CN105070832A - 一种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新的二元金属盐钙钛矿材料及其制备方法，以及其在多种结构钙钛矿太阳能电池制备中的应用方法。本材料由卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶，以及溶剂配制成，相比现有的CH3NH3PbI3钙钛矿材料，降低了铅离子的含量，有利于环境保护，为钙钛矿太阳能电池大规模商业化奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，涉及Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料及其制备和在异质结太阳能电池中的应用，有利于减少钙钛矿电池中的Pb用量，从而减轻大规模商业化该类型电池造成的环境危害。
背景技术
太阳能电池是一种将光能转换成电能的器件；现有的商业化太阳能电池不论是晶硅太阳能电池还是各种薄膜太阳能电池，因为其高昂的成本不利于规模化应用。从2009年日本科学家Miyasaka报道液态钙钛矿CH3NH3PbI3太阳能电池3.8％的效率，2015年韩国Soek等认证20.1％的效率，钙钛矿太阳能电池性能的指数级发展引起了科学界和产业界极大的兴趣。这种电池具有成本低廉、制作工艺简单、原材料广泛和稳定性高等优点，因而具有巨大市场潜力。
现有的钙钛矿太阳能电池中的吸光层，其金属离子通常100％由Pb2+组成，例如：CH3NH3PbI3或CH3NH3PbI3-xClx。这种钙钛矿材料因为有毒重金属Pb2+含量较高，具有较高的环境风险，不利于钙钛矿太阳能电池的大规模产业化应用。因此，使用Sr-Pb二元金属复合钙钛矿(CH3NH3Pb1-xSrxHyI3-y)作为吸光层对于环境保护和大规模应用具有重要的意义。
太阳能电池表征的主要参数为短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)。其中，Jsc指的是单位面积电路处于短路时产生的光电流，Voc为电路处于开路时的光电压，FF表示为电池的最大输入功率与极限输出功率之比即Jopt为最大输出功率时的电流密度，Vopt为最大输出功率时的电压。PCE是指太阳能电池将太阳能转化为电能的比例，表示为电池的最大输出功率Pmax与入射光功率Pin的比值即: 其中，Pin为常用AM1.5的太阳辐照条件下的入射能量密度，为100mWcm-2。
发明内容
本发明目的旨在提供一种低铅含量钙钛矿材料及制备方法，以及在太阳能电池领域的应用方法，在保持电池的光电转换效率基础上，解决现有钙钛矿电池的环境友好问题。
本发明提出一种Sr-Pb复合钙钛矿材料，其特征在于，其由卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶，以及N,N-二甲基甲酰胺DMF、γ-丁内酯或者二甲基亚DMSO溶剂配制成；
其中各成份摩尔百分比为：卤化铅和卤化锶混合物之和，与卤化甲基胺的比例为1：1～1：2；所述卤化铅和卤化锶混合物中，卤化铅10～90％、卤化锶10～90％；所述卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF、γ-丁内酯或者二甲基亚DMSO溶剂中形成溶液，作为Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料，所述卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶占材料总质量的10％～60％。
相应地，本发明提出一种Sr-Pb复合钙钛矿材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在常温下，按摩尔百分比卤化铅10～90％、卤化锶10～90％，将它们均匀混合，形成卤化铅和卤化锶混合粉末；
(2)将所述卤化铅和卤化锶混合粉末，与卤化甲基胺晶体按摩尔比1:1～1:2配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯或者二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，在70～120℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为10％～60％。
进一步的，所述的卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I的一种；所述卤化铅是PbCl2、PbBr2或者PbI2的一种；所述的卤化锶是SrCl2、SrBr2或SrI2中的一种或几种的组合。
本发明提出一种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
3、电子传输层制备步骤：在所述TiO2阻挡层上，丝网印刷200～1000nm厚的TiO2纳米颗粒层，在450～550℃条件下，退火0.5～2小时，形成200～1000nm的介孔TiO2电子传输层；
4、介孔绝缘层制备步骤：将包含有直径为10～50nmZrO2纳米颗粒或者Al2O3纳米颗粒的浆料，通过丝网印刷在电子传输层上，在450～550℃下烧结0.5～2小时，形成200nm～1000nm的介孔绝缘层；
5、碳对电极制备步骤：将由纳米炭黑、石墨粉和ZrO2纳米粘合剂组成的碳浆料用丝网印刷的方式叠印在所述介孔绝缘层上，在400～500℃条件下，烧结0.5～2小时，形成厚度为5～20μm的碳对电极；
6、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料填充步骤：将所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料加热至70～120℃，取1～10μL滴在所述太阳能电池的碳对电极表面，然后以70～120℃温度加热10～60分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明提出另一种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
3、电子传输层制备步骤：在制备好的所述阻挡层上，丝网印刷一层100～500nm厚的TiO2纳米颗粒，在450～550℃条件下，退火0.5～2小时，形成一层约100～500nm介孔TiO2电子收集层；
4、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备步骤：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
5、空穴传输层制备步骤：分别用P3HT、Spiro-MeOTAD、PTAA、CuI，CuSCN溶液，旋涂在所述的钙钛矿吸光层上，形成50～200nm空穴传输层；
6、金属对电极制备步骤：在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Au或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明提出第三种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成约20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
3、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备步骤：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
4、空穴传输层制备步骤：分别将P3HT、Spiro-MeOTAD、PTAA、CuI，CuSCN溶液旋涂在所述的钙钛矿吸光层上，形成50～200nm空穴传输层；
5、金属对电极制备步骤：在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Au或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明提出第四种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、电子阻挡层制备：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.005～0.05mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟形成10～50nm厚的致密NiO电子阻挡层；
