CN109912458A - 金属卤化物钙钛矿材料，其制备方法以及太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents

金属卤化物钙钛矿材料，其制备方法以及太阳能电池器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括：a.在金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中引入冠醚类材料；b.采用溶液法处理经步骤a得到的溶液，得到所述金属卤化物钙钛矿材料；其中，所述冠醚类材料选自冠醚、杂原子冠醚和冠醚衍生物中的至少一种。本发明还提供了由上述方法制备的金属卤化物钙钛矿材料，以及基于上述钙钛矿材料的金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。由本发明的金属卤化物钙钛矿材料制备的太阳能电池器件，光伏性能和稳定性都得到显著提升。

Description

金属卤化物钙钛矿材料，其制备方法以及太阳能电池器件及 其制备方法
技术领域
本发明涉及金属卤化物钙钛矿及太阳能电池器件领域，具体涉及一种引入冠醚类材料的高性能金属卤化物钙钛矿材料及其制备方法，以及钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。
背景技术
自从2009年金属卤化物钙钛矿太阳能电池首次被报道以来，金属卤化物钙钛矿这类新型半导体材料，引起了科研界和产业界的巨大关注。这类新型钙钛矿材料具有带隙可调、高的缺陷容忍度、长的载流子扩散长度和迁移率、较强的光吸收，以及基于溶液的可加工性等优点，使得金属卤化物钙钛矿及基于该钙钛矿的光伏、光电等半导体器件得到了深入而广泛的研究。然而，兼顾高效、稳定、低成本的高性能器件却一直是金属卤化物钙钛矿半导体器件在商业化应用进程中的一个巨大挑战。
近些年来，光伏太阳能电池得到了前所未有的发展，非聚光的单晶硅太阳能电池的能量转换效率已经达到26.1％，多晶硅电池的效率为22.3％，已经商业化的晶硅电池的效率也都突破了23％。虽然目前小面积实验室级钙钛矿太阳能电池的最高效率已经超过23％，但其稳定性问题依然是一个严重短板，同时效率还需要继续提升。所以，实现兼顾高效、稳定、低成本的高性能金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件，是人们探索和利用光伏新能源的现实挑战，也是所要达到的终极目标之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高性能金属卤化物钙钛矿材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种高性能的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法，由该金属卤化物钙钛矿材料组成的太阳能电池器件，光伏性能和稳定性都得到显著提升。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括：
在金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中引入冠醚类材料；以及
采用溶液法处理引入冠醚类材料的前驱体溶液，得到所述金属卤化物钙钛矿材料；
其中，所述冠醚类材料选自冠醚、杂原子冠醚和冠醚衍生物中的至少一种。
作为优选，所述冠醚选自下述化合物中的一种或多种：
12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-21-冠醚-7、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10。
本发明中，所述杂原子冠醚指的是冠醚的环上含有除了碳、氧、氢之外的其他非金属元素、金属元素的冠醚；作为优选，所述非金属元素为硫(硫杂冠醚)、氮(氮杂冠醚)、磷(磷杂冠醚)，所述金属元素为硒(硒杂冠醚)。
作为优选，所述冠醚衍生物为球醚或穴醚。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中冠醚类材料的浓度为0.1～1000毫摩尔/升；更优选地为0.5-100毫摩尔/升。
进一步地，所述金属卤化物钙钛矿的通式为具有三维晶体结构的ABX3，或具有二维层状结构的A'mAn-1BnX3n+1(其中m＝1或2，n为≥1的整数)；
其中，A为甲胺(MA+)、甲脒(FA+)等含有脂肪族或芳香烷基的胺离子，铯、铷等碱金属离子，或者它们的混合物；
B为铅(Pb2+)、锡(Sn2+)、锗(Ge2+)、铜(Cu2+)等二价金属阳离子，或者它们的混合物；
X为碘(I-)、溴(Br-)、氯(Cl-)等卤素离子，硫氰酸根(SCN-)等，或者它们的混合物；
A′为一价或二价的阳离子，如丁胺(BA+)、苯乙胺(PEA+)、戊酸胺(AVA+)、乙二胺(EDA2+)、丙二胺(PDA2+)或Bi2O2岩盐。
优选地，所述金属卤化物钙钛矿选自下述材料中的一种或多种：
