CN111785838B - 一种有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法和应用，该方法主要步骤为：取组分1和组分2进行混合，溶于配位溶剂中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液；将混合溶液加热、持续搅拌，使混合溶液反应，析出得有机无机杂化钙钛矿晶体；最后将有机无机杂化钙钛矿晶体，过滤、真空干燥，即得有机无机杂化钙钛矿粉末。本发明配位溶剂为二乙醇甲醚、二丙醇甲醚、二丁醇甲醚、乙醇胺和甲酯类中的一种，利用配位溶剂与金属离子之间的弱相互作用，可以改善钙钛矿材料溶解性，形成稳定性良好的前驱体，实现不同组分的有机无机杂化钙钛矿粉末高通量合成，所制得的粉末结构稳定性良好，可用于可控制备平整的膜层，进而达到提高所制备相应器件效率的目的。

Description

一种有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钙钛矿材料的技术领域，具体涉及一种有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿是一类以ABX3形式存在的材料。其基本结构单元为BX6八面体，通过共享基本单元而形成网络结构，A存在于空位中。因此，当光照之后产生自由电子和空穴，会沿着三维方向传输。由于其较高的吸收系数和迁移率，使其非常适合于制备高效的光伏器件，目前钙钛矿光伏器件(perovskite solar cell，PSC)的效率已经突破了25％，超过了传统的CIGS、CdTe和多晶硅电池的效率。
钙钛矿前驱体混合物中可能会存在的化学计量偏差和/或非钙钛矿相杂质，导致器件的重现性低。同时，钙钛矿前驱体溶液的老化对钙钛矿薄膜的体相和表面形貌以及光伏性能也有很大的影响。在溶液中的胶体大小分布或薄膜晶粒尺寸也受钙钛矿前驱体混合物老化的影响，进而限制器件性能。
为了进一步提高电池的性能，有研究提出，用钙钛矿粉末代替钙钛矿前驱体混合物的有效策略。钙钛矿粉末的稳定性可以避免钙钛矿前驱体老化的问题。与钙钛矿前驱体混合物相比，采用钙钛矿粉末，可以避免直接配置钙钛矿前驱体进而制备钙钛矿薄膜时潜在化学计量的偏差，能够提高相应PSC光伏性能的可再现性。目前，钙钛矿粉末的主要合成方法包括机械球磨法或湿化学法，机械球磨法制备的FAPbI3粉末用作钙钛矿前驱体溶液，获得了17.5％效率。湿化学法合成钙钛矿粉末可以通过反溶剂实现。在已报道的PSC中，基于合成的FAPbI3晶体或粉末，PSC获得约23％的认证效率。
然而，以上方法所制备的钙钛矿粉组分单一，且结构本身的稳定性仍有待改善，进而无法有效的控制钙钛矿前驱体混合物的老化。因此，仍需要开发一种钙钛矿粉末的制备方法，以有效提高钙钛矿结构本身的稳定性和前驱体的抗老化性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法。采用配位溶剂，优选弱配位溶剂，利用弱配位溶剂与金属离子之间的弱相互作用，使得钙钛矿材料获得良好的溶解性，从而实现在较低温度下、高通量合成不同组分的有机无机杂化钙钛矿粉末。该粉末结构稳定，可进一步配制成前驱体溶液制备钙钛矿薄膜。相较于采用直接配制钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜的方法，该方法可消除潜在的化学计量偏差、可控制备平整的膜层、提高表面覆盖率，进而达到改善相应器件效率的目的。
本发明第一方面提供了一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，包括：取组分1和组分2进行混合，然后溶解于配位溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液，并将混合溶液转移至圆底烧瓶中；然后将所述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中、持续搅拌，经过10～120min的反应后，在圆底烧瓶底部析出得到有机无机杂化钙钛矿晶体；将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体，过滤、移除配位溶剂，真空干燥2h～48h，干燥结束后，即得到有机无机杂化钙钛矿粉末。
进一步的，所述配位溶剂为二乙醇甲醚、二丙醇甲醚、二丁醇甲醚、乙醇胺和甲酯类中的一种；所述甲酯类优选为苯甲酸甲酯、丙烯酸甲酯和碳酸二甲酯中的一种。
进一步的，所述组分1为HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种或HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种与CsX、RbX中的一种的混合，所述X为Br-和I-中的一种或两种，其中HC(NH2)2X简写为FAX，CH3NH3X简写为MAX。
进一步的，所述组分2为金属卤化物，所述金属卤化物选自PbX2、SnX2、ZnX2、BaX2、MgX2、SrX2和CaX2中的一种或两种，所述X为Br-和I-中的一种或两种。
进一步的，所述组分1的摩尔浓度为0.5～2M。
进一步的，所述配位溶剂为0.5～2mL。
优选的，所述组分1物质的量与组分2物质的量之比为1∶1.05配比混合，目的在于保证合成后的组分1物质的量与组分2物质的量之比为1∶1。
进一步的，所述过滤条件为使用0.2um的滤头进行过滤。
本发明第二方面提供一种有机无机杂化钙钛矿粉末，所述有机无机杂化钙钛矿粉末的表达式为ABX3，其中，A为HC(NH2)2 +、CH3NH3 +中的一种或HC(NH2)2 +、CH3NH3 +中的一种与Cs+、Rb+中的一种的混合，B为Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+和Ca2+中的一种或两种，X为Br-和I-中的一种或两种。
优选的，所述有机无机杂化钙钛矿粉末为(HC(NH2)2)(1-m)CsmBX3或(CH3NH3)(1-m)CsmBX3，其中0＜m＜1，进一步优选为0＜m≤0.5。
本发明第三方面提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜是将如本发明所述制备方法所制成的有机无机杂化钙钛矿粉末、或如本发明所述的有机无机杂化钙钛矿粉末溶于DMF和DMSO混合溶液中，在加热条件下搅拌，完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液；再将得到的澄清钙钛矿前驱体溶液成膜并固化所得。
进一步的，所述成膜方法包括但不限于，例如旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法等适当的方法。
根据本发明的实施例，当利用旋涂法将本发明所述的澄清钙钛矿前驱体溶液成膜时，其旋涂转速可为3000～5000rpm，优选的为5000rpm；旋涂时间可为15～30s，优选时间为30s。
