CN110085745B - 一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法,包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、CsPbxZn1‑xI2Br层、空穴传输层以及电极层。在全无机体系下,能够在提升钙钛矿太阳能电池的光电性能的基础上最大限度降低铅含量,以提升钙钛矿电池的使用前景。在全无机体系下,Zn对Pb的替代比例最大可以达到10%,相较其他元素具有更大的掺杂量窗口。有别于其他元素,Zn离子相较于铅离子离子半径较小,Zn的掺杂在全无机体系的钙钛矿晶格中不是替代Pb离子,而是填充进晶格中的缝隙,以减少晶格缺陷,极大地优化了钙钛矿膜的结晶,抑制了钙钛矿层内部的电荷复合,从而提升了电池的开路电压,进而获得了效率的提升。

Description

一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法,属于钙钛矿领域。
【背景技术】
钙钛矿太阳能电池由于其成本低,性能好,制备简单而受到科研以及产业界的高度重视。钙钛矿材料从2009年用于太阳能电池,到目前效率已经超过22%,是初始时的电池效率的5倍,把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后,钙钛矿太阳能电池是近三年来发展非常迅速的低成本薄膜太阳能电池。
钙钛矿太阳能电池结构核心是具有钙钛矿晶型(ABX3)的有机金属卤化物吸光材料。在这种钙钛矿ABX3结构中,A为CH3NH3+、CH(NH2)2+、Cs+等,B为Pb+、Sn+、Ge+等,X为I-、Br-、Cl-等。目前最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3),具有合适的禁带宽度及良好的载流子传输性能,以其为吸光材料的钙钛矿太阳能电池获得了较高的效率,然而由于A位甲胺基有机基团的存在,导致这种材料的稳定性不高,在过热或湿度过高的情况下易分解。全无机钙钛矿材料CsPbX3相较于有机无机杂化CH3NH3PbI3具有更好的热稳定性,其中CsPbI3立方钙钛矿相具有良好的禁带宽度1.73eV,然而其在常温下立方相很不稳定;CsPbBr3具有很好的相稳定性,然而其禁带宽度过大(2.3eV),不利于制备高效率钙钛矿太阳能电池;CsPbI2Br的禁带宽度为1.92eV,且在常温下立方相相对较稳定,在全无机钙钛矿材料太阳能电池中研究较广。然而以CsPbI2Br作为吸光层的太阳能电池目前效率还较低,接近10%。
现有技术存在的问题是:
1)全无机钙钛矿材料CsPbI2Br结晶需要进一步优化,提高其光电转换性能;
2)采用Pb的情况下依然具有较大毒性,限制其进一步发展。
基于上述问题,现阶段有一些文献就Sr、Bi和Mn等元素掺杂以替代Pb进行研究,但是除了与Pb同一主族的Sn掺杂外,其他元素掺杂在最优电学性能时的掺杂比例均只能维持在2-3%,因此几乎可以断言,几乎所有元素的掺杂窗口均较窄。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种兼顾环保以及光电性能的高替代率高效钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池,包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、CsPbxZn1-xI2Br层、空穴传输层以及电极层。
本发明1>x≥0.9。
本发明电子传输层为致密二氧化钛,厚度为100-200nm,空穴传输层材质为Spiro-OMeTAD,厚度为200-300nm。
本发明CsPbxZn1-xI2Br层厚度为200nm-1.5μm。
本发明致密二氧化钛的表面采用四氯化钛处理。
一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池的其制备方法,包括如下步骤:
步骤①,在导电玻璃层的表面旋涂电子传输层,烧结冷却备用;
步骤②,将ZnI2、PbI2、PbBr2、CsI混合形成钙钛矿前驱液,钙钛矿前驱液中各元素摩尔比Cs:Pb:Zn:I:Br=1:x:(1-x):2:1;
步骤③,将上述钙钛矿前驱液旋涂至电子传输层上退火,形成CsPbxZn1-xI2Br层;
步骤④,将空穴传输材料旋涂至CsPbxZn1-xI2Br层上形成空穴传输层;
步骤⑤,在空穴传输层上蒸镀电极层。
本发明电子传输层为致密二氧化钛,致密二氧化钛的表面采用四氯化钛处理,并在450-500℃下退火。
本发明x=0.9。
本发明所述空穴传输材料包括Spiro-OMeTAD、氯苯、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂,Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:8:3,Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为1-1.5M。
本发明的有益效果为:在全无机体系下,能够在提升钙钛矿太阳能电池的光电性能的基础上最大限度降低铅含量,以提升钙钛矿电池的使用前景。在全无机体系下,Zn对Pb的替代比例最大可以达到10%,相较其他元素具有更大的掺杂量窗口。有别于其他元素,Zn离子相较于铅离子离子半径较小,Zn的掺杂在全无机体系的钙钛矿晶格中不是替代Pb离子,而是填充进晶格中的缝隙,以减少晶格缺陷,极大地优化了钙钛矿膜的结晶,抑制了钙钛矿层内部的电荷复合,从而提升了电池的开路电压,进而获得了效率的提升,尤其Zn离子会主要填充至晶界处,减少晶界处缝隙,使得整个钙钛矿膜的平滑度得到显著提升,即Zn的掺杂具有较高的指向性。
本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。
【附图说明】
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
图1为对比实施例1的CsPbI2Br立方钙钛矿相多晶膜SEM图;
图2为实施例1的CsPb0.94Zn0.06I2Br多晶膜SEM图;
图3为实施例2的CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜SEM图;
图4为实施例3的CsPb0.88Zn0.12I2Br多晶膜SEM图;
