CN104241528B - 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104241528B
CN104241528B CN201310226175.XA CN201310226175A CN104241528B CN 104241528 B CN104241528 B CN 104241528B CN 201310226175 A CN201310226175 A CN 201310226175A CN 104241528 B CN104241528 B CN 104241528B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
absorbing material
light
material layer
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310226175.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104241528A (zh
Inventor
郭宗枋
郑钧元
江怡芳
李牧寰
陈昭宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310226175.XA priority Critical patent/CN104241528B/zh
Publication of CN104241528A publication Critical patent/CN104241528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104241528B publication Critical patent/CN104241528B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法，所述有机混合太阳能电池依序包含：导电基板、空穴传输层、主动层、空穴阻挡层及负极，所述主动层包含吸光材料层及电子接收层，所述吸光材料层具有下述代表式的钙钛矿吸光材料：CnH2n+1NH3XY3，n为1至9的正整数，X为铅、锡或锗，Y为碘、溴及氯中的至少一个。所述电子接收层则具有至少一种富勒烯或其衍生物。所述吸光材料层及所述电子接收层之间具有平面式混合异质结。所述吸光材料层结构单纯、制作简易、成本较低，因此有利于量产可挠式、全固态的有机混合太阳能电池。

Description

具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造 方法
技术领域
本发明是关于一种太阳能电池及其制造方法，特别是关于一种通过具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法。
背景技术
近年来，因为石化燃料大量的被消耗，使得各种再生性能源(例如太阳能电池、燃料电池、风力发电)的发展逐渐受到重视。举例而言，有机高分子太阳能电池(organicpolymer solar cell)是一种成本低廉、制造容易、具可挠性且便于携带的再生性能源技术，由于相关研究人员不断的研发改良，确实让有机高分子太阳能电池的实用性逐渐提高，例如可与建筑物或衣物整合应用，因此有机高分子太阳能电池甚至有机会取代现行使用半导体基材的太阳能电池。
举例来说，在现有有机高分子太阳能电池中，其由下而上依序包含玻璃基板、氧化铟锡(ITO)的阳极层、PEDOT：PSS的空穴传输层、P3HT：PCBM混掺系统的吸光主动层，及铝金属的阴极层，其产生电流的原理主要是利用P3HT(聚(3-己烷基噻吩)，poly(3-hexylthiohene))吸收太阳光的光子产生激发，并利用与PCBM((6,6)-苯基碳六十一丁酸甲酯，(6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester)的接口位能差，产生自由电子，进而造成电子空穴对分离，这即是所谓的光致电荷转移的过程，所述吸光主动层结构中因吸光后产生的空穴经由高穿透率且功函数能匹配的PEDOT：PSS(聚(乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)，poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))空穴收集层而被ITO阳极层所收集，而电子大多是利用铝修饰的阴极来收集，再结合外电路导通后，便产生电流。在另一现有有机高分子太阳能电池中，上述吸光主动层也可分为独立的两层，即P3HT层及PCBM层，此两层之间存在异质结(heterojunction)，其产生电流原理是与上文所述相同。
上述P3HT是一种有机高分子材料，其具有适度的分子量(约40～60KDa)，及良好的载流子移动能力，同时与PCBM的不相溶性也容易达到优选的平衡而形成良好的异质结形态，故此特性使所述部件的光电转换效率接近4％或以上。然而，当P3HT的分子量太小时，溶液在基板上成膜性很差，分子间作用力小无法有效平铺在整面基板上，溶液缩成小区块而难以形成完整的膜。相反地，当分子量太大时，会造成分子在溶液中溶解度不佳，也可能导致P3HT/PCBM异质结形态的相分离程度过于明显，使得其载流子移动率骤降，而无法达到增进部件光电转换效率的作用。因此，在制作P3HT吸光材料时，必需严格控制其分子量大小。再者，由于P3HT属于有机高分子，故其有机合成所需的制程，例如格林纳聚合反应法(Grignard Metathesis)，相较于无机化合物或小分子有机化合物的合成方法来说通常相对更为繁杂，因此会使得合成P3HT所需的设备成本及处理成本相对高昂，不利于此类有机高分子太阳能电池的制作及量产应用。
因此，有必要提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法，来解决现有技术所存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法，其中吸光材料层是使用结构单纯、制作简易、成本较低的有机无机混合化合物，即钙钛矿吸光材料CnH2n+1NH3XY3，来代替结构复杂、制作繁复、成本偏高的传统有机高分子吸光材料(如P3HT)，并同时搭配使用富勒烯(C60)或其衍生物做为电子接收层，其中吸光材料层及电子接收层之间具有平面式混合异质结，因此有利于构成(可挠式)全固态的有机混合太阳能电池，并简化其制作及降低其量产成本。