3、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
4、电子传输层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子传输层；
5、界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
6、金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明提出第五种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、电子阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.005～0.05mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟形成10～50nm厚的致密NiO电子阻挡层；
3、介孔骨架层制备步骤：将Al2O3溶液旋涂在电子阻挡层上形成一层50～300nm的多孔Al2O3支架层；
4、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
5、电子传输层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子收集层。
6、界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
7、金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明提出第六种将所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、清洗步骤：将ITO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
2、空穴收集层制备步骤：将PEDOT:PSS溶液旋涂在清洗干净的ITO玻璃上，形成一层20～100nm空穴收集层；
3、Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
4、电子收集层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子收集层；
5、界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
6、金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
本发明优点在于：本发明在于以Sr2+部分取代现有钙钛矿材料中的Pb2+，相对于现有的CH3NH3PbI3，Sr-Pb二元金属复合钙钛矿CH3NH3Pb1-xSrxHyI3-y可以大幅度降低Pb2+含量，Pb2+是重金属元素，有很强的毒性。Sr2+本身是对环境是友好的，应用在太阳能电池领域，可在保持了电池性能的基础上，减少对环境的污染。
附图说明
图1-图6分别为实施例8-13对应的6种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池器件结构图，图7-图12分别为实施例8-13对应的6种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图1为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中，1透明导电基底、2空穴阻挡层、3电子传输层、4多孔绝缘层和5碳对电极；
图2为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中，1透明导电基底、2空穴阻挡层、3电子传输层、4钙钛矿吸光层、5空穴传输层和6金属对电极；
图3为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中，1透明导电基底、2空穴阻挡层、3钙钛矿吸光层、4空穴传输层和5金属对电极；
图4为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中，1透明导电基底、2电子阻挡层、3钙钛矿吸光层、4电子传输层、5界面修饰层和6金属对电极；
图5为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中，1透明导电基底、2电子阻挡层、3介孔支架层、4钙钛矿吸光层、5电子传输层、6界面修饰层、7金属对电极；
图6为钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中,1透明导电基底、2空穴收集层、3钙钛矿吸光层、4电子收集层、5界面修饰层、6金属对电极；
图7为实施例8所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图8为实施例9所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图9为实施例10所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图10为实施例11所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图11为实施例12所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；
图12为实施例13所制得钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为50％的PbI2与摩尔比为50％的SrCl2粉末均匀混合，形成PbI2和SrCl2混合粉末；
(2)将所述PbI2和SrCl2混合粉末，与CH3NH3I晶体按摩尔比1:1配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在70℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为40％。
实施例2，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为70％的PbCl2与摩尔比为30％的SrI2粉末均匀混合，形成PbCl2和SrI2混合粉末；
(2)将所述PbCl2和SrI2混合粉末，与CH3NH3Br晶体按摩尔比1:2配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在γ-丁内酯溶剂中，在100℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为50％。
实施例3，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为90％的PbBr2与摩尔比为10％的SrI2粉末均匀混合，形成PbBr2和SrI2混合粉末；
(2)将所述PbBr2和SrI2混合粉末，与CH3NH3Cl晶体按摩尔比1:1配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在二甲基亚砜DMSO溶剂中，在120℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为60％。
实施例4，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为80％的PbI2与摩尔比为20％的SrBr2粉末均匀混合，形成PbI2和SrBr2混合粉末；
(2)将所述PbI2和SrBr2混合粉末，与CH3NH3I晶体按摩尔比1:1.5配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在80℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为45％。