MAPbI3、MAPbBr3、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MAxFA1-xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、MAxCs1-xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、CszFAxMAyPb(InBr1-n)3(0<x,y,z,n<1,且x+y+z＝1)、BA2MAn-1PbnI3n+1(n≥1)、PEA2MAn- 1PbnI3n+1(n≥1)、AVA2MAn-1PbnI3n+1(n≥1)、EDAMAn-1PbnI3n+1(n≥1)、PDAMAn-1PbnI3n+1(n≥1)。
进一步地，所述金属卤化物钙钛矿前驱体的溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、N-N二甲基乙酰胺(DMA)中的一种或多种的混合溶剂。优选地，金属卤化物钙钛矿前驱体溶剂为二甲基亚砜(DMSO)和N-N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂。
进一步地，本发明中所述的溶液法包括但不限于：
通过旋涂、刮涂、槽模涂布、喷涂、打印、丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法；
通过溶液生长制备钙钛矿单晶的方法；以及
通过溶液挥发、烧结、反应制备钙钛矿粉末的方法。
上述方法均为本领域公开已知的常用方法，具体的条件、参数本领域技术人员可参照现有的方法确定。
进一步地，当所述溶液法为通过旋涂、刮涂、槽模涂布、喷涂、打印、丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法时，还包括采用反溶剂处理以辅助成膜的步骤。所述反溶剂选自氯苯、甲苯、乙醚、三氟甲苯、碘苯、二乙醚、正己烷、仲丁醇、茴香醚、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种的混合溶剂。优选地，所述反溶剂为氯苯或乙酸乙酯。
此外，本发明还提供了一种根据上述的方法制备得到的金属卤化物钙钛矿材料。
此外，本发明还提供了一种金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件，包括依次设置的透明导电电极/基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、电极修饰层和电极；或者包括依次设置的透明导电电极/基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电极修饰层和电极。这里的前者层状结构设置为广义的“n-i-p”型钙钛矿太阳能电池，后者层状结构设置为广义的“p-i-n”型钙钛矿太阳能电池，其中的广义指的是电子传输层或空穴传输层包括致密薄膜，或致密薄膜加介孔薄膜。以上的器件结构示意图和对应的能带结构示意图参见附图1和附图2。
上述金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件中，所述钙钛矿吸光层为由本发明所述的金属卤化物钙钛矿材料制成的。
进一步地，所述透明导电电极的材料包括氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、银纳米线网络、铜纳米线网络等；所述基底的材料包括刚性材料，如玻璃、石英等，或者柔性的塑料，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)等。
进一步地，所述电子传输层为金属氧化物电子传输层，如氧化钛(TiOx)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等；无机电子传输层，如富勒烯C60等；有机电子传输层，如富勒烯衍生物(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)、(6,6)-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-富勒烯C60(Bis-C60)、[1,2:2',3'；56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60-IH(ICBA)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)等的一种或多种。
进一步地，所述空穴传输层包括金属氧化物空穴传输层，如氧化镍(NiOx)、三氧化钼(MoO3)、氧化钨(WOx)等；无机空穴传输层，如硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(Cu2O)、还原氧化石墨烯(rGO)等；有机空穴传输层，如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、PTB7、3-己基取代聚噻吩(P3HT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚(9-乙烯咔唑)(PVK)、1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(TFB)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](ploy-TPD)等的一种或多种。
