驟，例如可舉使上述光電轉換層浸漬於不溶解上述有機無機鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物之溶劑之方法等。藉由使上述光電轉換層浸漬於此種溶劑中，可高效率地減少殘存之胺化合物，將殘存之胺化合物之量調整至上述範圍。
不溶解上述有機無機鈣鈦礦化合物而溶解上述胺化合物之溶劑係根據上述有機無機鈣鈦礦化合物及上述胺化合物而適當選擇。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。就上述溶劑較佳儘可能不含水之方面而言，較佳為乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。
使上述光電轉換層浸漬於上述溶劑之溫度並無特別限定，較佳為10~100℃，更佳為15~80℃。
使上述光電轉換層浸漬於上述溶劑之時間並無特別限定，較佳為1秒以上，1小時以下。藉由浸漬1秒以上可高效率地減少上述胺化合物，藉由浸漬1小時以下可抑制因微少量存在於上述溶劑中之水等所造成之影響。
如下之太陽電池之製造方法亦為本發明之一，該太陽電池具有電極、對向電極、及配置於上述電極與上述對向電極之間之光電轉換層，該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，並且該方法具有如下步驟：藉由使用含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液的印刷法而形成含有有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層之步驟；及使上述光電轉換層浸漬於不溶解有機無機鈣鈦礦化合物而溶解胺化合物之溶劑之步驟。
根據本發明，可提供一種抑制由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。
圖1係表示有機無機鈣鈦礦化合物之結晶結構的一例之示意圖。
以下揭示實施例而更詳細地說明本發明，但本發明不僅僅限定於該等實施例。
(實施例1)
(1)含有鈦之塗佈液之製作
精確稱量鈦粉末10mmol，放入至燒杯中，添加過氧化氫水40g，進而 添加氨水10g。將其水冷2小時後，添加L-乳酸30mmol，利用設定為80℃之加熱板加溫一天，向其中添加蒸餾水10ml而製作含有鈦之塗佈液。
(2)太陽電池之製作
於玻璃基板上形成厚度1000nm之FTO膜作為電極(陰極)，依序使用純水、丙酮、甲醇各進行超音波洗淨10分鐘後使其乾燥。
於轉數1500rpm之條件下藉由旋轉塗佈法塗佈含有鈦之塗佈液。塗佈後於大氣中550℃焙燒10分鐘，而形成薄膜狀之電子傳輸層。進而，藉由旋轉塗佈法將作為有機黏合劑之含有聚甲基丙烯酸異丁酯與氧化鈦(平均粒徑10nm與30nm之混合物)的氧化鈦糊劑塗佈於薄膜狀之電子傳輸層上後，於500℃焙燒10分鐘，而形成厚度300nm之多孔質狀之電子傳輸層。
其次，使作為鹵化金屬化合物之碘化鉛溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)而製備1M之溶液。進而為了添加銅，以成為0.01M之濃度之方式使氯化銅作為添加物溶解於上述碘化鉛之DMF溶液中，並藉由旋轉塗佈法於上述多孔質狀之電子傳輸層上將其製膜。進而，使作為胺化合物之碘化甲基銨溶解於2-丙醇而製備1M之溶液。藉由使將上述碘化鉛製膜而成之樣品浸漬於該溶液內而形成含有作為有機無機鈣鈦礦化合物之CH3NH3PbI3之層。浸漬後以80℃對所獲得之樣品進行30分鐘加熱處理。
進而，藉由旋轉塗佈法使聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine))(1-Material公司製造)之1wt%氯苯溶液於有機無機鈣鈦礦化合物部位上以50nm之厚度積層，而形成電洞傳輸層。
藉由真空蒸鍍於所獲得之電洞傳輸層上形成厚度100nm之金膜作為對 向電極(陽極)，而獲得太陽電池。
(3)有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度及微晶徑之測量
於藉由X射線散射強度分佈測量所檢測出的光譜之2θ為13°~15°之區域中，藉由擬合分離源自結晶質之散射峰與源自非晶質部之暈環，求出各自之強度積分，並算出整體中之結晶部分之比，藉此求出結晶度。又，自所獲得之光譜使用rigaku資料分析軟體(rigaku data analysis software)之pdxl，並藉由哈德-瓦格納(halder-wagner)法而算出微晶徑。
(4)有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度之測量