图5为对比实施例1和实施例2的钙钛矿多晶膜生长原理图。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明,但下述实施例仅为本发明的优选实施例,并非全部。基于实施方式中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例,都属于本发明的保护范围。
在下文描述中,出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
对比实施例1:
制备纯净CsPbI2Br的DMF、DMSO溶液。
首先,分别称取0.208克CsI、0.1844克PbI2与0.1469克PbBr2共同溶解于1毫升DMF与DMSO(DMF:DMSO=7:3)的混合溶液中,搅拌溶解形成钙钛矿前驱液。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)作为电子传输层,400-450℃热处理后在致密二氧化钛膜上进行四氯化钛水解反应处理,烘干后置于箱式电阻炉中450-500℃烧结备用。
使用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在致密二氧化钛膜上。转移至加热板上350℃退火30分钟,使至形成CsPbI2Br立方钙钛矿相多晶膜。
将空穴传输材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M,加入80%Spiro-OMeTAD摩尔数的4-叔丁基吡啶(4-tBP)和30%Spiro-OMeTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在钙钛矿膜上。
使用真空蒸镀方法,在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的CsPbI2Br多晶膜厚度为600纳米,空穴传输材料层厚度为300纳米,银电极层厚度为90纳米。
在室温环境,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(太阳光模拟器型号:Newport91192A)条件下,测得钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为10.5%。(开路电压为1.03,短路电流密度为14.3,填充因子为0.712)
实施例1:
制备摩尔比为6%mol的碘化锌掺杂CsPbI2Br的DMF、DMSO溶液。
首先,分别称取0.208克CsI、0.1733克PbI2与0.1469克PbBr2共同溶解于1毫升DMF与DMSO(DMF:DMSO=7:3)的混合溶液中,再在其中加入15.32毫克的碘化锌,搅拌溶解形成钙钛矿前驱液。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)作为电子传输层,400-450℃热处理后在致密二氧化钛膜上进行四氯化钛水解反应处理,烘干后置于箱式电阻炉中450-500℃烧结备用。
使用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在致密二氧化钛膜上。转移至加热板上350℃退火30分钟,使至形成CsPb0.94Zn0.06I2Br多晶膜。
将空穴传输材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M,加入80%Spiro-OMeTAD摩尔数的4-叔丁基吡啶(4-tBP)和30%Spiro-OMeTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在钙钛矿膜上。
使用真空蒸镀方法,在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的6%mol碘化锌掺杂的CsPb0.94Zn0.06I2Br多晶膜厚度为600纳米,空穴传输材料层厚度为300纳米,银电极层厚度为90纳米。
在室温环境,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(太阳光模拟器型号:Newport 91192A)条件下,测得修饰过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为11.4%(开路电压为1.05,短路电流密度为15.4,填充因子0.685),比对比实施例1的太阳能电池效率提高了约8.57%,Pb含量减少了11.1毫克。碘化锌的添加优化了钙钛矿的结晶,从而抑制了电池的复合,提升了电池的开路电压。
实施例2:
制备摩尔比为10%mol的碘化锌掺杂CsPbI2Br的DMF、DMSO溶液。
首先,分别称取0.208克CsI、0.166克PbI2与0.1469克PbBr2共同溶解于1毫升DMF与DMSO(DMF:DMSO=7:3)的混合溶液中,再在其中加入25.54毫克的醋酸铅,搅拌溶解。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)作为电子传输层,400-450℃热处理后在致密二氧化钛膜上进行四氯化钛水解反应处理,烘干后置于箱式电阻炉中450-500℃烧结备用。
使用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在致密二氧化钛膜上。转移至加热板上350℃退火30分钟,使至形成CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜。
将空穴传输材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M,加入80%Spiro-OMeTAD摩尔数的4-叔丁基吡啶(4-tBP)和30%Spiro-OMeTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在钙钛矿膜上。