进一步地，所述的电极修饰层会根据后续的电极而选择，对于收集空穴的电极，一般采用的三氧化钼(MoO3)作为银电极的修饰层；对于收集电子的电极，一般采用氟化锂(LiF)、8-羟基喹啉-锂(Liq)、8-羟基喹啉铝(Alq)等作为铝电极的修饰层。其他常用到的电极修饰层还包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、碳酸铯、镁、钙、钛等。
进一步地，所述电极的材料包括银、金、铝、铜等高导电金属材料，以及高导电的碳材料。
进一步地，所述钙钛矿吸光层的厚度为1～1000纳米，优选为20～800纳米。
进一步地，所述电子传输层/空穴传输层的厚度为1～500纳米，优选为10～50纳米。
进一步地，所述电极的厚度为10～500纳米，优选为50～200纳米。
此外，本发明还提供了上述“n-i-p”型的属卤化物钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
S1.在透明导电薄膜/基底上制备电子传输层；
S2.在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
S3.在所述钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
S4.在所述空穴传输层上制备电极修饰层和金属电极，得到所述金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件。
此外，本发明还提供了上述的“p-i-n”型金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：
S1.在透明导电薄膜/基底上制备空穴传输层；
S2.在所述空穴传输层上制备钙钛矿吸光层；
S3.在所述钙钛矿吸光层上制备电子传输层；
S4.在所述电子传输层上制备电极修饰层和金属电极，得到所述金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件。
在一些实施方式中，所述的实验室级钙钛矿太阳能电池制备方法具体如下：
S1.对FTO或ITO/基底进行洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇(或乙醇)、超声清洗约20分钟，并在干燥箱中烘干或者使用氮气枪吹干；
S2.对洁净的FTO或ITO/基底进行紫外-臭氧或者氧等离子体预处理；
S3.在预处理好的FTO或ITO/基底上进行电子传输层(或空穴传输层)的旋涂制备；
S4.在手套箱内进行钙钛矿吸光层的旋涂制备，以及后续的反溶剂处理、退火处理；
S5.待基底降至室温，然后进行空穴传输层(或电子传输层)的旋涂制备；
S6.如果某些经掺杂金属盐的空穴传输层材料需进行氧化处理，则将器件快速转移至电子干燥柜或其他湿度低于10％RH的干燥器皿中进行氧化处理，氧化时间一般在8～24小时；
S7.最后，将器件转移至手套箱真空镀膜仪中，在高真空的条件下以合适的蒸镀速率进行电极修饰层和金属电极的蒸镀；
S8.完成以上所有流程，即完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，如有需要还可对器件进行封装处理，以待后续器件测试。
本发明的有益效果：
本发明提供的通过在金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中引入适量的冠醚类材料，进而通过溶液法制备得到高性能的钙钛矿太阳能电池器件，相比于未引入冠醚类材料的钙钛矿器件，具有以下优点：
1)该方法使得金属卤化物钙钛矿的稳态荧光性能、钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能和稳定性都得到显著提升，进而获得了高性能的金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件；
2)该方法具有工艺简单、操作性好、成本低；
3)该方法可以很好地与大面积制备钙钛矿材料及其光伏器件技术结合，易于产业化。
附图说明
图1为具有“n-i-p”型(a)和“p-i-n”型(b)的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；
图2为钙钛矿太阳能电池器件的能带结构示意图；
图3为引入15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的稳态荧光图谱；
图4为引入15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性；
图5为42天(即1000小时)器件的存储稳定性测试期间，引入15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的能量转换效率变化图；
图6为引入二苯并-21-冠醚-7的混合离子型钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性；
图7为引入18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的稳态荧光光谱；