本发明的次要目的在于提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法，其中通过使用具有不同最低未占据分子轨域(LUMO)的富勒烯(C60)或其衍生物做为电子接收层，或通过改变旋涂转速或有机溶剂以调控钙钛矿吸光材料的表面形貌，抑或通过使用具有不同透明导电薄膜的导电基板，以供改善及调控太阳能电池的整体光电特性，使其光电转换效率可达3％以上。
为达上述的目的，本发明提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池，其依序包含：一导电基板、一空穴传输层、一主动层、一空穴阻挡层及一负极，其中所述主动层包含：
一吸光材料层，具有下述代表式(I)的钙钛矿结构吸光材料：
CnH2n+1NH3XY3……………………………………………………………(I)，
其中n为1至9的正整数，X为铅(Pb)、锡(Sn)或锗(Ge)，Y为碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一个；以及
一电子接收层，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物；
其中所述主动层的吸光材料层连接所述空穴传输层，以及所述电子接收层连接所述空穴阻挡层，所述吸光材料层及所述电子接收层之间具有一平面式混合异质结。
在本发明的一实施例中，所述钙钛矿结构吸光材料为CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+ 1NH3X(ImCl3-m)，其中m为1至2的正整数。
在本发明的一实施例中，所述钙钛矿结构吸光材料为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
在本发明的一实施例中，所述吸光材料层的厚度介于20至40纳米之间。
在本发明的一实施例中，所述富勒烯的衍生物选自PC61BM、PC71BM、C70或ICBA。
在本发明的一实施例中，所述电子接收层的厚度介于20至40纳米之间。
在本发明的一实施例中，所述导电基板选自铟锡氧化物(ITO)薄膜基板、氧化铝锌(AZO)薄膜基板或氧化锌铟(IZO)薄膜基板；且所述导电基板具有可挠性基板或硬式基板。所述可挠性基板选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)。
在本发明的一实施例中，所述空穴传输层选自PEDOT：PSS、TFB或PTPD；所述空穴阻挡层选自BCP、Bphen、TpPyPB或DPPS；以及所述负极选自铝(Al)、银(Ag)或金(Au)。
另一方面，本发明提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池的制造方法，其包含步骤：
(S10)、提供一半成品，其由下而上依序包含一导电基板及一空穴传输层；
(S20)、调制一钙钛矿结构吸光材料的有机无机混合溶液，将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成一吸光材料层，其中所述钙钛矿结构吸光材料具有下述代表式(I)：
CnH2n+1NH3XY3……………………………………………………………(I)，
其中n为1至9的正整数，X为铅(Pb)、锡(Sn)或锗(Ge)，Y为碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一个；
(S30)、在所述吸光材料层上蒸镀一电子接收层，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物，其中所述吸光材料层及所述电子接收层共同构成一主动层，且所述吸光材料层及所述电子接收层之间具有一平面式混合异质结；以及
(S40)、在所述电子接收层上进一步制作一空穴阻挡层及一负极，以构成一全固态的有机混合太阳能电池。
在本发明的一实施例中，在上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤前，另包含：
(S11)、使所述半成品在55-65℃下预热5-10分钟。
在本发明的一实施例中，上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤包含：
(S21)、分别调配甲胺(CH3NH2)及氢碘酸(HI)的水溶液；
(S22)、混合甲胺及氢碘酸的水溶液反应成为甲基铵碘(CH3NH3I)，并干燥成粉末状；
(S23)、将甲基铵碘与碘化铅(PbI2)加入一有机溶剂中混合成一钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)的有机无机混合溶液；以及
(S24)、将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成所述吸光材料层。
在本发明的一实施例中，上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤包含：
(S21)、分别调配甲胺(CH3NH2)及氢溴酸(HBr)的水溶液；
(S22)、混合甲胺及氢溴酸的水溶液反应成为甲基铵溴(CH3NH3Br)，并干燥成粉末状；
(S23)、将甲基铵溴与溴化铅(PbBr2)加入一有机溶剂中混合成一钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbBr3)的有机无机混合溶液；以及
(S24)、将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成所述吸光材料层。
在本发明的一实施例中，所述有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)或γ-丁内酯(r-butyrolactone)。
在本发明的一实施例中，以每分钟6000至8000转的转速进行所述有机无机混合溶液的旋涂。