实施例5，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为80％的PbCl2与摩尔比为20％的SrBr2粉末均匀混合，形成PbCl2和SrBr2混合粉末；
(2)将所述PbCl2和SrBr2混合粉末，与CH3NH3I晶体按摩尔比1:1配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在100℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为50％。
实施例6，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为10％的PbI2与摩尔比为90％的SrBr2粉末均匀混合，形成PbI2和SrBr2混合粉末；
(2)将所述PbI2和SrBr2混合粉末，与CH3NH3Cl晶体按摩尔比1:2配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在100℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为50％。
实施例7，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为30％的PbI2与摩尔比为70％的SrI2粉末均匀混合，形成PbI2和SrBr2混合粉末；
(2)将所述PbI2和SrBr2混合粉末，与CH3NH3I晶体按摩尔比1:1.5配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解在γ-丁内酯溶剂中，在120℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为55％。
实施例8，包括如下步骤：
(1)清洗步骤:将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝8弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400℃下加热，，将配置好的0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20分钟形成约20nm致密TiO2空穴阻挡层；
(3)电子传输层制备步骤:在所述TiO2阻挡层上，丝网印刷1000nm厚的TiO2纳米颗粒层，在550℃条件下，退火0.5小时，形成1000nm的介孔TiO2电子传输层；
(4)介孔绝缘层制备步骤：将包含有直径为10nmZrO2纳米颗粒或者Al2O3纳米颗粒的浆料，通过丝网印刷在电子传输层上，在550℃下烧结2小时，形成1000nm的介孔绝缘层；
(5)碳对电极制备步骤：将由纳米炭黑、石墨粉和ZrO2纳米粘合剂组成的碳浆料用丝网印刷的方式叠印在所述介孔绝缘层上，在500℃条件下，烧结0.5小时，形成厚度为20μm的碳对电极；
(6)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrCl2与PbI2形成混合物，其中PbI2占混合物摩尔比分别为90％、70％、50％，CH3NH3I分别与此混合物按摩尔比1:1溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在100℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(7)填充电池中的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：在所述太阳能电池的碳对电极表面滴入2μL加热后的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料，在75℃下加热30分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
实施例9，包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次PH＝10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗10分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在500℃下加热，将配置好的0.01mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热30分钟形成约100nm致密TiO2空穴阻挡层；
(3)介孔电子传输层制备步骤：在制备好的所述阻挡层上，丝网印刷一层100nm厚的TiO2纳米颗粒，在550℃条件下，退火2小时，形成一层约100nm介孔TiO2电子收集层；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrBr2与PbI2形成混合物，其中PbI2占摩尔比为80％，CH3NH3I与此混合物按摩尔比1:2溶解在γ-丁内酯溶剂中，在120℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(5)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取100μL所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在介孔电子传输层上，在100℃环境下，加热30分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层100nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(6)空穴传输层制备步骤：将配置好的P3HT，Spiro-MeOTAD，PTAA，CuI，CuSCN的溶液旋涂在钙钛矿吸光层上形成～100nm空穴传输层；
(7)金属对电极制备步骤：在空穴传输层上蒸镀一层厚度为60nm长度为5mm宽度为2mm的Au电极。
实施例10，包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝9弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗20分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在600℃下加热，将配置好的0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热60分钟形成约100nm致密TiO2空穴阻挡层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrI2与PbI2形成混合物，其中PbI2占摩尔比为80％，CH3NH3I与此混合物按摩尔比1:1溶解在γ-丁内酯溶剂中，在120℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取100μL将所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在介孔电子传输层上，在120℃环境下，加热30分钟，形成一层500nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(5)空穴传输层制备步骤：将配置好的P3HT，Spiro-MeOTAD，PTAA，CuI，CuSCN的溶液旋涂在钙钛矿吸光层上形成～100nm空穴传输层；
(6)金属对电极制备步骤：在空穴传输层上蒸镀一层厚度为150nm长度为10mm宽度为10mm的Ag电极。
实施例11，包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝9弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗20分钟；
