CN114874767A - 杂化金属卤化物发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂化金属卤化物发光材料及其制备方法和应用，该杂化金属卤化物的结构通式为AaBbCcXd，其中A为能和碱金属离子产生相互作用的有机物；B为碱金属离子；C为金属阳离子；X为卤素阴离子。发光晶体的制备方法是将原料A、BxXy和CxXy溶于良溶剂得到前驱体溶液，然后利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到杂化金属卤化物晶体。发光薄膜的制备方法是基于前驱体溶液或者基于得到的晶体，利用旋涂、打印、刮涂、压片、熔融等方法制备得到。得到的晶体或薄膜具有发光颜色可调、可柔性化加工、高能射线(X射线、α、β、γ射线等)检测限低、高能射线成像分辨率高等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及杂化金属卤化物材料，尤其涉及环境友好型铜、锰、铟、锌等杂化卤化物发光材料及其制备方法和高能射线检测与成像应用。
背景技术：
在X射线成像领域，传统的无机碱金属卤化物闪烁体(如商用的CsI:Tl)存在毒性大、检测限高等问题，且通常需要高温制备、难以用于柔性器件(Nuclear Instruments andMethods in Physics Research Section A,2021,991,164999)。新型有机长余辉闪烁体可溶液加工，但发光效率低，且较长的发光寿命容易导致X射线成像的响应速度慢(NaturePhotonics 2021,15,187-192)。近年来，有机-无机铅基卤化物材料因具有吸光系数高、荧光量子产率高、载流子迁移率高、可低温溶液加工和大面积柔性制备等优点，在光伏、发光、X射线成像等领域均发展迅速(Advanced Materials 2018,30,1804771；Nature 2018,562,249； Advanced Materials 2018,0,1802110；Nature 2018,561,88-93)。然而，铅基卤化物的毒性和较强的自吸收性质极大地制约了其商业化前景。
目前，锡基卤化物(C8H17NH3)2SnBr4无自吸收现象，但材料稳定性较差(ACSApplied Materials&Interfaces 2020,12,19797)；双钙钛矿Cs2Ag0.6Na0.4In0.85Bi0.15Cl6检测限较低，但发光颜色单一，且通常需要在高温高压等苛刻条件下制备(Light:Science&Applications 2020,9,112)。铜基卤化物Cs3Cu2I5、Rb2CuBr3等材料的光产额较高，但检测限仍有待提高 (Advanced Science 2020,7,2000195；Adv.Mater.2019,31,1904711)。因此，开发兼备无毒低成本、检测限低、稳定性好、发光颜色可调、易于柔性化制备等优点的新型金属卤化物闪烁体材料刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种具有稳定性好、检测限低、发光颜色可调、薄膜制备方法多样、高能射线检测与成像性能优异、且易于柔性化的新型杂化金属卤化物发光材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种杂化金属卤化物发光材料，该杂化金属卤化物材料的结构通式为AaBbCcXd，其中 A为能和碱金属离子产生相互作用的有机物；B为碱金属离子；C为金属阳离子；X为卤素阴离子；该杂化金属卤化物材料为晶体或薄膜两种形态。
所述的能和碱金属离子产生相互作用的有机物A为含有氧、氮、磷、硫等杂原子官能团的有机分子，包括醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、醛类(甲醛、乙醛、水杨醛)、酮类(丙酮、环戊酮等)、醚类(12-冠醚-4、15-冠醚-5、苯并15-冠醚-5、二苯并 15-冠醚-5、18冠醚-6、二苯并18冠醚-6、二环己烷并18冠醚-6、21-冠醚-7、二苯并21- 冠醚-7、二环己烷并21-冠醚-7、24-冠醚-8、二苯并24-冠醚-8、二环己烷并24-冠醚-8、二苯并30-冠醚-10、氮杂18-冠醚-6、四乙二醇二甲醚)、酸类(对氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、 2-萘甲酸、1-甲基-2-吡咯羧酸、2-吡咯羧酸、正戊酸、正丁酸、牛磺酸、2-氨基乙磺酸、 4-溴苯甲酸、戊二酸、己酸、丙基膦酸、正辛酸、异烟酸、柠檬酸、四氟硼酸、草酸、苯均四酸、苯甲酸、次磷酸、正丁基硼酸、苯磺酸、丙酸、柠檬酸、苯三甲酸)、酯类(甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)、氨基酸类(色氨酸、苯丙氨酸、氨基磺酸、7-氨基庚酸、甘氨酸、3-氨基丙烷-1-磷酸、氨基甲烷磺酸、甘氨酸、2-氨甲基苯乙酸、3-(氨基磺酰基)丙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、3-氨基-4-羟基苯磺酸、 4-氨基丁烷-1-磷酸、对氨基苯甲酸、6-氨基己酸、EDTA、3-氨基丙烷磺酸、2-氨基-4-磺酸基丁酸、2-氨基乙醇硫酸氢酯、N-(2-乙酰氨基)-3-氨基乙磺酸、γ-氨基丁酸、5-氨基戊酸、赖氨酸、丙氨酸、5-羟基色氨酸、半胱氨酸)、过氧化物类(过氧乙酸、过氧化苯甲酰)、胺类(1，5-二甲基己胺、二甲胺、1，8-辛二胺、间甲苯胺、正丁胺、1,4-苯二甲胺、辛胺、 1,3-丙二胺、3-甲氨基丙胺、N-苄基乙二胺、环己甲胺、5-氨基嘧啶、9-氨基蒽、3-二甲胺基丙胺、二环己基碳二亚胺、N，N-二甲基乙二胺、1，6-己二胺、叔辛胺、苯胺、乙胺、环辛胺、三(3,6-二氧杂庚基)胺、杯[4]吡咯等)、酰胺类(甲酰胺、乙酰胺、磺酰胺)、氧化膦类(三丁基氧膦、三辛基氧膦)、砜类(二甲基砜、环丁砜)、亚砜类(二甲亚砜、甲基苯基亚砜、二苯基亚砜)中的一种或多种。