在本发明的一实施例中，在上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤后，另包含：
(S25)、使所述吸光材料层在95-105℃下进行退火10-20分钟。
附图说明
图1是本发明较佳实施例的具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池的分解示意图。
图2是本发明较佳实施例的具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池(主动层为CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM)的电流密度与偏压(J-V)的曲线图。
图2A及2B是本发明较佳实施例的主动层的吸光材料层分别使用CH3NH3PbI3/C60或CH3NH3PbI3/PC61BM时的部件各层能阶示意图。
图3A至3F是本发明较佳实施例通过改变旋涂转速(6000rpm、8000rpm)、有无预热半成品表面(室温或60℃,5分钟)、使用不同的旋涂有机溶剂(γ-丁内酯及DMF)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的SEM扫描式电子显微照相图(除图3D为5000倍，其余皆为10000倍)。
图4A及4B是本发明较佳实施例通过使用不同的旋涂有机溶剂(γ-丁内酯/6000rpm；DMF/8000rpm)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的AFM原子力显微照相图。
具体实施方式
为了让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举本发明较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。再者，本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。再者，下文提到的有机聚合物多使用英文缩写代替其全名，由于这些有机聚合物非本发明主要特征且皆为商业可购得的现有产品，因此于此不再另予详述其合成或结构，于此一并述明。
请参照图1所示，本发明较佳实施例的具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池主要包含一导电基板1、一空穴传输层2、一主动层3、一空穴阻挡层4及一负极5，其中所述主动层3是由一吸光材料层31及一电子接收层32所构成，本发明主要特征即在于使用特定钙钛矿(perovskite)结构吸光材料来制作所述吸光材料层31，同时搭配使用至少一种富勒烯(C60)或其衍生物来制作所述电子接收层32。本发明将于下文利用各图示逐一详细说明较佳实施例的上述分别部件的细部构造、组装关系及其制作方法。
请参照图1所示，本发明较佳实施例的导电基板1是具有基板11及透明导电薄膜12，其中所述基板11能够是可挠性基板或硬式基板，例如所述可挠性基板的材质可选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚碳酸酯(PC)；及所述硬式基板的材质可选自玻璃，但不限于此。所述透明导电薄膜12是做为正极层，其可选自铟锡氧化物(ITO)薄膜、氧化铝锌(AZO)薄膜或氧化锌铟(IZO)薄膜，亦即所述导电基板1可为自制或巿售的ITO薄膜基板、AZO薄膜基板或IZO薄膜基板中的任一种。例如本发明能够使用巿售的ITO薄膜基板，其是在玻璃基板或可挠性基板(如PET)上具有一层ITO薄膜，此时，所述ITO薄膜的厚度约在150至250纳米(nm)之间，例如200nm。
请再参照图1所示，本发明较佳实施例的空穴传输层2形成在所述导电基板1的透明导电薄膜12上，并用以修饰所述透明导电薄膜12(如ITO薄膜)的表面粗糙度、减少漏电流、改善装置稳定性，及提供传输空穴作用，所述空穴传输层2亦可视为正极层的一部份。所述空穴传输层2是可选自PEDOT：PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate))、TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)])或PTPD(poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine])，其分子式分别如下所示：
PEDOT：PSS
TFB
PTPD
其中各分子式的n为2或以上的正整数。再者，所述空穴传输层2是可选用旋涂或压印方式成膜在所述透明导电薄膜12上，且所述空穴传输层2的厚度约介于25至40nm之间。
请再参照图1所示，本发明较佳实施例的主动层3是由吸光材料层31及电子接收层32所构成，所述吸光材料层31主要具有下述代表式(I)的钙钛矿结构吸光材料：
CnH2n+1NH3XY3……………………………………………………(I)，
其中n为1至9的正整数；X可为铅(Pb)、锡(Sn)或锗(Ge)，特别是铅；Y为碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一个，特别是碘或溴；例如，在一实施例中，所述钙钛矿结构吸光材料能够为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3；或者，在另一实施例中，所述钙钛矿结构吸光材料可进一步为CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+1NH3X(ImCl3-m)，其中m为1至2的正整数。例如，所述钙钛矿结构吸光材料可为CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。再者，在本发明中，所述吸光材料层31是以每分钟6000至8000转(rpm)的转速进行旋涂成膜在所述空穴传输层2上，所述吸光材料层31的厚度是大致介于20至40纳米之间，例如25或30纳米。所述吸光材料层31不仅可当作吸光材料(吸光范围可从可见光到近红外光)，且亦可作为空穴传输层使用。