一面使用朝日分光公司製造之HAL-320向太陽電池照射100mW/cm2之模擬太陽光，一面使用阻抗分析儀(Solartron公司製造，Sl1287)進行太陽電池之C-V測量。測量於頻率1000Hz進行，自+2V至-2V以100mV/s之掃描速度(sweep speed)進行測量。基於利用C-V測量而獲得之C-V曲線圖轉換為莫特-肖特基曲線，藉此求出剛開始照射光後之有機無機鈣鈦礦化合物的載子密度N(0,I)與持續照射1小時光後之有機無機鈣鈦礦化合物的載子密度N(T,I)，並算出N(T,I)/N(0,I)。
(實施例2~14)
除於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時將實施例1之氯化銅0.01M變更為表1所記載之化合物、添加量，且將電洞傳輸層變更為表1所記載之材料以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(實施例15、16)
於實施例1之多孔質狀之電子傳輸層上，作為有機無機鈣鈦礦化合物 形成用溶液，以如下方式製備：將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑，以莫耳比1：1溶解CH3NH3I與PbI2，以使Pb之濃度成為1M。為了進而添加鍶或鈦，以成為0.01M之濃度之方式使氯化鍶或碘化鈦作為添加物溶解於上述所製備之溶液，並藉由旋轉塗佈法於上述多孔質狀之電子傳輸層上將其製膜。進而，作為電洞傳輸層藉由旋轉塗佈法使聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-Material公司製造)之1wt%氯苯溶液於有機無機鈣鈦礦化合物部位上以50nm之厚度積層，而形成光電轉換層。藉由真空蒸鍍於光電轉換層上形成厚度100nm之金膜作為對向電極(陽極)，而獲得太陽電池。
(實施例17)
於實施例1之多孔質狀之電子傳輸層上，作為有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液，以如下方式製備：將N,N-二甲基甲醯胺(DMF)設為溶劑，以莫耳比3：1溶解CH3NH3I與PbCl2，以使Pb之濃度成為1M。為了進而添加鍶，以成為0.01M之濃度之方式使氯化鍶溶解於上述所製備之溶液中，並藉由旋轉塗佈法於上述多孔質狀之電子傳輸層上將其製膜。進而，作為電洞傳輸層藉由旋轉塗佈法使聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(1-Material公司製造)之1wt%氯苯溶液於有機無機鈣鈦礦化合物部位上以50nm之厚度積層，而形成光電轉換層。藉由真空蒸鍍於光電轉換層上形成厚度100nm之金膜作為對向電極(陽極)，而獲得太陽電池。
(比較例1)
除於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時不使用添加物以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(比較例2)
除於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時不使用添加物以外，以與實施例3相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(比較例3~7)
除將於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時所使用之添加物之種類及濃度變更為如表1所記載般以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(比較例8)
除於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時不使用添加物以外，以與實施例15相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(比較例9)
除於製備有機無機鈣鈦礦化合物形成用溶液時不使用添加物以外，以與實施例17相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
(比較例10)
除於形成含有作為有機無機鈣鈦礦化合物之CH3NH3PbI3之層後，以200℃對所獲得之樣品進行30分鐘加熱處理以外，以與實施例1相同之方式獲得太陽電池。以與實施例1相同之方式進行有機無機鈣鈦礦化合物之結晶度或載子密度等之測量。
<評價>
對實施例1~17及比較例1~9中所獲得之太陽電池進行以下之評價。將結果示於表1。
(1)光劣化試驗