最优选能与碱金属离子产生相互作用的有机物为甲酸、乙酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、 15-冠醚-5、18冠醚-6、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的碱金属离子B包括：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+；
金属阳离子C包括：Cu+、Cu2+、Sn2+、Sn4+、Mn2+、In3+、Zn2+等；卤素阴离子X包括：I–、Br–、Cl–、F-。
上述杂化金属卤化物发光晶体的制备方法包括以下步骤：
1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂中得到前驱体溶液；其中A、BxXy和CxXy的质量之和占前驱体溶液总质量的10-50％；
2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体，其中反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中。
所述良溶剂包括甲酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四亚甲基亚砜、1,3-二甲基丙撑脲、γ-丁内酯、N-烷基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之一或其任意比例混合物；优选所述良溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈；
反溶剂包括：乙醚、甲苯、氯苯、甲醇、氯仿、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二氯甲烷、石油醚之一或其任意比例混合物。优选反溶剂为甲苯、氯苯、乙醚。
步骤2)中制备温度为0-100℃。
上述杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法，是将原料A、BxXy和CxXy按照2-6:2-4:1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液，利用低温溶液法在刚性基底上制备得到刚性发光薄膜，或利用低温溶液法在柔性基底上制备得到柔性发光薄膜。低温溶液法包括旋涂法、打印法等。
具体如下：所述杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法一：利用旋涂、打印等方法，将前驱体溶液沉积到合适基底上得到刚性或柔性发光薄膜；所述的前驱体溶液是将原料A、BxXy和CxXy按照2-6:2-4:1-2的摩尔比溶于良溶剂。
所述的旋涂法中的旋涂转速为500-8000rpm/s，旋涂时间为10-60s，退火温度为20-130℃，退火时间为0.1-8h；
所述的打印法中的前驱体溶液粘度为0.1-5mPa·s，退火温度为20-100℃。
所述杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法二：首先将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，然后和聚合物添加剂、溶剂混合均匀，最后将混合物刮涂到刚性或柔性基底上得到发光薄膜。所述的晶体粉末与聚合物添加剂质量比为5％-80％；刮涂时候刮刀与基底间距为0.01-10mm，制备的薄膜尺寸为0.5-100cm。
所述杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法三：首先将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，然后在有无聚合物添加剂条件下，利用压片机将粉末压制成片状薄膜。
所述杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法四：首先将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，然后在刚性基底上，利用熔融法得到发光薄膜。
所述的熔融温度为100-200℃，熔融时间为0.5-10min；冷却速度为5-50℃/min；
所述刚性基底包括普通玻璃、石英玻璃、导电玻璃(ITO、FTO)、硅片、金属(Au、 Al、Ag)等，柔性基底包括聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酯乙二醇酯(PEN)、纸张、纺织材料等。
所述聚合物添加剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)等。
上述杂化金属卤化物晶体是通过以下方法制备得到的：1)将原料A、BxXy和CxXy按照 2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液；2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体；其中，反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中。
优选杂化金属卤化物前驱体BxXy、CxXy和有机物A以质量分数为40％溶于良溶剂中，用于晶体的制备。