再者，所述电子接收层32主要接收来自所述吸光材料层31的电子及将电子往所述空穴阻挡层4及负极5传输。所述电子接收层32具有至少一种富勒烯(C60，fullerene)或其衍生物，其中所述富勒烯的衍生物是可选自PC61BM((6,6)-phenyl-C61butyric acid methylester)、PC71BM((6,6)-phenyl C71 butyric acid methyl ester，同分异构物的混合)、C70((5,6)-fullerene-C70)或ICBA(indene-C60bis-adduct)，其分子式分别如下所示：
PC61BM
PC71BM
C70
ICBA
在一实施例中，所述电子接收层32是可选择使用PCBM类的高分子材料，即PC61BM或PC71BM。所述电子接收层32是以蒸镀方式形成在所述吸光材料层31上，所述电子接收层32的厚度大致介于20至40nm之间，例如25或30nm。所述吸光材料层31及所述电子接收层32之间具有平面式混合异质结。所述吸光材料层31及电子接收层32两者的详细制作方式将另于下文详述。
请再参照图1所示，本发明较佳实施例的空穴阻挡层4是以蒸镀方式形成在所述电子接收层32上，用以阻挡空穴通过，但允许电子通过到达所述负极5。所述空穴阻挡层可选自BCP(bathocuproine)、Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)、TpPyPB(1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)、DPPS(diphenyl bis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)。所述空穴阻挡层4的厚度大致介于5至15nm，例如选用10nm的BCP层，但并不限于此。
请再参照图1所示，本发明较佳实施例的负极5是以蒸镀方式形成在所述空穴阻挡层4上，且所述负极5是可选自铝(Al)、银(Ag)或金(Au)等金属，所述负极5的厚度大致介于50至150nm之间，例如选用100nm的铝金属镀层，但并不限于此。
在本发明一实施例中，本发明提供一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池的制造方法，其包含步骤：(S10)、提供半成品，其由下而上依序包含导电基板1及空穴传输层2；(S20)、调制代表式(I)的钙钛矿结构吸光材料的有机无机混合溶液，将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层2上以形成吸光材料层31；(S30)、在所述吸光材料层31上蒸镀电子接收层32，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物，其中所述吸光材料层31及所述电子接收层32共同构成主动层3，且所述吸光材料层31及所述电子接收层32之间具有平面式混合异质结；以及(S40)、在所述电子接收层32上进一步制作空穴阻挡层4及负极5，以构成全固态的有机混合太阳能电池。
更详细地，首先，在步骤(S10)中，预制半成品，其由下而上依序包含导电基板1及空穴传输层2，其中先提供所述导电基板1，例如为巿售的ITO薄膜基板，其包含玻璃基板或可挠性基板(例如PET)及一层ITO薄膜，所述ITO薄膜的厚度约200nm。接着，所述导电基板1可先以清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇依序清洗其ITO薄膜表面，之后再旋转涂布形成所述空穴传输层2，其中所述空穴传输层2例如选自PEDOT：PSS，其是可在每分钟4000转(rpm)的转速下以旋涂方式成膜在所述透明导电薄膜12上，此时，所述空穴传输层2的厚度约介于25至40nm之间。在完成步骤(S10)之后及进行下述步骤(S20)之前，本发明可选择先进行子步骤(S11)，亦即使所述半成品在55-65℃下预热5-10分钟(例如60℃下预热5分钟)。
接着，在步骤(S20)中，例如可细分为下述子步骤：(S21)、分别调配13.5ml、40wt％的甲胺(CH3NH2)的水溶液及15.0ml、57wt％的氢碘酸(HI)的水溶液；(S22)、在0℃及氮气下搅拌混合上述甲胺及氢碘酸的水溶液2小时，使其反应成为甲基铵碘(CH3NH3I)，并使用回旋浓缩机去除溶剂(水)，以干燥成白色粉末状，使用二乙醚洗濯上述粉末3次，并在60℃及真空下干燥至隔天；(S23)、在60℃及氮气下将上述甲基铵碘粉末与碘化铅(PbI2)粉末以1：1等莫耳比(0.8g：2.3g)加入有机溶剂γ-丁内酯(15.8ml)中混合12小时，即成为浓度为10.3wt％的钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)的有机无机混合溶液；(S24)、接着取用上述所述有机无机混合溶液，以每分钟6000至8000转的转速(如6000rpm)将其旋涂在上述半成品的空穴传输层2已预热的表面上约30秒，以形成所述吸光材料层31。所述空穴传输层2表面的预热处理可确保所述有机无机混合溶液的有机溶剂快速蒸发并抑制所述吸光材料层31的结晶粗化。在步骤(S24)之后，并可选择进行步骤(S25)，亦即使所述吸光材料层31在95-105℃下进行退火10-20分钟(例如100℃下进行退火15分钟)。此时，所述吸光材料层31的厚度约为20nm。另外，上述子步骤(S23)使用的有机溶剂γ-丁内酯亦可置换成二甲基甲酰胺(DMF，dimethylformaide)。
上述子步骤(S21)至(S24)亦可将碘(I)选择置换成溴(Br)，即变成如下的子步骤：(S21)、分别调配甲胺(CH3NH2)及氢溴酸(HBr)的水溶液；(S22)、混合甲胺及氢溴酸的水溶液反应成为甲基铵溴(CH3NH3Br)，并干燥成粉末状；(S23)、将甲基铵溴与溴化铅(PbBr2)加入有机溶剂中混合成钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbBr3)的有机无机混合溶液；以及(S24)、将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层2上以形成所述吸光材料层31。在另一实施例中，亦可通过使用不同比例的氢碘酸/氢氯酸(HCl)/氢溴酸及碘化铅/氯化铅(PbCl2)/溴化铅，来制备CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