於太陽電池之電極間連接電源(吉時利公司製造，236型)，使用太陽光模擬器(山下電裝公司製造)照射強度100mW/cm2之光。分別測量剛開始照射光後之光電轉換效率與持續照射1小時光後之光電轉換效率。求出持續照射1小時光後之光電轉換效率/剛開始照射光後之光電轉換效率之值，將其值為0.9以上之情形設為○○○，將0.8以上且未達0.9之情形設為○○，將0.6以上且未達0.8之情形設為○，將未達0.6之情形設為×。
(2)初始轉換效率
於太陽電池之電極間連接電源(吉時利公司製造，236型)，使用太陽光模擬器(山下電裝公司製造)照射強度100mW/cm2之光而測量光電轉換效率。關於實施例1-14、比較例2-7，於將比較例1之轉換效率標準化為1時，將1以上之情形設為○，將未達1之情形設為×；關於實施例15-16，於將比較例8之轉換效率標準化為1時，將1以上之情形設為○，將未達1之情形設為×；關於實施例17，於將比較例9之轉換效率標準化為1時，將1以上之情形設為○，將未達1之情形設為×。
(實施例18)
(1)太陽電池之製作
於玻璃基板上形成厚度1000nm之FTO膜作為電極(陰極)，依序使用純水、丙酮、甲醇各進行超音波洗淨10分鐘後使其乾燥。
於轉數1500rpm之條件下藉由旋轉塗佈法塗佈含有鈦之塗佈液。塗佈後於大氣中550℃焙燒10分鐘，而形成薄膜狀之電子傳輸層。進而，藉由旋轉塗佈法將作為有機黏合劑之含有聚甲基丙烯酸異丁酯與氧化鈦(平均粒徑10nm與30nm之混合物)的氧化鈦糊劑塗佈於薄膜狀之電子傳輸層上後，於500℃焙燒10分鐘，而形成厚度300nm之多孔質狀之電子傳輸層。
其次，使作為鹵化金屬化合物之碘化鉛溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中而製備1M之溶液。藉由旋轉塗佈法於上述氧化鈦之層上將其製膜。進而，使作為胺化合物之碘化甲基銨溶解於2-丙醇而製備1M之溶液。藉由使將上述碘化鉛製膜而成之樣品浸漬於該溶液內而形成含有作為有機無機鈣鈦礦化合物之CH3NH3PbI3之層。進而進行使所獲得之層於2-丙醇(溶解碘化甲基銨之溶劑)中浸漬20秒之處理(洗淨處理)。浸漬處理後，以150℃對所獲得之樣品進行30分鐘加熱處理。
進而，藉由旋轉塗佈法使溶解有2,2',7,7'-四(N,N-二(4-甲氧基苯基胺基)-9,9'-螺聯茀(具有螺聯茀骨架)68mM、第三丁基吡啶55mM、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰鹽9mM之溶液於有機無機鈣鈦礦化合物部位上以50nm之厚度積層，而形成電洞傳輸層。
藉由真空蒸鍍於所獲得之電洞傳輸層上形成厚度100nm之金膜作為對向電極(陽極)，而獲得太陽電池。
(2)有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度之測量
一面使用朝日分光公司製造之HAL-320向太陽電池照射100mW/cm2之模擬太陽光，一面使用阻抗分析儀(Solartron公司製造，Sl1287)進行太陽電池之C-V測量。測量於頻率1000Hz進行，自+2V至-2V以100mV/s之掃描速度進行測量。基於利用C-V測量而獲得之C-V曲線圖轉換為莫特-肖特基曲線，藉此求出剛開始照射光後之有機無機鈣鈦礦化合物的載子密度N(0,I)與持續照射1小時光後之有機無機鈣鈦礦化合物的載子密度N(T,I)，並算出N(T,I)/N(0,I)。
(實施例19~21)
除變更浸漬處理(洗淨處理)後之加熱處理的加熱溫度或加熱時間，或不進行加熱處理以外，以與實施例18相同之方式獲得太陽電池。
(實施例22)
除使用碘化甲脒鹽代替碘化甲基銨，變更浸漬處理(洗淨處理)後之加熱處理的加熱溫度或加熱時間以外，以與實施例18相同之方式獲得太陽電池。
(實施例23~25)
除藉由變更浸漬於2-丙醇之處理(洗淨處理)的時間而將含有有機無機鈣鈦礦化合物之層中殘存的胺化合物之量(殘存量)變更為表2所示之數值，且將鹵化金屬化合物之種類、胺化合物之種類變更為表2所示者以外，以與實施例18相同之方式獲得太陽電池。
(實施例26)
除使用乙醇代替2-丙醇作為進行浸漬處理(洗淨處理)之溶劑以外， 以與實施例18相同之方式獲得太陽電池。
(比較例11)
除形成含有CH3NH3PbI3之層後，不進行浸漬於2-丙醇(溶解碘化甲基銨之溶劑)之處理(洗淨處理)以外，以與實施例18相同之方式獲得太陽電池。
(比較例12)
除不進行浸漬處理(洗淨處理)後之加熱處理以外，以與比較例11相同之方式獲得太陽電池。
<評價>
對實施例18~26及比較例11、12中所獲得之太陽電池進行以下之評價。將結果示於表2。
(1)初始轉換效率評價
於太陽電池之電極間連接電源(吉時利公司製造，236型)，使用太陽光模擬器(山下電裝公司製造)照射強度100mW/cm2之光，測量剛開始照射光後之光電轉換效率。
○：光電轉換效率為10%以上
△：光電轉換效率未達10%且在7%以上
×：光電轉換效率未達7%
(2)光劣化試驗
於太陽電池之電極間連接電源(吉時利公司製造，236型)，使用太陽光模擬器(山下電裝公司製造)照射強度100mW/cm2之光，分別測量剛開始照射光後之開路電壓及短路電流與照射20分鐘光後之開路電壓及短路 電流。求出照射20分鐘光後之開路電壓/剛開始照射光後之開路電壓的值(開路電壓之相對值)、及照射20分鐘光後之短路電流/剛開始照射光後之短路電流的值(短路電流之相對值)。
(3)胺化合物殘存量測量
光劣化試驗結束後，利用2-丙醇(僅溶出碘化甲基銨及碘化甲脒鹽之溶劑)洗淨太陽電池，藉由氣相層析質譜法(GCMS)(JMS-Q1050GC，日本電子公司製造)對洗淨液進行元素分析。其後，利用RBS法對藉由DMF使有機無機混合化合物溶出之洗淨液進行元素分析，藉此相對於有機無機鈣鈦礦化合物1莫耳，對殘存之胺化合物之量(莫耳)進行定量化。
[產業上之可利用性]
根據本發明可提供一種抑制由持續照射光所引起的光電轉換效率之降低(光劣化)之太陽電池、及該太陽電池之製造方法。

Claims (8)

  1. 一種太陽電池，其具有電極、對向電極、及配置於該電極與該對向電極之間之光電轉換層，其特徵在於：該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，於將剛開始向該太陽電池照射強度ImW/cm2之光後之該有機無機鈣鈦礦化合物的載子密度設為N(0,I)，將向該太陽電池持續照射T小時強度ImW/cm2之光後的該有機無機鈣鈦礦化合物之載子密度設為N(T,I)時，滿足下述式(1)，N(T,I)/N(0,I)<5 (1)。
  2. 一種太陽電池，其具有電極、對向電極、及配置於該電極與該對向電極之間之光電轉換層，其特徵在於：該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，該有機無機鈣鈦礦化合物為結晶度70%以上之結晶半導體，且該光電轉換層具有含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中1種以上之元素的部位。
  3. 一種太陽電池，其具有電極、對向電極、及配置於該電極與該對向電極之間之光電轉換層，其特徵在於：該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示之有機無機鈣鈦礦化合物，該有機無機鈣鈦礦化合物為鹵化金屬化合物與胺化合物之反應 物，殘存之該胺化合物相對於該光電轉換層中之該有機無機鈣鈦礦化合物1莫耳之量為0.5莫耳以下。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之太陽電池，其中，通式R-M-X3所示之有機無機鈣鈦礦化合物中，M為鉛或錫。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之太陽電池，其中，通式R-M-X3所示之有機無機鈣鈦礦化合物中，X為碘或溴。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3、4或5項之太陽電池，其中，通式R-M-X3所示之有機無機鈣鈦礦化合物中，R為甲脒鹽(formamidinium)或其離子。
  7. 一種太陽電池之製造方法，該太陽電池具有電極、對向電極、及配置於該電極與該對向電極之間之光電轉換層，該光電轉換層含有通式R-M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示的有機無機鈣鈦礦化合物，該方法之特徵在於：具有如下步驟：藉由使用含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液的印刷法而形成含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層；及於加熱溫度100℃以上且未達200℃、加熱時間3分鐘以上、2小時以內之條件下加熱該光電轉換層，使該含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液之任一者或兩者含有選自由週期表2族元素、週期表11族元素、錳、銻、鈦、釹、銥及鑭組成之群中之1種以上之元素。
  8. 一種太陽電池之製造方法，該太陽電池具有電極、對向電極、及配置於該電極與該對向電極之間之光電轉換層，該光電轉換層含有通式R -M-X3(其中，R為有機分子，M為金屬原子，X為鹵素原子或硫族元素原子)所示的有機無機鈣鈦礦化合物，該方法之特徵在於具有如下步驟：藉由使用含有鹵化金屬化合物之溶液與含有胺化合物之溶液的印刷法而形成含有機無機鈣鈦礦化合物之光電轉換層；及使該光電轉換層浸漬於不溶解有機無機鈣鈦礦化合物而溶解胺化合物之溶劑中。
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