优选杂化金属卤化物前驱体CxXy为碘化铯或溴化铯、BxXy为碘化亚铜或溴化锰、有机物A为15-冠醚-5或18-冠醚-6。
优选将碘化铯、碘化亚铜以及15-冠醚-5按照2:2:2的摩尔比溶于DMF，使用室温溶剂挥发法或反溶剂辅助法得到具有白光发射的晶体；按照2:2:4、2:2:6或3:2:6等摩尔比溶于DMF，使用室温溶剂挥发法或反溶剂辅助法可得到具有红光发射的晶体。将碘化铯、碘化亚铜以及18冠醚-6按照2:2:2的摩尔比溶于DMF，使用溶剂辅助法可得到具有蓝光发射的晶体；按照2:2:2的摩尔比溶于乙腈，使用反溶剂辅助法可得到具有橙红光发射的晶体；按照2:2:3、2:2:6或3:2:6的摩尔比溶于DMF，使用室温溶剂挥发法或溶剂扩散法可得到具有蓝绿光发射的晶体。将溴化铯、溴化锰以及18-冠醚-6按照1:1:2、2:1:2或2:1:4 的摩尔比溶于DMF，使用反溶剂辅助法可得到具有绿光发射的晶体。优选将质量分数为 15％的金属卤化物前驱体溶液，利用旋涂、打印等方法，在室温即可制备得到发光薄膜。
上述晶体和薄膜的制备原理是基于溶液中的离子自组装行为。在溶液中，铯离子与冠醚以配位形式结合，同时基于库仑相互作用，与铜卤化物阴离子团簇进行自组装，得到发光颜色可调的一系列杂化金属卤化物晶体或薄膜。该方法的优势在于原料比例的容忍度非常大，很容易得到纯相的预期晶体或薄膜。但在超出上述前驱体比例范围的条件下，如CxXy: A的摩尔比大于1:1时，则无法得到预期结构的发光材料；在CxXy:A的摩尔比小于1:3时，则形成预期材料的同时容易产生副产物。
优选将晶体粉末和聚合物按照1:1或2:3的质量比混合均匀，然后利用刮涂法得到潮湿的薄膜，其次在室温条件下抽真空45min以除去薄膜中的气泡，最后在110℃条件下烘干2h得到发光薄膜。
优选将200mg晶体粉末置于预热到185℃的玻璃基底上，熔融10s后立即冷却至室温，即可得到发光薄膜。
优选将100mg晶体粉末置于压片机中，在15MPa压力条件下，压制15min可得到直径为3cm、厚度为100μm的圆形薄片。上述杂化金属卤化物发光晶体或薄膜可应用于X 射线成像。
本发明所述的杂化金属卤化物发光材料可在高能射线检测与成像中应用，其中高能射线包括α、β、γ及X射线。X射线成像的具体方法是将待检测对象放置于X射线源和闪烁体之间，然后在闪烁体的另一侧用CCD相机拍摄待测对象的成像结果。该材料的X射线成像应用领域范围包括医学、药学、工业、农业、国防、航空航天、珠宝、考古等。
和现有技术比较本发明的有益效果：
1、通过引入含有特定官能团的有机物形成了新型杂化金属卤化物晶体结构，相比于无机金属卤化物Cs3Cu2I5晶体，具有更好的环境稳定性。
2、本发明材料的发光颜色可调。
3、本发明材料可通过多种途径制备成薄膜，且可柔性化。
4、本发明材料具备优异的高能射线检测与成像能力：检测限低、成像分辨率高、可柔性和大面积制备。
附图说明：
图1为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体图
图2为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体结构示意图
图3为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体光致发光光谱(PL)
图4为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体不同波长的光致激发光谱(PLE)
图5为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体热重分析和差示扫描量热分析曲线图
图6上半部为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线衍射图谱，图6下半部为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的X射线衍射图谱
图7为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的光强依赖的荧光发射光谱图
图8为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的瞬态荧光光谱图
图9为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的荧光量子效率图
图10为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线照射下的发射光谱图
图11为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的在光子能量范围内的吸收光谱图
图12为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线光电子能谱图
图13为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体由X射线激发剂量率图
图14为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体50kV下以5s的时间间隔重复循环的X射线激发的光稳定性
图15为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体图
图16为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体结构示意图
图17为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体光致发光光谱