随后，在步骤(S30)中，于真空腔室(10-6torr)中，在所述吸光材料层31上加热蒸镀电子接收层32，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物，例如C60(30nm)、PC61BM层(25nm)或ICBA层(30nm)，其中所述吸光材料层31及所述电子接收层32共同构成主动层3，且所述吸光材料层31及所述电子接收层32之间具有平面式混合异质结，所述异质结将另于下文探讨其形态。
在步骤(S40)中，同样于真空腔室(10-6torr)中，在所述电子接收层32上进一步加热蒸镀制作空穴阻挡层4(例如10nm的BCP层)及负极5(例如100nm的铝金属镀层)。通过上述步骤(S10)至(S40)，本发明即可制作出全固态的有机混合太阳能电池。
请参照下表1所示，其揭示本发明各种实施例的有机混合太阳能电池的不同主动层3的部件光电性能参数比较，其中第1至3组在子步骤(S23)使用有机溶剂γ-丁内酯，第4至6组则使用DMF，以制备旋涂吸光材料层31所需的钙钛矿结构吸光材料的有机无机混合溶液；同时第1、4组的电子接收层32使用C60，第2、5组的电子接收层32使用PC61BM，第3、6组的电子接收层32使用ICBA。各有机混合太阳能电池的其他层皆固定，分别为玻璃/ITO薄膜/PEDOT:PSS/主动层/BCP/Al，皆于标准1倍Sun AM 1.5的模拟日照下进行量测开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(fill factor，FF)、光电转换效率(power conversionefficiency，PCE)、串联电阻值(series resistance，RS)及并联电阻值(parallelresistance，Rp)。
表1、
由此可知，比较第1-3及4-6组的主动层分别使用γ-丁内酯及DMF进行吸光材料层31旋涂时，可知第4-6组的部件光电性能具有相对优选的表现，特别是第5组的CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM具有优选值Voc＝0.60V、Jsc＝10.32mA/cm2、FF＝0.63、PCE＝3.9％，在其他实验中，第5组的PCE最高可达4.54％。请同时参照图2所示，其揭示本发明较佳实施例的具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池的电流密度与偏压(J-V)的曲线图，其主动层即为使用上表1第5组的CH3NH3PbI3(DMF)/PC61BM。上述各组的性能差异的原因应在于DMF的极性高于γ-丁内酯，具有较高的钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)溶解度，相对有利于涂布形成较为致密的表面形貌结构。
请参照图2A及2B所示，其揭示本发明主动层的吸光材料层分别使用CH3NH3PbI3/C60或CH3NH3PbI3/PC61BM时的部件在接受太阳光(hv)时各层能阶的示意图，其中对吸光材料层为CH3NH3PbI3/C60来说，钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)的最低未占据分子轨域(lowestunoccupied molecular orbital，LUMO)及最高占据分子轨域(highest occupiedmolecular orbital，HOMO)分别是-4.5eV及-6.2eV；对吸光材料层为CH3NH3PbI3/PC61BM来说，钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)的最低未占据分子轨域(LUMO)及最高占据分子轨域(HOMO)分别是-3.9eV及-5.4eV，上述皆为理想的电子接收层数值，能够使电子接收层与吸光材料层之间共同构成平面式混合异质结(planar-heterojunction，PHJ)。当吸光材料层接收阳光而产生激子(excitons)时，激子内相对应的空穴及电子将在所述异质结处发生分离，并且空穴及电子分别传送到所述吸光材料层31及电子接收层32中，而得到光伏生电效应。
另外，请参照图3A及3B所示，本发明较佳实施例通过在步骤(S20)进行旋涂时(皆使用γ-丁内酯)改变旋涂转速(6000rpm、8000rpm)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的SEM扫描式电子显微照相图(皆为10000倍)，由此可知，在高转速下，旋涂后形成的吸光材料层具有较大的结晶面积及较少的空缺处，有利得到优选的表面形貌。
请参照图3C及3D所示，本发明较佳实施例通过在子步骤(S11)时无预热及有预热半成品表面(室温或60℃,5分钟)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的SEM扫描式电子显微照相图(分别为10000倍、5000倍)，由此可知，在有预热半成品表面(60℃,5分钟)时，可确保所述有机无机混合溶液的有机溶剂快速蒸发并抑制所述吸光材料层的结晶粗化，使旋涂后形成的吸光材料层具有较大的结晶面积及较少的空缺处，有利得到优选的表面形貌。此时，观察到的钙钛矿结构吸光材料团簇结构(cluster domain)尺寸约1至3微米(μm)，而团簇结构内的钙钛矿结构结晶大小则约100至150nm。
请参照图3E及3F所示，本发明较佳实施例通过在步骤(S20)进行旋涂时使用不同的旋涂有机溶剂(γ-丁内酯及DMF)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的SEM扫描式电子显微照相图(皆为10000倍)，由此可知，由于DMF的极性高于γ-丁内酯，具有较高的钙钛矿结构吸光材料(CH3NH3PbI3)溶解度，因此使用DMF相对有利于涂布形成较为致密的表面形貌结构。
请参照图4A及4B所示，其揭示本发明较佳实施例通过使用不同的旋涂有机溶剂(γ-丁内酯/6000rpm；DMF/8000rpm)，以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌的AFM原子力显微照相图，其观察到的结果相同于上述图3E及3F，即使用DMF相对有利于涂布形成较为致密的表面形貌结构。