图8为引入18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性；
图9为引入18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池器件稳定性表现的光学照片(在空气中测试后)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
以实验室级典型的“n-i-p”型钙钛矿太阳能电池器件的制备方法和具体步骤进行说明。选取混合离子型铅卤钙钛矿FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3，其前驱体组分碘化甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、溴化甲胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)之间物质的量比为1.02:1.05:0.18:0.18，溶剂采用DMSO:DMF体积比为1:4的混合溶剂，钙钛矿前驱体溶液(以铅元素计算)的物质的量浓度为1.2摩尔/升，称量、搅拌、溶解、过滤，待用。引入冠醚的钙钛矿溶液的配制方法，为称量或量取适量所需的15-冠醚-5加入到配制好的钙钛矿溶液中，搅拌、溶解均匀即可。
基底的清洗：对FTO/玻璃基底依次采用洗洁精/水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗约20分钟，然后使用干燥箱烘干或氮气吹干，待用。
基底的预处理：将洁净的FTO/玻璃基底进行紫外-臭氧或者氧等离子体预处理约20分钟。
电子传输层的制备：取适量四异丙醇钛与异丙醇配制的氧化钛前驱体溶液旋涂于FTO/玻璃基底上，然后转移至外面湿度较低的实验室环境中，在450℃热台上退火约30分钟，完成电子传输层TiOx的制备。
钙钛矿吸光层的制备：在手套箱里，取适量配制好的钙钛矿前驱体溶液和引入优选的10毫摩尔/升15-冠醚-5的钙钛矿溶液旋涂在TiOx基底上，在旋涂结束前10-15秒对旋转的薄膜采用氯苯进行反溶剂处理，最后将旋涂好的基底置于～100℃热台上退火约10分钟，完成钙钛矿薄膜吸光层的制备。
空穴传输层的制备：将空穴传输材料Spiro-MeOTAD、锂盐(Li-TFSI)、钴盐(FK209Co(III)TFSI Salt)、4-叔丁基吡啶(tBP)以物质的量浓度为1:0.5:0.03:2进行掺杂处理，然后取适量配制好的该溶液旋涂于钙钛矿薄膜上，完成空穴传输层Spiro-MeOTAD的制备。然后，将以上旋涂制备好的器件转移至电子干燥箱中进行约12小时的氧化处理。
金属电极的蒸镀：最后将氧化好的器件转移至手套箱真空蒸发镀膜仪系统，进行蒸镀～10纳米三氧化钼和100纳米金属银，最终完成整个钙钛矿太阳能电池器件的制备。
器件的测试：在一个标准模拟太阳光照下进行器件的电流-电压测试。
图3是引入10毫摩尔/升15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的稳态荧光图谱；图4是引入10毫摩尔/升15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性；图5是42天(即1000小时)器件的存储稳定性测试期间，引入10毫摩尔/升15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的能量转换效率变化图。引入优选的10毫摩尔/升15-冠醚-5前后的钙钛矿及其太阳能电池具有以下特征：
(1)相对于未引入的混合离子型钙钛矿，引入10毫摩尔/升15-冠醚-5的混合离子型钙钛矿的稳态荧光强度得到显著提升。
(2)相对于未引入的的混合离子型钙钛矿太阳能电池，引入10毫摩尔/升15-冠醚-5的混合离子型钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到显著提升，能量转换效率从18.5％提升至20.2％。
(3)相对于未引入的的混合离子型钙钛矿太阳能电池，引入10毫摩尔/升15-冠醚-5的混合离子型钙钛矿太阳能电池的器件稳定性得到改善，即经过约42天(即1000小时)手套箱存储稳定性测试后，钙钛矿太阳能电池器件的效率衰退率从未引入的30.1％降低至引入10毫摩尔/升15-冠醚-5的14.8％。
表1引入15-冠醚-5前后的混合离子型钙钛矿太阳能电池的光伏参数性能
实施例2
以实验室级典型的“n-i-p”型钙钛矿太阳能电池器件的制备方法和具体步骤进行说明。我们优选混合离子型铅卤钙钛矿FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3，其前驱体组分碘化甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、溴化甲胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)之间物质的量比为1.02:1.05:0.18:0.18，溶剂采用DMSO:DMF体积比为1:4的混合溶剂，钙钛矿前驱体溶液(以铅元素计算)的物质的量浓度为1.2摩尔/升，称量、搅拌、溶解、过滤，待用。引入冠醚的钙钛矿溶液的配制方法，为称量或量取适量所需的二苯并-21-冠醚-7加入到配制好的钙钛矿溶液中，搅拌、溶解均匀即可。
基底的清洗：对FTO/玻璃基底依次采用洗洁精/水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗约20分钟，然后使用干燥箱烘干或氮气吹干，待用。
基底的预处理：将洁净的FTO/玻璃基底进行紫外-臭氧或者氧等离子体预处理约20分钟。
电子传输层的制备：取适量四异丙醇钛与异丙醇配制的氧化钛前驱体溶液旋涂于FTO/玻璃基底上，然后转移至外面湿度较低的实验室环境中，在450℃热台上退火约30分钟，完成电子传输层TiOx的制备。
钙钛矿吸光层的制备：在手套箱里，取适量配制好的钙钛矿前驱体溶液和引入优选的2.5毫摩尔/升二苯并-21-冠醚-7的钙钛矿溶液旋涂在TiOx基底上，在旋涂结束前10-15秒对旋转的薄膜采用氯苯进行反溶剂处理，最后将旋涂好的基底置于～100℃热台上退火约10分钟，完成钙钛矿薄膜吸光层的制备。
空穴传输层的制备：将空穴传输材料Spiro-MeOTAD、锂盐(Li-TFSI)、钴盐(FK209Co(III)TFSI Salt)、4-叔丁基吡啶(tBP)以物质的量浓度为1:0.5:0.03:2进行掺杂处理，然后取适量配制好的该溶液旋涂于钙钛矿薄膜上，完成空穴传输层Spiro-MeOTAD的制备。然后，将以上旋涂制备好的器件转移至电子干燥箱中进行约12小时的氧化处理。
金属电极的蒸镀：最后将氧化好的器件转移至手套箱真空蒸发镀膜仪系统，进行蒸镀～10纳米三氧化钼和100纳米金属银，最终完成整个钙钛矿太阳能电池器件的制备。
器件的测试：在一个标准模拟太阳光照下进行器件的电流-电压测试。
图6是引入2.5毫摩尔/升二苯并-21-冠醚-7的混合离子型钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性。引入优选的2.5毫摩尔/升二苯并-21-冠醚-7前后的钙钛矿及其太阳能电池具有以下特征：
(1)相对于未引入的的混合离子型钙钛矿太阳能电池，引入2.5毫摩尔/升二苯并-21-冠醚-7的混合离子型钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到显著提升，能量转换效率从18.5％提升至19.6％。
实施例3
以实验室级典型的“n-i-p”型无机钙钛矿太阳能电池器件的制备方法和具体步骤进行说明。选取无机铅卤钙钛矿CsPbI2Br，其前驱体组分碘化铯(CsI)、碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)之间物质的量比为1:0.5:0.5，溶剂采用DMF:DMSO体积比为1:4的混合溶剂，无机钙钛矿前驱体溶液(以铅元素计算)的物质的量浓度为0.7摩尔/升，称量、搅拌、溶解、过滤，待用。引入冠醚的无机钙钛矿溶液的配制方法，为称量或量取适量所需的18-冠醚-6加入到配制好的无机钙钛矿溶液中，搅拌、溶解均匀即可。
基底的清洗：对FTO/玻璃基底依次采用洗洁精/水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗约20分钟，然后使用干燥箱烘干或氮气吹干，待用。
基底的预处理：将洁净的FTO/玻璃基底进行紫外-臭氧或者氧等离子体预处理约20分钟。
电子传输层的制备：取适量四异丙醇钛与异丙醇配制的氧化钛前驱体溶液旋涂于FTO/玻璃基底上，然后转移至外面湿度较低的实验室环境中，在450℃热台上退火约30分钟，完成电子传输层TiOx的制备。
钙钛矿吸光层的制备：在手套箱里，取适量配制好的无机钙钛矿前驱体溶液和引入优选的5毫摩尔/升18-冠醚-6的无机钙钛矿溶液旋涂在TiOx基底上，在旋涂结束前10-15秒对旋转的薄膜采用氯苯进行反溶剂处理，最后将旋涂好的基底置于～275℃热台上退火约10分钟，完成无机钙钛矿薄膜吸光层的制备。
空穴传输层的制备：取适量配制好的P3HT(15毫克/毫升，溶解于氯苯)溶液旋涂于钙钛矿薄膜上，并在100℃热台上退火约10分钟，完成空穴传输层P3HT的制备。
金属电极的蒸镀：最后将氧化好的器件转移至手套箱真空蒸发镀膜仪系统，进行蒸镀～10纳米三氧化钼和100纳米金属银，最终完成整个无机钙钛矿太阳能电池器件的制备。
器件的测试：在一个标准模拟太阳光照下进行器件的电流-电压测试。
图7是引入5毫摩尔/升18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的稳态荧光光谱；图8是引入5毫摩尔/升18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的电流-电压特性；图9是引入10、20、40毫摩尔/升18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的器件稳定性表现(在空气中测试后)。引入优选的5毫摩尔/升18-冠醚-6前后的钙钛矿及其太阳能电池具有以下特征：
(1)相对于未引入的无机钙钛矿，引入5毫摩尔/升18-冠醚-6的无机钙钛矿的稳态荧光强度得到显著提升。
(2)相对于未引入的无机钙钛矿太阳能电池，引入5毫摩尔/升18-冠醚-6的无机钙钛矿太阳能电池的光伏性能得到显著提升，能量转换效率从6.43％提升至7.11％。
(3)相对于未引入的无机钙钛矿太阳能电池经过电流-电压测试后(在空气中)无机钙钛矿发生严重的相变或降解，引入10、20、40毫摩尔/升18-冠醚-6的无机钙钛矿太阳能电池的器件稳定性得到持续增强的改善。
表2引入18-冠醚-6前后的无机钙钛矿太阳能电池的光伏参数性能
实施例4
以实验室级典型的“p-i-n”型钙钛矿太阳能电池器件的制备方法和具体步骤进行说明。选取铅卤钙钛矿MAPbI3，其前驱体组分碘化甲胺(MAI)、碘化铅(PbI2)之间物质的量比为1:1，溶剂采用DMSO:DMF体积比为1:9的混合溶剂，钙钛矿前驱体溶液(以铅元素计算)的物质的量浓度为1.1摩尔/升，称量、搅拌、溶解、过滤，待用。引入冠醚的钙钛矿溶液的配制方法，为称量或量取适量所需的12-冠醚-4加入配制好的钙钛矿溶液中，搅拌、溶解均匀即可。
基底的清洗：对ITO/玻璃基底依次采用洗洁精/水、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗约20分钟，然后使用干燥箱烘干或氮气吹干，待用。
基底的预处理：将洁净的ITO/玻璃基底进行紫外-臭氧或者氧等离子体预处理约20分钟。
空穴传输层的制备：将过滤好的Al 4083型PEDOT:PSS溶液旋涂在洁净的ITO/玻璃基底上，并置于～130℃热台上退火约10分钟，完成空穴传输层PEDOT:PSS的制备。
钙钛矿吸光层的制备：在手套箱里，取适量配制好的钙钛矿前驱体溶液和引入优选的20毫摩尔/升12-冠醚-4的钙钛矿溶液旋涂在PEDOT:PSS基底上，在旋涂结束前10-15秒对旋转的薄膜采用氯苯进行反溶剂处理，最后将旋涂好的基底置于～100℃热台上退火约10分钟，完成钙钛矿薄膜吸光层的制备。
电子传输层的制备：取适量配制好的PCBM(10毫克/毫升，溶解于氯苯)溶液旋涂于钙钛矿薄膜上，完成电子传输层PCBM的制备。
金属电极的蒸镀：最后将氧化好的器件转移至手套箱真空蒸发镀膜仪系统，进行蒸镀约100纳米金属银，最终完成整个钙钛矿太阳能电池器件的制备。
器件的测试：在一个标准模拟太阳光照下进行器件的电流-电压测试。
本发明的原理是：通过金属卤化物钙钛矿与冠醚类材料之间的超分子相互作用，获得了较高质量的钙钛矿薄膜，有效减少和钝化了钙钛矿薄膜及其与传输层之间界面的缺陷，显著增强了钙钛矿的荧光性能，进而综合提高了钙钛矿太阳能电池的光伏性能和器件稳定性。最后，微量的引入、低廉的材料，以及简单的操作都可以显著降低高性能钙钛矿太阳能电池器件的成本。
本发明提供的通过在金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中引入适量的冠醚类材料，进而通过溶液法制备得到高性能的钙钛矿太阳能电池器件，相比于未引入冠醚类材料的钙钛矿器件，具有以下优点：
1)该方法使得金属卤化物钙钛矿的稳态荧光性能、钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能和稳定性都得到显著提升，进而获得了高性能的金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件；
2)该方法具有工艺简单、操作性好、成本低；
3)该方法可以很好地与大面积制备钙钛矿材料及其光伏器件技术结合，易于产业化。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括：
a.在金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中引入冠醚类材料；
b.采用溶液法处理经步骤a得到的溶液，得到所述金属卤化物钙钛矿材料；
其中，所述冠醚类材料选自冠醚、杂原子冠醚和冠醚衍生物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述冠醚选自以下化合物中的一种或多种：12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并-15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二苯并-21-冠醚-7、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10；
和/或，
所述杂原子冠醚为冠醚的环上含有氮、硫、磷、硒杂原子而形成的冠醚；
和/或，
所述冠醚衍生物为球醚或穴醚。
3.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中冠醚类材料的浓度为0.1～1000毫摩尔/升。
4.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物钙钛矿的通式为具有三维晶体结构的ABX3，或具有二维层状结构的A'mAn-1BnX3n+1(其中m＝1或2，n为≥1的整数)；
其中，A为甲胺、甲脒含有脂肪族或芳香烷基的胺离子、碱金属离子或者它们的混合物；
B为铅、锡、锗、铜或者它们的混合物；
X为卤素离子、硫氰酸根或者它们的混合物；
A′为丁胺、苯乙胺、戊酸胺、乙二胺、丙二胺或者Bi2O2岩盐。
5.如权利要求4所述的金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物钙钛矿选自下述材料中的一种或多种：
MAPbI3、MAPbBr3、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbCl3、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、MAxFA1- xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、MAxCs1-xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、FAxCs1-xPb(IyBr1-y)3(0<x,y<1)、CszFAxMAyPb(InBr1-n)3(0<x,y,z,n<1,且x+y+z＝1)、BA2MAn-1PbnI3n+1(n≥1)、PEA2MAn- 1PbnI3n+1(n≥1)、AVA2MAn-1PbnI3n+1(n≥1)、EDAMAn-1PbnI3n+1(n≥1)、PDAMAn-1PbnI3n+1(n≥1)。
6.如权利要求1所述的金属卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述溶液法包括：
通过旋涂、刮涂、槽模涂布、喷涂、打印、丝网印刷制备钙钛矿薄膜的方法；
溶液生长制备钙钛矿单晶的方法；以及
通过溶液挥发、烧结、反应制备钙钛矿粉末的方法。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的金属卤化物钙钛矿材料。
8.一种金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件，包括依次设置的透明导电电极/基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、电极修饰层和电极；或者包括依次设置的透明导电电极/基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电极修饰层和电极；其特征在于，
所述钙钛矿吸光层为由权利要求7所述的金属卤化物钙钛矿材料制成的。
9.如权利要求8所述的金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，
所述透明导电电极的材料为氧化铟锡、氟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、银纳米线网络或铜纳米线网络；
和/或，
所述基底的材料为玻璃、石英或塑料；
和/或，
所述电子传输层材料为金属氧化物电子传输层材料、无机电子传输层材料和有机电子传输层材料中的一种或多种；所述金属氧化物电子传输层材料为氧化钛、氧化锡或氧化锌；所述无机电子传输层为富勒烯C60；所述有机电子传输层材料选自(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯、(6,6)-苯基-C71-丁酸甲酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-富勒烯C60、[1,2:2',3'；56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-C60-IH、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中的一种或多种；
和/或，
所述空穴传输层材料为金属氧化物空穴传输层材料、无机空穴传输层材料和有机空穴传输层材料中的一种或多种；所述金属氧化物电子传输层材料为氧化镍、三氧化钼或氧化钨；所述无机空穴传输层材料为硫氰酸亚铜、碘化亚铜、氧化亚铜或还原氧化石墨烯；所述有机空穴传输层材料选自2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、PTB7、3-己基取代聚噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚(9-乙烯咔唑)、1,2,4,5-四(三氟甲基)苯、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的一种或多种；
和/或，
所述电极修饰层的材料为三氧化钼、氟化锂、8-羟基喹啉-锂、8-羟基喹啉铝、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、碳酸铯、镁、钙或钛；
和/或，
所述电极的材料为银、金、铜、铝或碳材料。
10.一种权利要求8所述的金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在透明导电薄膜/基底上制备电子传输层；
S2.在所述电子传输层上制备钙钛矿吸光层；
S3.在所述钙钛矿吸光层上制备空穴传输层；
S4.在所述空穴传输层上制备电极修饰层和金属电极，得到所述金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件；
或包括以下步骤：
S1.在透明导电薄膜/基底上制备空穴传输层；
S2.在所述空穴传输层上制备钙钛矿吸光层；
S3.在所述钙钛矿吸光层上制备电子传输层；
S4.在所述电子传输层上制备电极修饰层和金属电极，得到所述金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件。
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