图18为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体不同波长的光致激发光谱
图19为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线图
图20为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的光强依赖的荧光发射光谱图
图21为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的瞬态荧光光谱图
图22为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的X射线照射下的荧光发射光谱图
图23为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体图
图24为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体结构示意图
图25为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的光致发射光谱
图26为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体不同波长的光致激发光谱
图27为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的X射线衍射图谱
图28为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的X射线照射下的荧光发射光谱图
图29所示为Cs2(18C6)3-[MnBr4]在50kV下以5s的时间间隔重复循环的X射线激发的光稳定性
图30为比例超出最佳范围所制备得到的晶体的光致发射光谱图
图31为溶剂超出最佳范围所制备得到的晶体的光致发射光谱图
图32为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在302nm紫外灯的示意图
图33为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在X射线下的成像结果
图34为所制备的Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在X射线下的分辨率测试计算结果图
图35为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]熔融膜在302nm紫外灯的示意图
图36为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]熔融膜在X射线下的成像结果
图37为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]压片膜在302nm紫外灯的示意图
图38为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]旋涂膜在302nm紫外灯的示意图
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行解释说明：
实施例1
1.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的制备过程为：
(1)溶剂挥发法：将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于 N,N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤，置于自然环境中使溶剂挥发。1天后析出块状晶体，用乙醚多次冲洗所得晶体，最后在40℃条件下真空干燥6小时。
(2)反溶剂辅助方法一：将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺中配置成1mL溶液，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤后置于1.5mL小瓶中。然后取2mL乙醚置于20mL大瓶中，并将装有前驱体溶液的 1.5mL小瓶置于20mL的大瓶中，拧紧盖子放置于阴凉干燥处，静置2天后析出块状晶体。最后用乙醚多次冲洗所得晶体，并在40℃条件下，真空干燥6小时。
(3)反溶剂辅助方法二：将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为 40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺中配置成3mL前驱体溶液，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm 滤头将溶液过滤后置于4mL小瓶中。然后取10mL乙醚/乙酸乙酯置于锥形瓶中用磁子不断搅拌。用胶头滴管取前驱体溶液，缓慢滴加进入用磁子搅拌的锥形瓶中，析出小晶粒，充分分散在溶剂中。然后用试管装取析出的小晶粒进行离心，将上清液倒掉，留下沉淀物。最后将沉淀物放在70℃条件下真空干燥1小时，得到干燥的固体小晶粒。
2.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的常规表征
如图1为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体图。
如图2为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体结构示意图，可以看出晶体内部结构呈周期性排列，晶体结构稳定。
如图3为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体光致发光光谱(PL)，在488nm处有明显的发射峰。
如图4为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体不同波长的光致激发光谱(PLE)，图中显示，不同发射波长的光均来自相同的激子吸收，且具有较大的斯托克斯位移，表明其可能的发光机理是源于自陷态。
如图5为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线图，可以看出 Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体熔点是185℃，熔点较低，说明可以对材料进行熔融成膜。
如图6为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线衍射图谱，可以看出Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的对 X射线衍射峰信号明显，且与模拟的XRD信号均有很好的对应，表明晶体纯度较高。
如图7为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的光强依赖的荧光发射光谱图，可以看出Cs2(18C6)3-[Cu2I4] 晶体的荧光强度随着激发光强度增大而增大，表明其发光并不是永久缺陷发光。
如图8为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的瞬态荧光光谱图，可以看出Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的寿命为1.82μs。
如图9为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的荧光量子效率图，可以看出Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的 PLQY为96.81％。
如图10为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线照射下的荧光发射光谱图(RL)，可以看出 Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的RL强度最高点在492nm处，并且其RL与PL光谱几乎一致。
如图11为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的在光子能量范围内的吸收光谱图，可以看出Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体在X射线下的吸收具有较强的吸收。
如图12为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体的X射线光电子能谱图。显示了光发射峰主要是由I 3d、Cs 3d、Cu 2p三个起主要作用的。
如图13为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体由X射线激发剂量率图。显示了在不同剂量率下测量的辐射发光曲线，当信噪比为3时，拟合线的斜率得到最低检测限为28.3nGy s-1。
如图14为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体在X射线激发下的光稳定性图谱。连续120次循环发现其强度几乎不会降低，说明其在X射线下的稳定性好。
实施例2
1.Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的制备过程为：
1)溶剂挥发法：将碘化铯、碘化亚铜、15-冠醚-5按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于 N,N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤，置于自然环境中使溶剂挥发。1天后析出块状晶体，用乙醚多次冲洗所得晶体，最后在40℃条件下真空干燥6小时。
(2)反溶剂辅助方法一：将碘化铯、碘化亚铜、15-冠醚-5按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺中配置成1mL溶液，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤后置于1.5mL小瓶中。然后取2mL乙醚置于20mL大瓶中，并将装有前驱体溶液的 1.5mL小瓶置于20mL的大瓶中，拧紧盖子放置于阴凉干燥处，静置2天后析出块状晶体。最后用乙醚多次冲洗所得晶体，并在40℃条件下，真空干燥6小时。
(3)反溶剂辅助方法二：将碘化铯、碘化亚铜、15-冠醚-5按照摩尔比3:2:6、质量分数为 40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺中配置成3mL前驱体溶液，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm 滤头将溶液过滤后置于4mL小瓶中。然后取10mL乙醚/乙酸乙酯置于锥形瓶中用磁子不断搅拌。用胶头滴管取前驱体溶液，缓慢滴加进入用磁子搅拌的锥形瓶中，析出小晶粒，充分分散在溶剂中。然后用试管装取析出的小晶粒进行离心，将上清液倒掉，留下沉淀物。最后将沉淀物放在70℃条件下真空干燥1小时，得到干燥的固体小晶粒
2.Cs2(15C5)4-[Cu2I4]的常规表征
如图15为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体结构示意图，可以看出晶体内部结构呈周期性排列，晶体结构稳定。
如图16为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体结构示意图。
如图17为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的光致发光光谱(PL)，在702nm处有明显的发射峰。
如图18为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体不同波长的光致激发光谱(PLE)，图中显示，不同发射波长的光均来自相同的激子吸收，且具有较大的斯托克斯位移，表明其可能的发光机理是源于自陷态。
如图19为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线图，可以看出 Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的熔点是153℃。
如图6下半部为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的X射线衍射图谱，可以看出Cs2(15C5)4-[Cu2I4] 晶体对X射线衍射峰信号明显且与模拟的XRD信号均有很好的对应，表明晶体纯度较高。如图20为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的光强依赖的荧光发射光谱图，可以看出 Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的荧光强度随着激发光强度增大而增大，表明其发光并不是永久缺陷发光。
如图21为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的瞬态荧光光谱图，可以看出Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的寿命分别为7.69μs。
如图22为Cs2(15C5)4-[Cu2I4]晶体的X射线照射下的荧光发射光谱图。
实施例3
1.Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的制备过程为：
反溶剂辅助方法：将溴化铯、溴化锰、18-冠醚-6按照摩尔比2:1:2、质量分数为40％溶于 N,N'-二甲基甲酰胺中配置成1mL溶液，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤后置于1.5mL小瓶中。然后取2mL乙醚置于20mL大瓶中，并将装有前驱体溶液的1.5mL小瓶置于20mL的大瓶中，拧紧盖子放置于阴凉干燥处，静置1天后析出块状晶体。最后用乙醚多次冲洗所得晶体，并在40℃条件下，真空干燥6小时。
2.Cs2(18C6)2-[MnBr4]的常规表征
如图23为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体图。
如图24为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体结构示意图，可以看出晶体内部结构呈周期性排列，晶体结构稳定。
如图25为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的光致发射光谱(PL)，在510nm处有明显的发射峰。
如图26为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体不同波长的光致激发光谱(PLE)。
如图27为Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的X射线衍射图谱，可以看出Cs2(18C6)2-[MnBr4]晶体的对X射线衍射峰信号明显且与模拟的XRD信号均有很好的对应，表明晶体纯度较高，
如图28为Cs2(18C6)2-[MnBr4]体的X射线照射下的荧光发射光谱图。
如图29为Cs2(18C6)2-[MnBr4]在50kV下以5s的时间间隔重复循环的X射线激发的光稳定性。连续120次循环发现其强度几乎不会降低，说明其在X射线下的稳定性好。
实施例4
1.比例超过最佳范围所制备晶体
溶剂挥发法：将碘化铯、碘化亚铜、15-冠醚-5按照摩尔比1:2:2、质量分数为40％溶于N, N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，用0.22μm滤头将溶液过滤，置于自然环境中使溶剂挥发。1天后析出块状晶体，用乙醚多次冲洗所得晶体，最后在40℃条件下真空干燥6小时。将得到的晶体拿去测试PL发现其PL峰最大值在573nm处，与纯的CsCu2I3的发光一致，表明得到了纯无机晶体，而不是我们所说的杂化非金属卤化物。
2.该实施例晶体的常规表征
图30为本实施例制备得到的晶体的PL光谱图。
实施例5
溶剂挥发法：将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于水中，溶液中有大量固体，过滤这些固体。用紫外灯302nm照有明显的黄光。将得到的粉末拿去测试PL发现其PL峰最大值在572nm处，与纯的CsCu2I3的发光一致，表明得到了纯无机晶体，而不是我们所说的杂化非金属卤化物。
本实施例晶体的常规表征图31为溶剂超出最佳范围所制备得到的晶体的PL光谱图。
实施例6
1.闪烁体柔性薄膜的制备(以Cs2(18C6)3-[Cu2I4]为例)
将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，并且通过实例1中溶剂挥发法长出单晶。将Cs2(18C6)3-[Cu2I4] 晶体放入乙酸乙酯溶液中搅拌，直至晶体全部变成粉末，然后将粉末烘干。将烘干的粉末与聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯溶液(晶体粉末:PMMA＝1:1)搅拌混匀成胶体状，然后将混合均匀的固体颗粒溶液放入薄膜模具中，在室温下缓慢挥发8小时使其凝固成柔性膜。
2.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜的常规表征
图32为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在302nm紫外灯的示意图，可以看出薄膜均匀平整，发光均匀且可柔性弯曲。
图33为所制备的Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在X射线下的成像结果。
图34为所制备的Cs2(18C6)3-[Cu2I4]柔性膜在X射线下的分辨率测试计算结果，其分辨率约为16lp mm-1。
实施例7
1.闪烁体熔融膜的制备(以Cs2(18C6)3-[Cu2I4]为例)
将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，并且通过实例1中溶剂挥发法长出单晶。将 Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体研磨成粉末，取200mg粉末均匀且平铺于玻璃片上，置于185℃热台上，使晶体粉末瞬间熔化，迅速将处于熔化状态的晶体转移置冷的铁块上，使其快速冷却达到凝固状态，最终可得到Cs2(18C6)3-[Cu2I4]的熔融膜。
2.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]熔融膜的常规表征
如图35为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]熔融膜在302nm紫外灯的示意图。
如图36为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]熔融膜在X射线下的成像结果。
实施例8
1.闪烁体压片膜的制备(以Cs2(18C6)3-[Cu2I4]为例)
碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比3:2:6、质量分数为40％溶于N,N'-二甲基甲酰胺，搅拌一天形成澄清溶液，并且通过实例1中室温试剂挥发法长出单晶。将Cs2(18C6)3-[Cu2I4]晶体研磨成粉末，把粉末放置于孔径为0.1mm的筛网中进行筛选，得到尺寸均都为0.1mm以下晶体粉末。取100mg研磨均匀的粉末放于压片模具中，在15MPa 压力条件下，压制15min，最终得到一个直径为3cm厚度为100μm的闪烁体圆形薄片。
2.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]薄片膜的常规表征
图37为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]薄片膜在302nm紫外灯的示意图，可以看出薄膜均匀平整，发光均匀。
实施例9
1.闪烁体旋涂薄膜的制备(以Cs2(18C6)3-[Cu2I4]为例)
将碘化铯、碘化亚铜、18-冠醚-6按照摩尔比2:2:3、质量分数为14％溶于N,N'-二甲基甲酰胺配成1mL的前驱体溶液，室温搅拌一天形成澄清溶液。将洗净的玻璃片/石英片放置于匀胶机上，用移液枪取30μL溶液滴于玻璃/石英片上，将匀胶机的转速设置为4000rpm/s，旋转时间为30s，进行原位旋涂，最终得到一个质地均匀的薄膜。
2.Cs2(18C6)3-[Cu2I4]旋涂薄膜的常规表征
图38为Cs2(18C6)3-[Cu2I4]旋涂膜在302nm紫外灯的示意图，可以看出薄膜均匀平整。
Claims (10)
1.一种杂化金属卤化物发光材料，其特征在于，该杂化金属卤化物材料的结构通式为AaBbCcXd，其中A为能和碱金属离子产生相互作用的有机物，B为碱金属离子，C为金属阳离子，X为卤素阴离子；该杂化金属卤化物材料为晶体或薄膜。
2.根据权利要求1所述的杂化金属卤化物材料，其特征在于，所述的能和碱金属离子产生相互作用的有机物A为含有氧、氮、磷、硫等杂原子官能团的有机分子；优选醇类、醛类、酮类、醚类、酸类、酯类、氨基酸类、过氧化物类、胺类、酰胺类、氧化膦类、砜类、亚砜类中的一种或多种；碱金属离子B为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种或多种；金属阳离子C为Cu+、Cu2+、Sn2 +、Sn4+、Mn2+、In3+、Zn2+中的一种或多种；卤素阴离子X为I–、Br–、Cl–、F-中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂中得到前驱体溶液；其中A、BxXy和CxXy的质量之和占前驱体溶液总质量的10-50％；良溶剂为甲酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四亚甲基亚砜、1,3-二甲基丙撑脲、γ-丁内酯、N-烷基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之一或其任意比例混合物；
2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体；其中，反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中；反溶剂为乙醚、甲苯、氯苯、甲醇、氯仿、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二氯甲烷之一或其任意比例混合物。
4.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法，其特征在于，1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液，利用低温溶液法在刚性基底上制备得到刚性发光薄膜，或利用低温溶液法在柔性基底上制备得到柔性发光薄膜；所述的刚性基底包括普通玻璃、石英玻璃、导电玻璃、硅片、金属；柔性基底包括聚乙烯对苯二甲酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、纸张、纺织材料。
5.根据权利要求4所述的杂化金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的低温溶液法为旋涂法或打印法；所述的旋涂法中的旋涂转速为500-8000rpm/s，旋涂时间为10-60s，退火温度为20-130℃，退火时间为0.1-8h；所述的打印法中的前驱体溶液粘度为0.1-5mPa·s，退火温度为20-100℃。
6.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法，其特征在于，将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，然后和聚合物添加剂、溶剂混合均匀，最后将混合物刮涂到刚性或柔性基底上得到发光薄膜；所述的杂化金属卤化物晶体是通过以下方法制备得到的：1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液；2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体；其中，反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中。
7.根据权利要求6所述的杂化金属卤化物薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物添加剂包括聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚苯乙烯；所述的溶剂包括甲酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、1,3-二甲基丙撑脲、γ-丁内酯、N-烷基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之一或其任意比例混合物；所述的晶体粉末与聚合物添加剂质量比为5％-80％；刮涂时候刮刀与基底间距为0.01-10mm，制备的薄膜尺寸为0.5-100cm。
8.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法，其特征在于，将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，利用压片机将粉末压制成片状薄膜；或者将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，在聚合物添加剂的条件下，利用压片机将粉末压制成片状薄膜；所述的杂化金属卤化物晶体是通过以下方法制备得到的：1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液；2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体；其中，反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中；所述的金属卤化物晶体研磨成粉末的粉末颗粒尺寸为10nm-50μm；所述的压片机施加的压力为5-35MPa，时间为1-30min；所述的片状薄膜尺寸为1-15cm，厚度为100-1000μm；所述的聚合物添加剂包括聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚苯乙烯。
9.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光薄膜的制备方法，其特征在于，将杂化金属卤化物晶体研磨成粉末，在刚性基底上，利用熔融法得到发光薄膜；所述的杂化金属卤化物晶体是通过以下方法制备得到的：1)将原料A、BxXy和CxXy按照2-6：2-4：1-2的摩尔比溶于良溶剂得到前驱体溶液；2)利用溶剂挥发法或者反溶剂辅助法得到金属卤化物晶体；其中，反溶剂辅助法是指将反溶剂缓慢扩散到前驱体溶液或者将前驱体溶液滴加到反溶剂中；其中，所述的熔融温度为100-200℃，熔融时间为0.5-10min；冷却速度为5-50℃/min；所述的刚性基底包括普通玻璃、石英玻璃、导电玻璃、硅片、金属；柔性基底包括聚乙烯对苯二甲酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚萘二甲酯乙二醇酯、纸张、纺织材料。
10.一种权利要求1所述的杂化金属卤化物发光单晶或薄膜在高能射线检测和成像中的应用；优选所述的高能射线为X射线、α、β、γ射线。
Priority Applications (1)
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| CN114874767A true CN114874767A (zh) | 2022-08-09 |
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