如上所述，现有P3HT吸光材料因属有机高分子而使其具有结构复杂、制作繁复、成本偏高等缺点，相较之下，图1的本发明的吸光材料层是使用结构单纯、制作简易、成本较低的有机无机混合化合物，即钙钛矿结构吸光材料CnH2n+1NH3XY3，来代替结构复杂、制作繁复、成本偏高的传统有机高分子吸光材料(如P3HT)，并同时搭配使用富勒烯(C60)或其衍生物做为电子接收层，其中吸光材料层及电子接收层之间具有平面式混合异质结，因此有利于构成(可挠式)全固态的有机混合太阳能电池，并简化其制作及降低其量产成本。再者，根据产品需求，本发明亦可通过使用具有不同最低未占据分子轨域(LUMO)的富勒烯(C60)或其衍生物做为电子接收层，或通过改变旋涂转速或有机溶剂以调控钙钛矿结构吸光材料的表面形貌，抑或通过使用具有不同透明导电薄膜的导电基板，来达到改善及调控太阳能电池的整体光电特性的目的，使其光电转换效率可达3％以上。
虽然本发明已以较佳实施例公开，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺的人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当以本权利要求所界定者为准。

Claims (16)

1.一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池，依序包含：
一导电基板、一空穴传输层、一主动层、一空穴阻挡层及一负极，其特征在于：所述主动层包含：
一吸光材料层，具有下述代表式(I)的钙钛矿结构吸光材料：
CnH2n+1NH3XY3………………………………………………………(I)，
其中n为1至9的正整数，X为铅(Pb)、锡(Sn)或锗(Ge)，Y为碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一个；以及
一电子接收层，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物，
其中所述主动层的吸光材料层连接所述空穴传输层，以及所述电子接收层连接所述空穴阻挡层，所述吸光材料层及所述电子接收层之间具有一平面式混合异质结。
2.根据权利要求1所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿结构吸光材料为CnH2n+1NH3X(ImBr3-m)或CnH2n+1NH3X(ImCl3-m)，其中m为1至2的正整数。
3.根据权利要求1所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿结构吸光材料为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI2Cl或CH3NH3PbI2Br。
4.根据权利要求1、2或3所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述吸光材料层的厚度介于20至40纳米之间。
5.根据权利要求1所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述富勒烯的衍生物选自PC61BM、PC71BM、C70或ICBA。
6.根据权利要求1或5所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述电子接收层的厚度介于20至40纳米之间。
7.根据权利要求1所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述导电基板选自铟锡氧化物薄膜基板、氧化铝锌薄膜基板或氧化锌铟薄膜基板；且所述导电基板具有可挠性基板或硬式基板。
8.根据权利要求7所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述可挠性基板选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的有机混合太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层选自PEDOT：PSS、TFB或PTPD；所述空穴阻挡层选自BCP、Bphen、TpPyPB或DPPS；及所述负极选自铝(Al)、银(Ag)或金(Au)。
10.一种具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池的制造方法，其特征在于：包含步骤：
提供一半成品，其由下而上依序包含一导电基板及一空穴传输层；
调制一钙钛矿结构吸光材料的有机无机混合溶液，将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成一吸光材料层，其中所述钙钛矿结构吸光材料具有下述代表式(I)：
CnH2n+1NH3XY3………………………………………………………(I)，
其中n为1至9的正整数，X为铅(Pb)、锡(Sn)或锗(Ge)，Y为碘(I)、溴(Br)及氯(Cl)中的至少一个；
在所述吸光材料层上蒸镀一电子接收层，其具有至少一种富勒烯(C60)或其衍生物，其中所述吸光材料层及所述电子接收层共同构成一主动层，且所述吸光材料层及所述电子接收层之间具有一平面式混合异质结；以及
在所述电子接收层上进一步制作一空穴阻挡层及一负极，以构成一全固态的有机混合太阳能电池。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤前，另包含：
使所述半成品在55-65℃下预热5-10分钟。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤包含：
分别调配甲胺(CH3NH2)及氢碘酸(HI)的水溶液；
混合甲胺及氢碘酸的水溶液反应成为甲基铵碘(CH3NH3I)，并干燥成粉末状；
将甲基铵碘与碘化铅(PbI2)加入一有机溶剂中混合成一钙钛矿结构吸光材料CH3NH3PbI3的有机无机混合溶液；以及
将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成所述吸光材料层。
13.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤包含：