(2)电子阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在600℃下加热，将0.005mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20分钟形成约50nm致密NiO电子阻挡层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrCl2与PbI2形成混合物，其中PbI2占摩尔比为80％，CH3NH3I与此混合物按摩尔比1:1溶解在二甲基亚砜DMSO溶剂中，在70℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50μL将所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在介孔电子传输层上，在70℃环境下，加热10分钟，形成一层200nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(5)电子收集层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在钙钛矿吸光层上后放置在70℃下加热30分钟形成一层50nm的电子收集层；
(6)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或者蒸镀在钙钛矿吸光层上形成一层1nm的界面修饰层；
(7)金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为100nm长度为5mm宽度为2mm的Al电极。
实施例12，包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝9弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗20分钟；
(2)电子阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400℃下加热，将0.05mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热60分钟形成约10nm致密NiO电子阻挡层；
(3)介孔骨架层制备步骤：将Al2O3溶液旋涂在电子层上形成一层100nm的多孔Al2O3支架层；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrCl2与PbI2形成混合物，其中PbI2占摩尔比为80％，CH3NH3I与此混合物按摩尔比1:1溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在80℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(5)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取1000μL将所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在介孔电子传输层上，在150℃环境下，加热120分钟，形成一层1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(6)电子收集层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在钙钛矿吸光层上后放置在100℃下加热30分钟形成一层200nm的电子收集层；
(7)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或者蒸镀在钙钛矿吸光层上形成一层20nm界面修饰层；
(8)金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为80nm长度为8mm宽度为5mmAg电极。
实施例13，包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将ITO透明导电玻璃基底放在超声清洗器中依次用PH＝9弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗20分钟；
(2)空穴收集层制备步骤：将PEDOT:PSS溶液旋涂在清洗干净的ITO透明导电玻璃基底上，100℃退火形成一层20nm空穴收集层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备步骤：将SrCl2与PbI2形成混合物，其中PbI2占摩尔比为80％，CH3NH3I与此混合物按摩尔比1:1溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，在100℃下搅拌，直至全部溶解，得到Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取600μL将所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在介孔电子传输层上，在100℃环境下，加热30分钟，形成一层1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(5)电子收集层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在钙钛矿吸光层上后放置在70℃加热台上加热30分钟形成一层60nm的电子收集层；
(6)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或者蒸镀在钙钛矿吸光层上形成一层10nm的界面修饰层；
(7)金属对电极制备。在界面修饰层上蒸镀一层厚度为100nm长度为5mm宽度为4mm的Al或Ag电极。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料，其特征在于，其由卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶，以及N,N-二甲基甲酰胺DMF、γ-丁内酯或者二甲基亚DMSO溶剂配制成；
其中各成份摩尔百分比为：卤化铅和卤化锶混合物之和，与卤化甲基胺的比例为1：1～1：2；所述卤化铅和卤化锶混合物中，卤化铅10～90％、卤化锶10～90％；所述卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF、γ-丁内酯或者二甲基亚DMSO溶剂中形成溶液，作为Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料，所述卤化甲基胺、卤化铅、卤化锶占材料总质量的10％～60％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I的一种；所述卤化铅是PbCl2、PbBr2或者PbI2的一种；所述的卤化锶是SrCl2、SrBr2或SrI2中的一种或几种的组合。
3.一种Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在常温下，按摩尔百分比卤化铅10～90％、卤化锶10～90％，将它们均匀混合，形成卤化铅和卤化锶混合粉末；
(2)将所述卤化铅和卤化锶混合粉末，与卤化甲基胺按摩尔比1:1～1:2配比，形成混合物；
(3)将所述混合物溶解到N,N-二甲基甲酰胺DMF、γ-丁内酯或者二甲基亚砜DMSO溶剂中，在70～120℃下搅拌，直至全部溶解，得到溶液状Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料；其中，所述混合物占材料总质量的质量比为10％～60％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，卤化甲基胺是CH3NH3Cl、CH3NH3Br或者CH3NH3I的一种；所述卤化铅是PbCl2、PbBr2或者PbI2的一种；所述的卤化锶是SrCl2、SrBr2或SrI2中的一种或几种的组合。
5.一种应用权利要求1所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料制备太阳能电池的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