使用真空蒸镀方法,在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的10%mol碘化锌掺杂的CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜厚度为600纳米,空穴传输材料层厚度为300纳米,蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(太阳光模拟器型号:Newport 91192A)条件下,测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为13%(开路电压为1.17,短路电流密度为15.3,填充因子为0.726),比对比实施例1的太阳能电池效率提高了约23.8%,Pb含量减少了18.4毫克。随着碘化锌含量的继续增大,钙钛矿的结晶进一步优化,电池内部的电荷复合进一步得到抑制,电池的开路电压、效率获得更高的提升。
实施例3:
制备摩尔比为12%mol的碘化锌掺杂CsPbI2Br的DMF、DMSO溶液。
首先,分别称取0.208克CsI、0.1622克PbI2与0.1469克PbBr2共同溶解于1毫升DMF与DMSO(DMF:DMSO=7:3)的混合溶液中,再在其中加入30.65毫克的醋酸铅,搅拌溶解。
使用溶胶凝胶法在导电玻璃上涂上一层致密二氧化钛膜(100纳米)作为电子传输层,400-450℃热处理后在致密二氧化钛膜上进行四氯化钛水解反应处理,烘干后置于箱式电阻炉中450-500℃烧结备用。
使用匀胶机将钙钛矿前驱液旋涂在致密二氧化钛膜上。转移至加热板上350℃退火30分钟,使至形成CsPb0.88Zn0.12I2Br多晶膜。
将空穴传输材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液(浓度为0.6M,加入80%Spiro-OMeTAD摩尔数的4-叔丁基吡啶(4-tBP)和30%Spiro-OMeTAD摩尔数的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI))均匀的旋涂在钙钛矿膜上。
使用真空蒸镀方法,在上述多层膜上蒸镀银电极层。
本实施例中的12%mol碘化锌掺杂的CsPb0.88Zn0.12I2Br多晶膜厚度为600纳米,空穴传输材料层厚度为300纳米,蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境,使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(太阳光模拟器型号:Newport 91192A)条件下,测得掺杂过的钙钛矿太阳能电池(有效光照面积为0.07cm2)的光电转换效率为11.1%(开路电压为1.15,短路电流密度为14.4,填充因子为0.687),比对比实施例1的太阳能电池效率提高了约5%,Pb含量减少了22.3毫克。随着碘化锌含量的继续增大,过量的碘化锌形成了新的晶界,从原有的钙钛矿晶格中溢出,反而不利于晶体形成,导致新的晶体缺陷产生。
为了对上述实施例和对比实施例的数据进行清楚表示,在表1中说明:
表1
参见图1-5,可以看到在Zn的掺杂比例从0-10%时,晶体表面晶界处逐渐修补并逐渐趋于平整,当Zn的掺杂比例到达12%时,晶界反而扩大,晶体缺陷逐渐增多。
对比实施例2:
现有技术中,由吉林大学发表的文章Enhanced Performance of PerovskiteSolar Cells with Zinc Chloride Additives公开了一种有机无机杂化条件下的MAI(PbI2)0.97(ZnCl2)0.03,与其他现有技术一致,其最优的掺杂窗口仅在3%掺杂。
在其补充数据中可以看到,Zn的掺杂浓度由0-3%过程中,Jsc和Voc均获得了增长,与之相对,从3-5%过程中,Jsc和Voc均下降,充分说明在有机无机体系中,Zn无法实现过大的掺杂窗口。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (6)

1.一种高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:包括层状分布的导电玻璃层、电子传输层、CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜、空穴传输层以及电极层;
其制备方法包括如下步骤:
步骤①,在导电玻璃层的表面旋涂电子传输层,烧结冷却备用;
步骤②,将ZnI2、PbI2、PbBr2、CsI混合形成钙钛矿前驱液,钙钛矿前驱液中各元素摩尔比Cs:Pb:Zn:I:Br=1:0.9:0.1:2:1;
步骤③,将上述钙钛矿前驱液旋涂至电子传输层上退火,形成CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜;
步骤④,将空穴传输材料旋涂至CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜上形成空穴传输层;
步骤⑤,在空穴传输层上蒸镀电极层。
2.根据权利要求1所述的高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:电子传输层为致密二氧化钛,厚度为100-200nm,空穴传输层材质为Spiro-OMeTAD,厚度为200-300nm。
3.根据权利要求2所述的高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:CsPb0.9Zn0.1I2Br多晶膜厚度为200nm-1.5μm。
4.根据权利要求3所述的高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:致密二氧化钛的表面采用四氯化钛处理。
5.根据权利要求1所述的高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:电子传输层为致密二氧化钛,致密二氧化钛的表面采用四氯化钛处理,并在450-500℃下退火。
6.根据权利要求1所述的高替代率高效钙钛矿太阳能电池,其特征在于:所述空穴传输材料包括Spiro-OMeTAD、氯苯、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂,Spiro-OMeTAD、四丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为10:8:3,Spiro-OMeTAD在空穴传输材料的有机溶液中的摩尔浓度为1-1.5M。
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