分别调配甲胺(CH3NH2)及氢溴酸(HBr)的水溶液；
混合甲胺及氢溴酸的水溶液反应成为甲基铵溴(CH3NH3Br)，并干燥成粉末状；
将甲基铵溴与溴化铅(PbBr2)加入一有机溶剂中混合成一钙钛矿结构吸光材料CH3NH3PbBr3的有机无机混合溶液；以及
将所述有机无机混合溶液旋涂在所述半成品的空穴传输层上以形成所述吸光材料层。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂是二甲基甲酰胺或γ-丁内酯。
15.根据权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于，以每分钟6000至8000转的转速进行所述有机无机混合溶液的旋涂。
16.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在上述旋涂形成所述吸光材料层的步骤后，另包含：
使所述吸光材料层在95-105℃下进行退火10-20分钟。
CN201310226175.XA 2013-06-07 2013-06-07 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法 Active CN104241528B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310226175.XA CN104241528B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310226175.XA CN104241528B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104241528A CN104241528A (zh) 2014-12-24
CN104241528B true CN104241528B (zh) 2017-05-24

Family

ID=52229241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310226175.XA Active CN104241528B (zh) 2013-06-07 2013-06-07 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104241528B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10303035B2 (en) 2009-12-22 2019-05-28 View, Inc. Self-contained EC IGU
EP3842613A1 (en) 2012-08-23 2021-06-30 View, Inc. Photonic powered electrochromic devices
AU2016213091B2 (en) * 2015-01-29 2020-11-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Solar cell and solar cell manufacturing method
CN105047820B (zh) * 2015-05-07 2018-04-17 湖北大学 基于PCBM修饰ZnO纳米棒阵列的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN104916783A (zh) * 2015-06-11 2015-09-16 华中科技大学 钙钛矿纳米线、光电探测器和太阳能电池的制备及应用
CN105070832A (zh) * 2015-07-07 2015-11-18 华中科技大学 一种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料及其制备和应用方法
US20180301578A1 (en) * 2015-10-28 2018-10-18 View, Inc. Photovoltaic-electrochromic windows
CN105405978A (zh) * 2015-11-02 2016-03-16 河南师范大学 一种阴极修饰型平面钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN105591030B (zh) * 2016-03-11 2017-09-26 华中科技大学 一种半透明钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN105977386A (zh) * 2016-07-04 2016-09-28 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种纳米金属氧化物空穴传输层的钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN106410038B (zh) * 2016-10-28 2020-03-20 南京工业大学 萘四甲酸二酐衍生物在倒置钙钛矿太阳能电池中的应用
CN106711336B (zh) * 2016-12-12 2019-01-08 西安交通大学 一种提高钙钛矿膜结晶度的方法
WO2018152249A1 (en) 2017-02-16 2018-08-23 View, Inc. Solar power dynamic glass for heating and cooling buildings
CN106920856B (zh) * 2017-03-14 2018-09-07 江苏迪生建设集团有限公司 一种电致发光和光伏双功能器件及其制备方法
CN111384361B (zh) * 2018-12-29 2021-08-20 北京大学 一种二维有机钙钛矿锂离子电池电极及其制备方法
CN110010598A (zh) * 2019-04-01 2019-07-12 杭州众能光电科技有限公司 一种一体化自供能的钙钛矿发光集成器件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201114057A (en) * 2009-10-05 2011-04-16 Univ Nat Chiao Tung Polymer solar cell and manufacturing method thereof