(3)电子传输层制备步骤：在所述TiO2阻挡层上，丝网印刷200～1000nm厚的TiO2纳米颗粒层，在450～550℃条件下，退火0.5～2小时，形成200～1000nm的介孔TiO2电子传输层；
(4)介孔绝缘层制备步骤：将包含有直径为10～50nmZrO2纳米颗粒或者Al2O3纳米颗粒的浆料，通过丝网印刷在电子传输层上，在450～550℃下烧结0.5～2小时，形成200nm～1000nm的介孔绝缘层；
(6)碳对电极制备步骤：将由纳米炭黑、石墨粉和ZrO2纳米粘合剂组成的碳浆料用丝网印刷的方式叠印在所述介孔绝缘层上，在400～500℃条件下，烧结0.5～2小时，形成厚度为5～20μm的碳对电极；
(7)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料填充步骤：将权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料加热至70～120℃，取1～10μL滴在所述太阳能电池的碳对电极表面，然后以70～120℃温度加热10～60分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
6.一种将权利要求1所述Sr-Pb复合钙钛矿材料应用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成约20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
(3)电子传输层制备步骤：在制备好的所述阻挡层上，丝网印刷一层100～500nm厚的TiO2纳米颗粒，在450～550℃条件下，退火0.5～2小时，形成一层约100～500nm介孔TiO2电子收集层；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备步骤：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
(5)空穴传输层制备步骤：分别用P3HT、Spiro-MeOTAD、PTAA、CuI，CuSCN溶液，旋涂在所述的钙钛矿吸光层上，形成50～200nm空穴传输层；
(6)金属对电极制备步骤：在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Au或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
7.一种将权利要求1所述Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料应用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)空穴阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.01～0.05mol/L的钛酸异丙酯异丙醇溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟，形成约20～100nm厚的致密TiO2空穴阻挡层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备步骤：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿溶液溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
(4)空穴传输层制备步骤：分别将P3HT、Spiro-MeOTAD、PTAA、CuI，CuSCN溶液旋涂在所述的钙钛矿吸光层上，形成50～200nm空穴传输层；
(5)金属对电极制备步骤：在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Au或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
8.一种将权利要求1所述Sr-Pb复合钙钛矿材料应用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)电子阻挡层制备：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.005～0.05mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟形成10～50nm厚的致密NiO电子阻挡层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿溶液溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿吸光层；
(4)电子传输层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子传输层；
(5)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
(6)金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
9.一种将权利要求1所述Sr-Pb复合钙钛矿材料应用于太阳能电池制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将FTO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)电子阻挡层制备步骤：将清洗干净的FTO导电玻璃基底在400～600℃下加热，将0.005～0.05mol/L的乙酰丙酮镍乙腈溶液喷涂在此基底上，加热20～60分钟形成10～50nm厚的致密NiO电子阻挡层；
(3)介孔骨架层制备步骤：将Al2O3溶液旋涂在电子阻挡层上形成一层50～300nm的多孔Al2O3支架层；
(4)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
(5)电子传输层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子收集层；
(6)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
(7)金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
10.一种应用权利要求1所述Sr-Pb复合钙钛矿材料制备太阳能电池方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗步骤：将ITO导电玻璃基底放在超声清洗器中，依次用PH＝8～10弱碱性液体洗洁精、去离子水、无水乙醇、丙酮各清洗5～20分钟；
(2)空穴收集层制备步骤：将PEDOT:PSS溶液旋涂在清洗干净的ITO玻璃上，形成一层20～100nm空穴收集层；
(3)Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层制备：取50～1000μL权利要求1所述的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料旋涂在电子阻挡层上，在70～150℃环境下，加热10～120分钟，使Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料溶剂挥发形成一层200～1000nm的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿材料吸光层；
(4)电子收集层制备步骤：将PCBM溶液旋涂在所述钙钛矿吸光层上后在70～100℃下加热，形成一层50～200nm的电子收集层；
(5)界面修饰层制备步骤：将BCP、LiF，TiOx或Ca等材料通过旋涂或蒸镀在所述电子传输层上，形成一层1～20nm界面修饰层；
(6)金属对电极制备步骤：在界面修饰层上蒸镀一层厚度为60～150nm长度为5～10mm宽度为2～10mm的Al或Ag电极，得到固态的Sr-Pb二元金属复合钙钛矿太阳能电池。
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