根据本发明的实施例，DMF和DMSO按照5∶3的体积比混合得到混合溶液。
本发明还提供一种钙钛矿薄膜的应用，采用上述制备方法得到的钙钛矿薄膜，可应用于制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层等其他光电器件，例如发光二极管以及光电探测器，包括但不限于此。
相较于先前技术，本发明利用弱配位溶剂与金属离子之间的弱相互作用，使得钙钛矿材料溶解性好，可以实现在较低温度下、高通量合成不同组分的有机无机杂化钙钛矿粉末。获得的有机无机杂化钙钛矿粉末纯度高、结构稳定；进一步配制成钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜时，成膜过程中化学计量比可控、薄膜质量重复性高，因而可进一步提高钙钛矿材料在应用器件上的光电性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1所制得的FAPbI3粉末的照片(a)和(b)XRD图；
图3为本发明实施例6所制得的FA0.97Cs0.03PbI3粉末XRD图；
图4为薄膜的吸光强度归一化曲线对比图；
图5为薄膜的([110]晶面)XRD特征峰强度归一化曲线对比图；
图6为本发明对比例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FAPbI3钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；
图7为本发明实施例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FAPbI3钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；
图8为本发明实施例6(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；
图9为本发明实施例1、实施例6和对比例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的效率对比图。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
如图1所示为本发明提供的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法的流程图，主要包括以下步骤：S1：取组分1和组分2进行混合，然后溶于配位溶剂中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液，其中，组分1为HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种或HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种与CsX、RbX中的一种的混合，X为Br-和I-中的一种，组分2为金属卤化物，配位溶剂为二乙醇甲醚、二丙醇甲醚、二丁醇甲醚、乙醇胺和甲酯类中的一种；S2：将步骤S1得到的混合溶液加热、持续搅拌，使混合溶液反应，析出得到有机无机杂化钙钛矿晶体；S3：将步骤S2析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体，过滤、真空干燥，即得到有机无机杂化钙钛矿粉末。
以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒；HC(NH2)2I)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于0.5～2mL二乙醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3过滤，移除二乙醇甲醚，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FAPbI3钙钛矿薄膜。
本实施例制得的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3的照片和XRD图如图2(a)、(b)所示，可以看出，合成的有机无机杂化钙钛矿粉末纯度高、产量高。
将步骤(4)中得到的澄清钙钛矿前驱体溶液经过不同时间老化后，再按照步骤(5)制备薄膜，其中，经过不同时间老化后再制备薄膜的吸光强度归一化曲线图如图4所示；经过不同时间老化后再制备薄膜的XRD特征峰强度归一化曲线图如图5所示。
本实施例1配位溶剂采用的是二乙醇甲醚溶剂，当然还可以为二丙醇甲醚溶剂、二丁醇甲醚溶剂，包括但不限于此。
实施例2
(1)将1mmol MAI(碘化甲胺；CH3NH3I)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL乙醇胺溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体MAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体MAPbI3过滤，移除乙醇胺，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MAPbI3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MAPbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色MAPbI3钙钛矿薄膜。
实施例3
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL碳酸二甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3过滤，移除碳酸二甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FAPbI3钙钛矿薄膜。
实施例4
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL苯甲酸甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3过滤，移除苯甲酸甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FAPbI3钙钛矿薄膜。
实施例5
(1)将1mmol MAI(碘化甲胺)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL丙烯酸甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体MAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体MAPbI3过滤，移除丙烯酸甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MAPbI3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MAPbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色MASnBr3钙钛矿薄膜。
实施例6
(1)将0.97mmol FAI(碘化甲脒)、0.03mmol CsI(碘化铯)、1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于0.5～2mL二乙醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI3过滤，移除二乙醇甲醚，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI3。计算其产率约为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)的混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜。
本实施例制得的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI3XRD图如图3所示，可以看出，合成的有机无机杂化钙钛矿粉末纯度高、产量高，同时Cs+离子的掺杂，进一步提高钙钛矿薄膜的稳定性。
将步骤(4)中得到的澄清钙钛矿前驱体溶液经过不同时间老化后，再按照步骤(5)制备薄膜，其中，经过不同时间老化后再制备薄膜的吸光强度归一化曲线图如图4所示；经过不同时间老化后再制备薄膜的XRD特征峰强度归一化曲线图如图5所示。
本实施例6配位溶剂采用的是二乙醇甲醚溶剂，当然还可以为二丙醇甲醚溶剂、二丁醇甲醚溶剂，包括但不限于此。
实施例7
(1)将0.90mmol MAI(碘化甲胺)、0.10mmol CsI(碘化铯)、1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL乙醇胺溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.9Cs0.1PbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.9Cs0.1PbI3过滤，移除乙醇胺，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.9Cs0.1PbI3。计算其产率约为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.9Cs0.1PbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色MA0.9Cs0.1PbI3钙钛矿薄膜。
实施例8
(1)将0.50mmol FAI(碘化甲脒)、0.50mmol CsI(碘化铯)、1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于1～2mL碳酸二甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.5Cs0.5PbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.5Cs0.5PbI3过滤，移除碳酸二甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.5Cs0.5PbI3。计算其产率约为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.5Cs0.5PbI3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FA0.5Cs0.5PbI3钙钛矿薄膜。
实施例9
(1)将0.97mmol FAI(碘化甲脒)、0.03mmol CsBr(溴化铯)、1.05mmol PbBr2(碘化铅)溶解于0.5～2mL二乙醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI2.97Br0.03。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI2.97Br0.03过滤，移除二乙醇甲醚，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI2.97Br0.03。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI2.97Br0.03溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FA0.97Cs0.03PbI2.97Br0.03钙钛矿薄膜。
实施例10
(1)将0.50mmol MAI(碘化甲胺)、0.50mmol CsBr(溴化铯)、1.05mmol PbI2(溴化铅)溶解于1～2mL乙醇胺溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.5Cs0.5PbI2.5Br0.5。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.5Cs0.5PbI2.5Br0.5过滤，移除乙醇胺，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.5Cs0.5PbI2.5Br0.5。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.5Cs0.5PbI2.5Br0.5溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色MA0.5Cs0.5PbI2.5Br0.5钙钛矿薄膜。
实施例11
(1)将0.79mmol FAI(碘化甲脒)、0.21mmol RbBr(溴化铷)、1.05mmol SnI2(碘化锡)溶解于1～2mL苯甲酸甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.79Rb0.21SnBr0.21I2.79。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.79Rb0.21SnBr0.21I2.79过滤，移除苯甲酸甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.79Rb0.21SnBr0.21I2.79。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.79Rb0.21SnBr0.21I2.79溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FA0.79Rb0.21SnBr0.21I2.79钙钛矿薄膜。
实施例12
(1)将0.70mmol MAI(碘化甲胺)、0.30mmol RbBr(溴化铷)、1.05mmol SnI2(碘化锡)溶解于1～2mL丙烯酸甲酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.7Rb0.3SnBr0.7I2.3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体MA0.7Rb0.3SnBr0.7I2.3过滤，移除丙烯酸甲酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.7Rb0.3SnBr0.7I2.3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末MA0.7Rb0.3SnBr0.7I2.3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色MA0.7Rb0.3SnBr0.7I2.3钙钛矿薄膜。
实施例13
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒)、0.10mmol ZnI2(碘化锌)、0.9mmol PbI2(碘化铅)溶解于0.5～2mL二乙醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FAPb0.9Zn0.1I3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FAPb0.9Zn0.1I3过滤，移除二乙醇甲醚，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPb0.9Zn0.1I3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPb0.9Zn0.1I3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FAPb0.9Zn0.1I3钙钛矿薄膜。
实施例14
(1)将0.97mmol FAI(碘化甲脒)、0.03mmol CsI(碘化铯)、0.9mmol PbI2(碘化铅)、0.1mmol ZnI2(碘化锌)溶解于0.5～2mL二乙醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于80～120℃的油浴之中，持续搅拌。经过10～120min的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03Pb0.9Zn0.1I3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03Pb0.9Zn0.1I3过滤，移除二乙醇甲醚，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于120℃真空干燥箱中干燥，即得本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03Pb0.9Zn0.1I3。计算其产率为80～90％。
(4)将本实施例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03Pb0.9Zn0.1I3溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶液中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成澄清钙钛矿前驱体溶液。
(5)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FA0.97Cs0.03Pb0.9Zn0.1I3钙钛矿薄膜。
对比例1
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒)和1mmol PbI2(碘化铅)直接溶于DMF和DMSO(体积比为5∶3)混合溶剂中，在70℃加热的条件下连续搅拌1h，使其完全溶解，配置成1.3M澄清钙钛矿前驱体溶液。
(2)将上述澄清钙钛矿前驱体溶液铺展在导电玻璃FTO上，以5000rpm旋涂30s；结束后在150℃下加热20min，获得黑色FAPbI3钙钛矿薄膜。
将步骤(1)中得到的澄清钙钛矿前驱体溶液经过不同时间老化后，再按照步骤(2)制备薄膜，其中，经过不同时间老化后再制备薄膜的吸光强度归一化曲线图如图4所示；经过不同时间老化后再制备薄膜的XRD特征峰强度归一化曲线图如图5所示。
从图4可以看出，在钙钛矿前驱体溶液经过不同时间的老化后，基于本发明制备的钙钛矿粉末(如本发明实施例1的FAPbI3和本发明实施例6的FA0.97Cs0.03PbI3)进一步制备的薄膜的吸光强度基本没有损失，而基于直接混合的前驱体溶液(对比例1)制备的薄膜吸光强度明显减低，由此可见，采用本发明制备的钙钛矿粉末前驱体制备的薄膜比直接混合的前驱体溶液制备的薄膜具有更高的加工稳定性。
从图5可以看出，基于本发明制备的钙钛矿粉末(如本发明实施例1的FAPbI3和本发明实施例6的FA0.97Cs0.03PbI3)进一步制备的薄膜的XRD特征强度减弱速度都较慢，而基于直接混合的前驱体溶液(对比例1)制备的薄膜的特征峰强度减弱速度较快，由此可见，采用本发明制备的钙钛矿粉末前驱体制备的薄膜比直接混合的前驱体溶液制备的薄膜稳定性更优。
对比实施例1和实施例6，实施例6的钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI3前驱体制备的薄膜的XRD强度减弱速度慢于FAPbI3，由此可见，Cs+掺杂的钙钛矿粉末前驱体制备的薄膜的稳定性更优。
对比例2
(1)将1mmol FAI(碘化甲脒)、1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于γ-丁内酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于100℃的油浴之中，持续搅拌。经过1～4h的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FAPbI3过滤，移除γ-丁内酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于150℃真空干燥箱中干燥2～48h，即得本对比例的有机无机杂化钙钛矿粉末FAPbI3。计算其产率为10～20％。
对比例3
(1)将0.97mmol FAI(碘化甲脒)、0.03mmolCsI(碘化铯)和1.05mmol PbI2(碘化铅)溶解于γ-丁内酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液转移至圆底烧瓶中。
(2)将上述圆底烧瓶放置于100℃的油浴之中，持续搅拌。经过1～4h的反应，在圆底烧瓶底部析出黑色有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI3。
(3)将析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体FA0.97Cs0.03PbI3，移除γ-丁内酯，并用滤纸将晶体表面残留的溶剂擦干，置于150℃真空干燥箱中干燥2～48h，即得本对比例的有机无机杂化钙钛矿粉末FA0.97Cs0.03PbI3。计算其产率为15～20％。
从以上实施例和对比例可以看出，基于本发明提供的配位溶剂合成的有机无机杂化钙钛矿粉末的产率更高，这有益于规模化生产。
将采用本发明实施例1、实施例6和对比例1制备方法得到的前驱体溶液，经过不同时间老化后制备钙钛矿薄膜，所得到的钙钛矿薄膜进一步作为钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜层(即吸光层)，其中，钙钛矿太阳能电池还包括透明导电衬底层、空穴传输层、电子传输层和金属电极，所得到的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度Jsc、电压Voltage、填充因子FF以及光电转换效率η如表1所示。
从表1可以看出，采用对比例1制备方法得到的钙钛矿薄膜，进一步作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，其钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.48％，该效率值已达到该组分钙钛矿器件的较好水平；采用本发明实施例1(钙钛矿粉末为FAPbI3)制备方法得到的钙钛矿薄膜，进一步作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，其钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为18.41％；可以看出采用本发明实施例的前驱体制备的钙钛矿太阳能电池的效率更优。采用本发明实施例6(钙钛矿粉末为FA0.97Cs0.03PbI3)制备方法得到的钙钛矿薄膜，进一步作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，其钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为20.13％；可以看出，少量Cs+离子掺杂可以进一步提高器件的效率。
图6为本发明对比例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FAPbI3钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；图7为本发明实施例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FAPbI3钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；图8为本发明实施例6(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的FA0.97Cs0.03PbI3粉末作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的J-V特性曲线；图9为本发明实施例1、实施例6和对比例1(采用经过不同天数老化的前驱体)所制得的钙钛矿薄膜作为吸光层的钙钛矿太阳能电池的效率对比图；可以看出对比例1的前驱体溶液在放置30天后，进一步制备的钙钛矿太阳能电池效率只有3.6％左右，而本发明实施例1和实施例6的前驱体溶液的稳定性不随时间延长而退化，在30天后，制备的器件效率均保持在初始效率的95％左右。综上所述，采用本发明方法所制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)以及光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
同时本发明制备的有机无机杂化钙钛矿薄膜也可应用于有发光二极管以及光电探测器中，包括但不限于此。
表1
Figure BDA0002562365400000141
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (7)

1.一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:取组分1和组分2进行混合，然后溶于配位溶剂中，搅拌至全部溶解，得到混合溶液，其中，所述组分1为HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种或HC(NH2)2X、CH3NH3X中的一种与CsX、RbX中的一种的混合，所述X为Br-和I-中的一种，所述组分2为金属卤化物，所述配位溶剂为二乙醇甲醚、二丙醇甲醚、二丁醇甲醚、乙醇胺中的一种；
S2:将步骤S1得到的混合溶液加热、持续搅拌，使混合溶液反应，析出得到有机无机杂化钙钛矿晶体；
S3:将步骤S2析出得到的有机无机杂化钙钛矿晶体，过滤、真空干燥，即得到有机无机杂化钙钛矿粉末。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述组分1的摩尔浓度为0.5～2 M。
3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为PbX2、SnX2、ZnX2、BaX2、MgX2、SrX2和CaX2中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿粉末的表达式为ABX3,其中A为HC(NH2)2 +、CH3NH3 +中的一种或HC(NH2)2 +、CH3NH3 +中的一种与Cs+、Rb+中的一种的混合，B为Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Sr2+和Ca2 +中的一种或两种,X为Br-和I-中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述有机无机杂化钙钛矿粉末为(HC(NH2)2) (1-m)Cs m BX3或(CH3NH3) (1-m)Cs m BX3,其中0<m＜1。
6.根据权利要求5所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，所述0<m≤0.5。
7.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化钙钛矿粉末的制备方法，其特征在于，将所述有机无机杂化钙钛矿粉末溶于DMF和DMSO混合溶液中，在加热条件下搅拌，完全溶解，配置成前驱体溶液；再将得到的前驱体溶液成膜并固化得到钙钛矿薄膜。
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