CN102299264A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 海洋王照明科技股份有限公司 有机太阳能电池的制备方法及其制备的有机太阳能电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201114057A (en) * 2009-10-05 2011-04-16 Univ Nat Chiao Tung Polymer solar cell and manufacturing method thereof
CN102299264A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 海洋王照明科技股份有限公司 有机太阳能电池的制备方法及其制备的有机太阳能电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lead Iodide Perovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%;Hui-Seon Kim,et al.;《SCIENTIFIC REPORTS》;20120821(第591期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104241528A (zh) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104241528B (zh) 具有钙钛矿结构吸光材料的有机混合太阳能电池及其制造方法
TWI485154B (zh) 具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法
JP6564001B2 (ja) 光吸収構造体が備えられた太陽電池
Rao et al. A 19.0% efficiency achieved in CuOx-based inverted CH3NH3PbI3− xClx solar cells by an effective Cl doping method
Zuo et al. An 80.11% FF record achieved for perovskite solar cells by using the NH 4 Cl additive
Wu et al. Counter electrode materials combined with redox couples in dye-and quantum dot-sensitized solar cells
Yin et al. Interface control of semiconducting metal oxide layers for efficient and stable inverted polymer solar cells with open-circuit voltages over 1.0 volt
Yan et al. High-performance hybrid perovskite solar cells with polythiophene as hole-transporting layer via electrochemical polymerization
Zhang et al. Interface materials for perovskite solar cells
US20180358571A1 (en) Perovskite-based solar cell using graphene as conductive transparent electrode
CN107240643B (zh) 溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池及其制作方法
Lee et al. Low-cost and efficient perovskite solar cells using a surfactant-modified polyaniline: poly (styrenesulfonate) hole transport material
CN104241530B (zh) 一种基于水溶性共聚物的有机薄膜太阳能电池
CN109802041B (zh) 一种非富勒烯钙钛矿平面异质结太阳能电池及制备方法
TWI514609B (zh) 太陽能電池之製造方法
CN111081883B (zh) 一种高效稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN110690349A (zh) 一种基于非富勒烯受体合金的高效三元有机太阳电池
Kwon et al. A systematic approach to ZnO nanoparticle-assisted electron transport bilayer for high efficiency and stable perovskite solar cells
CN108292707A (zh) 太阳能电池及其制造方法
EP3101706A1 (en) Polymer photovoltaics employing a squaraine donor additive
CN114242899A (zh) 一种半透明有机太阳电池
KR20100107624A (ko) 태양 전지 및 그 제조 방법
CN102593362B (zh) 一种有机太阳能电池
Purabgola et al. Thin films for planar solar cells of organic-inorganic perovskite composites
EP3796407A1 (en) Method for manufacturing element

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant