KR101967029B1 - 페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법에서, 페로브스카이트 발광 구조체는 할로겐화세슘으로 이루어진 벌크층 상에 CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄)로 나타내는 세슘-납 할라이드 입자들이 형성된 구조를 갖는다.

Description

페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법{PEROVSKITE LUMINOUS STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THE PEROVSKITE LUMINOUS STRUCTURE}
본 발명은 페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖고 향상된 특성을 나타내는 페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
ABX3로 나타내는 구조를 갖는 페로브스카이트 물질은 광전 장치(photovoltaic)나, 디스플레이와 같은 광전 응용분야(opto-electronic application) 때문에 많은 이슈가 되고 있다. 페로브스카이트 물질 중 가장 관심을 받는 것으로서, 염료감응 태양전지의 흡수체로서 널리 연구되고 있는 유기금속 할라이드(organo-metal halide) 페로브스카이트인 MAPbX3(MA는 메틸아민(methylamine)임)이 있고, 대부분의 연구는 벌크 상태(bulk state)에 관한 것으로 알려져 있다.
일반적으로, 페로브스카이트 물질은 고용체(solid solution) 구조를 가지므로, 오직 원료를 혼합함에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들어, MAPbBr3 페로브스카이트 박막은 메틸아민과 PbBr2를 포함하는 용액을 캐스팅함으로써 제조할 수 있다. 용매 건조 공정 동안, 메틸아민-용매 복합체와 PbBr2-용매 복합체가 순차적으로 적층되고, 단결정층을 형성하게 된다. 메틸아민은 DMF(N,N-dimethylformamide)이나 DMSO(dimethyl sulfoxide)와 같은 용매와 함께 쉽게 복합화될 수 있는 물질이므로, 메틸아민의 이들 용매에 대한 좋은 용해성을 나타낸다. 그러나 CsPbBr3의 전구체인 CsBr은 이들 용매에 대한 용해성이 상대적으로 좋지 않고, 쉽게 제조하는데 한계가 있다.
최근에, 페로브스카이트 물질 중에서, 나노크기를 갖는 CsPbX3가 우수한 광학적 성질을 갖고 있기 때문에 연구되고 있다. CsPbX3는 현저하게 높은 양자 수율(quantum yield)과 좁은 반치폭(FWHM)을 가지며, 이는 CdSe 양자점보다도 우수하다. 콜로이드성 CsPbX3 양자점은 보통 다른 양자점만큼 높은 온도에서 빠르게 주입하여 합성하는 것이 일반적인데, 이러한 합성 방법은 큰 스케일 주입이 어렵기 때문에 상업적 생산을 위한 방법으로서 적절하지 않다. 또한, 콜로이드성 물질은 또한 계면 보호를 위한 유기 계면활성제 사용에 따른 문제점이 발생한다. 콜로이드성 나노입자 시스템에서, 계면활성제는 나노 크기 물질의 응집 방지 및 표면 보호를 위해서 필수적으로 함유되어야 하므로, 합성 후 소자 제작 등 추가적인 공정을 위해서는 계면 활성제의 제거나 표면 개질이 요구된다.
본 발명의 일 목적은 높은 양자 수율을 갖고 좁은 반치폭을 가지며, 향상된 발광 특성을 나타내는 새로운 구조의 페로브스카이트 발광 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 콜로이드 반응을 이용하지 않고, 단시간에 상온에서 계면활성제의 사용 없이도 대량으로 페로브스카이트 발광 구조체를 제조할 수 있는, 상기 페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 페로브스카이트 발광 구조체는 할로겐화세슘으로 이루어진 벌크층 상에 CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄)로 나타내는 세슘-납 할라이드 입자들이 형성된 구조를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 세슘-납 할라이드 입자들은 상기 벌크층을 이루는 할로겐화세슘과 계면을 이루면서 상기 벌크층의 표면에 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세슘-납 할라이드 입자들은 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 갖는 발광체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세슘-납 할라이드 입자들은 크기가 10 nm 내지 1 ㎛인 발광체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세슘-납 할라이드 입자들은 CsPbBr3로 형성된 녹색 발광체일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법은 할로겐화납이 극성 용매에 혼합된 할로겐화납 용액으로 건조 상태의 할로겐화세슘층을 침윤(wetting)시키는 단계와, 상기 할로겐화세슘층이 상기 할로겐화납 용액에 의해 침윤된 상태에서 저용해도 용매를 가하여 상기 할로겐화세슘층의 표면을 재결정화시키는 단계를 포함하고, 상기 재결정화시키는 단계에서 상기 할로겐화세슘층의 표면에 세슘-납 할라이드 입자가 형성되는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 할로겐화세슘층 침윤(wetting)시키는 단계는 파우더 타입의 할로겐화세슘 입자를 용매에 분산 또는 용해시킨 용액으로 베이스 기재 상에 용액층을 형성하는 단계; 상기 용액층의 용매를 제거하여 건조된 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 할로겐화납 용액으로 적어도 1회 이상 상기 코팅층을 습윤시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 할로겐화납 용액의 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide)이고, 상기 재결정화시키는 단계에서 이용되는 저용해도 용매는 THF(tetrahydrofuran)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침윤(wetting)시키는 단계에서 상기 할로겐화납 용액이 할로겐화세슘층을 침윤한 깊이에 따라 세슘-납 할라이드 입자와 할로겐화세슘이 형성하는 계면의 높이가 다르게 나타날 수 있다.
일 실시예에서, 상기 침윤(wetting)시키는 단계에서 상기 할로겐화납 용액을 침윤하는 횟수에 따라 세슘-납 할라이드 입자의 크기와 형태가 조절 될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 할로겐화세슘층은 베이스 기재 상에 형성되고, 상기 베이스 기재는 유리, 고분자 필름, 금속 포일, 종이 또는 패브릭일 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 페로브스카이트 발광 구조체 및 이의 제조 방법에 따르면, 페로브스카이트 발광 구조체는 양자점과 같이 수 나노미터 수준의 나노 입자가 아니라, 수백 나노미터에 달하는 크기를 가짐에도 불구하고 우수한 발광 특성을 나타내고, 높은 양자 효율 및 좁은 반치폭을 나타낸다.
이러한 특성을 갖는 새로운 구조의 페로브스카이트 발광 구조체는 콜로이드 반응을 이용하지 않고 단시간에 상온에서 계면활성제의 사용 없이도 대량으로 제조할 수 있으므로, 다양한 기술 분야에서 널리 이용될 수 있을 것이며, 특히 대량 생산을 위한 롤투롤과 같은 연속 공정에 용이하게 이용할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1에서 설명한 페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 구조체의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따라 다양한 베이스 기재에 대해서 페로브스카이트 발광 구조체를 형성한 결과를 나타낸 사진들을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에서 PbX2-DMF 복합체의 침윤 횟수를 달리하여 제조한 페로브스카이트 발광 구조체 샘플 X1, X2 및 X6의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 구조체 샘플 X1, X2 및 X6의 특성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 구조체를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 2차원 벌크 층(110) 및 세슘-납 할라이드 입자(cesium lead halide crystal, 120)를 포함한다.
벌크층(110)은 할로겐화세슘(cesium halide)으로 이루어지고, 할로겐화세슘은 화학식 "CsX"로 나타내며, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타낸다.
벌크층(110)은 베이스 기재(미도시) 상에 형성될 수 있는데, 상기 베이스 기재로서는 유리, 고분자 필름, 금속 포일, 종이, 패브릭 등의 다양한 소재로 된 것을 이용할 수 있으며, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
세슘-납 할라이드 입자(120)는 벌크층(110)을 구성하는 할로겐화 세슘과 계면을 이루면서 벌크층(110)의 표면에 배치된 형태를 갖는다. 세슘-납 할라이드 입자(120)는 화학식 "CsPbX3"로 나타내는 화합물로 이루어지고, 이때 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 나타낸다. 본 발명에서의 세슘-납 할라이드 입자(120)는 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 가지는 동시에, 자외선 조사 조건에서 발광 특성을 나타낸다. 즉, 세슘-납 할라이드 입자(120)에서, 납(Pb)은 단순히 할로겐화세슘에 이종원소로 도핑된 형태로 존재하는 것이 아니라, 할로겐화세슘 결정 구조에 할로겐 원소(X)와 결합하는 세슘(Cs)을 치환하고 할로겐 원소(X), 세슘(Cs) 및 납(Pb)이 재결정화됨으로써 형성한다. 세슘-납 할라이드 입자(120)들은 그 크기가 10 nm 내지 1 ㎛이지만, 발광 특성을 나타내며, 할라이드 원소에 따라서 발광 파장 범위가 달라질 수 있다.
벌크층(110)과 세슘-납 할라이드 입자(120)가 형성하는 계면의 높이는, 벌크층(110)이 놓인 기준면에 대해서, 서로 다를 수 있다. 세슘-납 할라이드 입자(120)와 벌크층(110)이 이루는 계면의 높이가 다른 영역들에 비해서 상대적으로 높은 경우, 페로브스카이트 발광 구조체(100) 전체적으로 볼 때 세슘-납 할라이드 입자(120)가 그레인(grain) 형태로 페로브스카이트 발광 구조체(100)의 표면에 형성된 것으로 시인된다. 이와 달리, 세슘-납 할라이드 입자(120)와 할로겐화세슘 사이의 계면이 소정 영역에서 실질적으로 동일한 높이를 이루는 경우에는 페로브스카이트 발광 구조체(110) 전체적으로 볼 때 페로브스카이트 발광 구조체(110)의 내부에 세슘-납 할라이드 입자(120)가 배치된 구조를 갖게 된다. 이와 같이, 세슘-납 할라이드 입자(120)와 벌크층(110) 사이의 계면이 서로 다르게 형성되는 것은, 페로브스카이트 발광 구조체(100)에 포함되는 벌크층(110)이 표면이 평탄하고 매끄러운 할로겐화세슘층(111, 도 2 참조)의 일부를 재결정화시킨 후 잔류하는 할로겐화세슘층(111)의 일부에 해당하기 때문이다. 즉, 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121, 도 2 참조)가 할로겐화세슘층(111)에 대해서 침윤(wetting)된 깊이가 다름에 따라 페로브스카이트 발광 구조체(100)에서 세슘-납 할라이드 입자(120)와 할로겐화세슘이 형성하는 계면의 높이가 달라져서 궁극적으로는 세슘-납 할라이드 입자(120)가 페로브스카이트 발광 구조체(100)의 내부 및 표면 중 적어도 어느 하나에 형성된 구조가 되는 것으로 볼 수 있다.
일반적인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 화합물은 [PbX6]-의 코너 공유 팔면체(corner-shared octahedral)의 특이한 부격자(sub-lattice) 구조를 갖고, 페로브스카이트 결정 구조의 할라이드 이온의 변화에 의해서 다른 뒤틀린 구조(distorted structure)를 갖는 특성이 있다. 이때, 페로브스카이트 결정 구조는 입방정계(cubic, Pm-3m), 사방정계(orthorhombic, Pbnm) 및 정방정계(tetragonal, 4Pmbm)와 같은 3가지 구조로 분류할 수 있다. 이때, 입방정계 구조의 페로브스카이트 결정은 발광 특성을 나타내지만, 사방정계 구조에서는 발광하지 않는 것으로 알려져 있다(Protesescu, L. et al. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut.Nano Lett. 15, 3692-3696 (2015)). 또한, 벌크 상태의 페로브스카이트는 상온에서 발광 특성을 나타내지 않고, 매우 낮은 온도에서만 발광 특성을 나타낸다(Stoumpos, C. C. et al. Crystal Growth of the Perovskite Semiconductor CsPbBr3: A New Material for High-Energy Radiation Detection. Cryst. Growth Des. 13, 2722-2727 (2013)). 예를 들어, 할라이드 원소가 브롬(Br)인 사방정계 구조의 CsPbBr3은 발광 특성을 가지지 않고, 입방정계의 경우에만 녹색 발광하며, 벌크 상태의 CsPbBr3은 상온에서 발광을 나타내지 않고, 110K의 낮은 온도에서만 발광 특성을 나타낸다. 하지만, 본 발명에 따른 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 벌크 상태와 사방정계 결정 구조에도 불구하고, 상온에서 발광 특성을 나타낸다.
이와 같은 본 발명의 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 단시간에 상온에서 계면활성제의 사용 없이도 대량으로 제조할 수 있는데, 이의 제조 방법에 대해서는 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 도 1에서 설명한 페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a)를 참조하면, 먼저 할로겐화납 용액으로 건조 상태의 할로겐화세슘층(111)을 침윤시킨다.
구체적으로, 할로겐화세슘층(111)은 도 1에서 설명한 벌크층(110)의 모재가 된다. 도 2의 (a) 및 (b)에서는 할로겐화세슘층(111)을 2차원 층상 구조로 도시하였으나 할로겐화세슘층(111) 그 자체가 할로겐화세슘 입자일 수도 있다. 할로겐화세슘층(111)은 할로겐화세슘 입자들의 코팅에 의해서 다양한 형태 및 크기, 결정 구조를 가질 수 있다. 할로겐화세슘층(111)은 매끄러운 표면을 갖고, 건조 상태를 갖는다.
상기 할로겐화세슘 용액을 베이스 기재 상에 코팅하여 2차원 막 형태로 베이스 기재 상에 용액층을 형성하고, 상기 용액층을 건조시켜 코팅층을 형성한 후 상기 코팅층에 대해서 재결정화 공정을 수행하여 도 1에서 설명한 페로브스카이트 발광 구조체(100)를 제조할 수 있다. 넓은 2차원 막 형태의 할로겐화세슘층(111)을 이용하여 그 표면에 세슘-납 할라이드 입자(120)를 다량 형성할 수 있다.
이때, 상기 할로겐화세슘 용액에서 할로겐세슘 입자들의 용해를 위한 용매로서는, 물을 이용할 수 있다. 할로겐화세슘 입자는 물에 대한 용해서 매우 좋기 때문에, 할로겐화세슘 용액의 농도는 용이하게 제어할 수 있다.
상기 용액층은 드롭 캐스팅(drop casting), 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등의 다양한 방법을 통해서 형성할 수 있고, 상기에서 언급한 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다.
상기 용액층의 건조 공정은 약 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
후속 공정에서 할로겐화세슘층(111)에 대해 물에 대한 용해성이 낮은 할로겐화납이 공급되어 재결정화 공정이 진행되기 때문에, 상기 용액층의 용매인 물은 완전히 제거되어 건조되는 것이 바람직하다.
상기 할로겐화납 용액은 할로겐화납(PbX2)을 포함하는 용액으로서, 예를 들어, 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)를 포함하는 용액일 수 있다. 이때 상기 할로겐화납 용액의 제조에 이용되는 용매로서는 DMF(N,N-dimethylformamide)를 이용할 수 있다.
또는, 상기 할로겐화납 용액은 일반적인 금속 전구체 제작에 사용되는 지방산(fatty acid), 1차 아민(fatty amine), 트리알킬 아민(trialkylamine), 트리알킬 포스핀(trialkylphosphine) 또는 트리알킬포스핀 옥사이드(trialkyl phosphine oxides) 등을 이용하여 할로겐화납(PbX2)과 복합화된 복합체를 이용하여 준비될 수 있다.
할로겐화세슘층(111)과 상기 할로겐화납 용액을 혼합한다. 상기 혼합 용액은 할로겐화세슘층(111)에 대해서 적하(dropping)하는 방식으로 가해질 수 있다.
도 2의 (b)를 (a)와 함께 참조하면, 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)가 가해짐에 따라 할로겐화세슘층(111)이 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)에 의해 침윤(wetting)되게 된다. 도 2의 (b)에서는 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)에 의해서 할로겐화세슘층(111)이 침윤된 상태를 도면부호 "122"로 도시한다.
할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)가 할로겐화세슘층(111)에 가해진 양에 따라, 세슘-납 할라이드 입자(120)의 크기가 결정된다.
할로겐화세슘층(111)이 침윤되는 과정에서 실질적인 화학 반응이 일어나는 것은 아니지만, 재결정화를 위한 확산 경로(diffusion pathway)를 제공하는데 도움을 준다. 실제로, 화학 반응이 일어나지 않으므로 이 상태에서 자외선을 조사하면 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)에 의한 발광만이 확인될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화납(PbX2)-용매 복합체(121)로서 PbBr2-DMF를 이용하는 경우에는 자외선이 가해지는 경우 PbBr2-DMF에 의한 적색 발광이 관찰될 수 있다.
도 2의 (b)를 도 1과 함께 참조하면, 이어서, 저용해도 용매를 제공함으로써 침윤된 할로겐화세슘층(111)에서 재결정화가 일어나 그 표면에는 CsPbX3 구조의 세슘-납 할라이드 입자(120)가 형성된다. 이때, 재결정화되지 않고 할로겐화세슘층(111)으로 그대로 잔류하는 부분이 도 1에 도시하고 설명한 벌크층(110)이 된다.
즉, 저용해도 용매가 더해짐으로써 재결정현상이 나타나 할로겐화납이 석출되게 되고, 석출된 할로겐화납은 할로겐화세슘층(111)의 표면에서 반응을 일으켜 세슘-납 할라이드 입자(120)가 형성된다.
DMF와 저용해도 용매에 대한 할로겐화납과 할로겐화세슘의 정교한 용해도 차이에 의해서 재결정화가 있어난다. 상기 저용해도 용매는 할로겐화납의 용해도가 낮은 용매로서, 예를 들어, THF(tetrahydrofuran), 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 저용해도 용매로서는, THF(tetrahydrofuran)를 이용할 수 있다.
재결정화가 일어난 것은 자외선을 조사하여 세슘-납 할라이드 입자(120)에 의한 발광을 통해서 확인할 수 있고, 다른 분석 기법들을 통해서도 충분히 확인할 수 있다. 예를 들어, 제조된 세슘-납 할라이드 입자(120)가 CsPbBr3인 경우, 자외선을 조사한 경우, 페로브스카이트 발광 구조체(100)가 녹색 발광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 이때에는 육안으로도 컬러가 흰색에서 민트색으로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 제조된 CsPbX3 구조의 세슘-납 할라이드 입자(120)를 포함하는 페브로스카이트 구조체(100)에서는, 할라이드 원소를 이온 교환시켜서 다른 파장대의 광을 방출하는 발광 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 일례로, X가 브롬(Br)이고 녹색 발광 특성을 갖는 CsPbBr3를 형성한 후에, 염소(Cl)나 요오드(I)로 교환하여 적색이나 청색 발광 특성을 갖도록 제어할 수 있다.
도 1 및 도 2에서 설명한 페로브스카이트 발광 구조체(100) 및 이의 제조 방법에 따르면, 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 양자점과 같이 수 나노미터 수준의 나노 입자가 아니라, 수백 나노미터에 달하는 크기를 가짐에도 불구하고 우수한 발광 특성을 나타내고, 높은 양자 효율 및 좁은 반치폭을 나타낸다. 이러한 특성을 갖는 새로운 구조의 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 콜로이드 반응을 이용하지 않고 단시간에 상온에서 계면활성제의 사용 없이도 대량으로 제조할 수 있으므로, 다양한 기술 분야에서 널리 이용될 수 있을 것이며, 특히 대량 생산을 위한 롤투롤과 같은 연속 공정에 용이하게 이용할 수 있을 것이다.
이하에서는, 구체적인 제조예 및 실험예를 통해서 본 발명에 따른 제조 방법 및 이를 통해서 제조된 페로브스카이트 발광 구조체의 특성에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
페로브스카이트 발광 구조체의 제조-1
흰색의 마이크로 입자 크기를 갖는 CsBr 파우더를 준비하고, 이를 물에 용해시켜 CsBr 용액을 준비하였다. PbBr2 파우더를 DMF에 혼합하여 준비한 혼합 용액에 상기와 같이 준비된 CsBr 용액과 혼합 한 후 THF를 가하여 재결정화 공정을 수행하였다. 이어서, 생성물의 상등액은 버리고 나머지 고체 부분을 진공 조건에서 건조시킴으로써 본 발명에 따라 제조된 CsPbBr3 결정을 포함하는 페로브스카이트 발광 구조체를 제조하였다. 흰색의 CsBr 파우더는, CsPbBr3 결정이 형성된 후에 민트색으로 변화한 것을 육안으로 확인하였다.
입자 샘플의 구조 확인
상기에서와 같이 제조된 페로브스카이트 발광 구조체 샘플에 대해서, 전자주사현미경(SEM) 사진을 촬영하였고 결정 구조는 PXRD (powder X-ray diffraction) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 발광 구조체의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3에서, (a)는 100 ㎛ 스케일이고, (b)는 20 ㎛ 스케일이고, (c) 내지 (e)는 100 nm 스케일의 SEM 사진이며, (f)는 PXRD 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (c)를 참조하면, CsBr 입자의 표면에는 많은 돌출부(bump)가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 순수한 CsBr 입자의 표면이 매끄러운 것과 비교할 때, 많은 돌출부가 CsBr 입자 표면에 형성된 것을 알 수 있다. 특히, (c)의 100 nm 스케일의 SEM 사진에 의하면 CsBr 입자의 표면에 우세하게 돌출부들이 형성된 것을 육안으로도 확인할 수 있고, (c) 내지 (e)를 참조하면 그들의 일부는 CsBr 입자의 그레인 경계 내에 배치되어 있음을 알 수 있다.
도 3의 (f)를 참조하면, PXRD 분석을 통해 페로브스카이트 발광 구조체에서 CsBr의 등방 구조(cubic structure)는 주로 매트릭스로서 확인된다(PDF #05-0588). CsPbBr3(PDF #54-0750)의 사방정계 구조(Orthorhombic structure)에 해당하는 피크들은 약한 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 PXRD 분석 결과는 도 3의 (a) 내지 (e)의 SEM 사진들에서 확인할 수 있는 내용과도 일치한다.
제조된 페로브스카이트 발광 구조체에서, CsBr과 CsPbBr3은 분리하여 존재하고, 이들은 합금 상태로 존재하지 않는다. CsPbBr3은 CsBr의 표면에 존재하고, CsPbBr3은 전체 부피 중에서 작은 부분을 차지한다. CsPbBr3은 다양한 결정 구조를 가질 수 있다.
페로브스카이트 발광 구조체의 제조-2
페로브스카이트 발광 구조체의 대량 생산을 위해 CsBr 용액을 이용하여 2차원 막 형태로 형성한 후에도 재결정화가 일어나는지를 확인하기 위해서, 다음과 같이 베이스 기재의 종류를 달리하여 샘플 1 내지 4를 준비하였다.
먼저, CsBr 용액을 준비하여, 패브릭 기재 상에 코팅 및 건조하여 CsBr 입자층을 형성하고, PbBr2 파우더를 DMF에 혼합하여 준비한 혼합 용액을 CsBr 입자층에 적하한 후, THF를 가하여 재결정화 공정을 수행하였다. 이어서, 건조 공정을 수행하여 본 발명에 따라 제조된 샘플 1을 준비하였다.
베이스 기재로서 패브릭 기재가 아닌 알루미늄 포일, 필터 페이퍼 및 PET 필름을 각각 이용한 것을 제외하고는 샘플 1의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 샘플 2, 3 및 4를 준비하였다.
재결정화 여부 확인 실험 및 결과
샘플 1 내지 4 각각에서, 재결정화 공정 및 건조 공정 후의 컬러를 확인하기 위해서 디지털 카메라를 이용하여 사진을 촬영하였다. 또한, 샘플 1 내지 4 각각에 대해서 자외선을 조사하여 발광 특성을 확인하였다. 이때의 기재의 크기는 10 cm ㅧ 10 cm이었다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따라 다양한 베이스 기재에 대해서 페로브스카이트 발광 구조체를 형성한 결과를 나타낸 사진들을 도시한 도면이다.
도 4에서, (a)는 패브릭 기재를 이용한 샘플 1, (b)는 알루미늄 포일을 이용한 샘플 2, (c)는 필터 페이퍼를 이용한 샘플 3, (d)는 PET 필름을 이용한 샘플 4 각각에 대한 사진이고, 자외선을 조사한 경우의 사진들이 큰 사진들이고 큰 사진들 내에 삽입된 사진들은 자외선 없는 상태에서 촬영한 사진들이다.
도 4의 (a) 내지 (d)의 큰 사진들을 참조하면, 샘플 1 내지 샘플 4 모두 자외선 조사에 의해서 강한 녹색 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 큰 사진들 내에 삽입된 사진들을 참조하면, 샘플 1 내지 샘플 4 각각에서는 육안으로 민트색을 확인할 수 있다. 즉, 백색을 나타내던 CsBr층이 재결정화 공정을 통해서 민트색으로 변화한 것을 확인할 수 있고, 이를 통해서 CsBr 입자를 2차원 층으로 형성하고 그에 대해서 재결정 공정을 수행하여도 CsBr 입자에 대해서 도 2에서 설명한 단계들이 일어나 도 1에서 설명한 페로브스카이트 발광 구조체가 형성된 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 CsPbBr3 입자는 사방정계 결정 구조를 가짐에도 불구하고, 상온에서 녹색 발광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 발광 구조체는 CsPbBr3 나노결정의 PCE가 최대 90%인 것과 비교할 때, PCE가 50% 까지 나타나는 것으로 상대적으로 낮은 값을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 발광 구조체는 나노 스케일의 나노입자가 아니기 때문에, 오직 양자 구속 효과만으로 이러한 광학 특성이 나타나는 것을 설명할 수 없다. 페로브스카이트 물질의 밴드 갭은 입자 크기를 조절하는 대신에 포함된 할라이드의 종류를 변경함으로써 조절할 수 있음은 이미 알려져 있다. 그들의 발광 특성은 할라이드 교환 반응을 통해서 조절할 수 있다. 이 경우, 밴드 갭은 납 이온과 할라이드 이온의 오비탈 혼성화에 의해 정의되고, 벌크 CsPbBr3는 약 110K의 오직 낮은 온도에서만 녹색 발광을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 본 발명에서는 페로브스카이트 물질의 PCE가 수백 나노미터 스케일의 입자 크기에 의해 변화한다는 것을 확인할 수 있다. 페로브스카이트 물질은 일반적인 양자점과 비교하여 독특한 특성이 있다.
(1) 양자점에서는, 포톤(photon)을 흡수할 때, 엑시톤(exiton)과 비교하여 자유 전하 캐리어(free charge carrier)가 우세하게 생성된다
(2) 자유 전하 캐리어는, [PbX6]-의 큰 침투력으로부터 폴라론(polaron)에 의한 캐리어 보호에 의해 설명되는, 마이크로미터 스케일의 매우 긴 확산 길이(diffusion length)를 갖는다. 이때, 폴라론에 의해서 보호되는 자유 전하 캐리어는 자유롭게 먼 거리를 이동할 수 있다.
자유 전하 캐리어의 수명의 관점에서, 다음과 같은 일반적인 특성이 제안된다.
I) 전체 자유 전하 캐리어 수명(τtotal)은, 하기 식 1과 같이, 벌크 자유 전하 캐리어 수명(τbulk)과 표면 자유 전하 캐리어 수명(τsurface)로 구성되고,
ii) 일반적으로, τbulk는 캐리어 밀도와 반비례하며,
iii) 입자의 크기가 증가함에 따라, τsurface도 증가한다.
[식 1]
Figure 112016126255956-pat00001
페로브스카이트 물질에서 캐리어의 자유 이동의 가정 하에서, 자유 전하 캐리어의 수명에서 페로브스카이트의 크기 효과를 추측해볼 수 있다. 즉, 작은 크기의 경우, 공간적인 제한과 높은 캐리어 밀도에 의해서, 캐리어가 재조합될 확률이 매우 높다. 뿐만 아니라, 작은 크기가 τsurface의 감소를 유도하여 캐리어의 재조합이 좀 더 증가할 것이다. 반면, 큰 입자의 경우에는, 공간적인 제한, 캐리어 밀도 및 τsurface가 작은 입자의 그것들과 반대된다. 결과적으로, 자유 전하 캐리어의 전체 수명은 증가하고 그에 따라 재조합 비율이 감소한다. 다시 말하면, 입자의 중간 사이즈와 양자 수율(QY) 사이의 새로운 관계가 설명될 수 있어야 한다.
본 발명에 따르면 CsBr층의 표면에 CsPbBr3 입자의 크기를 제어하면서 형성할 수 있다. 입자 크기는 PbBr2-DMF 복합체의 함량을 조절함으로써 제어할 수 있고, 이에 대해서는 이하에서 상술한다.
페로브스카이트 발광 구조체의 제조-3
PbBr2-DMF 용액의 양에 따른 페로브스카이트 발광 구조체의 입자 크기 의존성을 확인하기 위해, 가해진 PbBr2-DMF 용액의 양을 증가시켜 샘플 X1, X2 및 X6을 준비하였다. 샘플 X1, X2 및 X6 각각은 가해진 PbBr2-DMF 용액의 양을 제외하고는 페로브스카이트 발광 구조체의 제조-1의 샘플의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 준비하였으며, PbBr2-DMF 용액을 1번 처리하여 샘플 X1을 제조하였고, 2번 처리하여 샘플 X2를 제조하였으며, 6번 처리하여 샘플 X6을 제조하였다.
샘플 X1, X2 및 X6의 구조 확인
샘플 X1, X2 및 X6 각각에 대해서 SEM 사진을 촬영하였고, PXRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명에서 PbX2-DMF 복합체의 침윤 횟수를 달리하여 제조한 페로브스카이트 발광 구조체 샘플 X1, X2 및 X6의 구조 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5에서, (a) 내지 (c)는 각각 샘플 X1, X2 및 X6의 SEM 사진들이고(1 ㎛ 스케일), (d)는 각각의 PXRD 그래프이다.
도 5를 참조하면, (a)에 나타난 것과 같이 샘플 X1의 표면에 형성된 CsPbBr3 결정의 크기가 250 nm 내지 400 nm로서 가장 작고, (b)에 나타난 것과 같이 샘플 X2의 표면에 형성된 CsPbBr3 결정의 크기가 샘플 X1에 비해서는 상대적으로 크게 400 nm 내지 800 nm로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5의 (c)에 나타난 것과 같이 샘플 X6의 표면에 형성된 CsPbBr3 결정의 크기가 대략 1 ㎛에 가까이 나타나는 것을 통해서 샘플 X1이나 샘플 X2보다 현저하게 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, SEM 사진들을 통해서, 샘플 X1, X2 및 X6에서는, 크기가 증가함에 따라 그 형상 또한 변화하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 5의 (a)에서 나타난 샘플 X1의 SEM 사진에서 확인할 수 있듯이, 샘플 X1에서는 전체적으로 작고 불규칙한 크기를 갖는 것을 확인할 수 있고, 구형 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 5의 (b)의 샘플 X2를 살펴보면, 샘플 X1과 비교하여 CsPbBr3 결정의 크기가 좀 더 커진 경우, 구형에서 삼사정계(triclinic) 형태로 변화한 것을 확인할 수 있고, (c)의 샘플 X6에서는 전체적으로 삼사정계나 사방정계 형태로 변화되고, 그 크기도 1 ㎛를 넘는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (d)를 (a) 내지 (c)와 함께 참조하면, PXRD 그래프를 통해서 본 발명에 따라 제조된 샘플들에서 확인되는 입자들의 결정은 사방정계 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 5의 (d)에서 "◆" 표시는 CsBr의 존재를 나타낸다. CsPbBr3 결정과 CsBr의 피크 비율은, 첨가된 PbBr2-DMF 용액의 함량에 따라 증가하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
샘플 X1의 경우에는 CsPbBr3의 피크가 CsBr 피크에 의해서 거의 나타나지 않고, 결정의 크기가 샘플 X1에서 X2 및 X6으로 갈수록 CsPbBr3의 피크가 증가하고 CsPbBr3에 대한 레퍼런스인 PDF #54-0750 피크들과 매우 유사하게 잘 맞는 것을 확인할 수 있다.
샘플 X1, X2 및 X6의 광학적 특성 분석-1
샘플 X1, X2 및 X6 각각의 광학적 특성을 확인하기 위해서, 광학적 특성을 확인하기 위해서, TCSPC(단광자계수, Time-correlated single-photon counting)을 측정하였고, DDA(discrete dipole approximation) 방법으로 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6의 (a)를 참조하면, CsPbBr3의 크기가 클수록 캐리어 수명이 길어지는 것을 확인할 수 있다. 샘플 X1의 경우에는 수명이 5.853 ns이고, 샘플 X2의 경우에는 7.939 ns이며, 샘플 X6의 경우 9.879 ns로 나타낸다.
샘플 X1, X2 및 X6에 대한 양자 수율(QY, quantum yield)은 필름 양자 수율 측정 시스템을 이용하여 측정하였다. 각각에 대해서 5개의 표본을 제조하여 측정하였고, 이들의 평균값을 계산하였다. 그 결과, 대부분 거의 같은 발광 파장 범위에서 좁은 발광 피크를 나타내는 것을 알 수 있다. 도 6의 (b)를 참조하면, 입자 크기가 증가함에 따라, 남아있는 흡수는 감소하지만, 발광은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, PbBr2-DMF의 수가 증가할 때, 동일 면적에서 입자의 농도가 증가하는 것을 의미한다. 입자의 농도가 크면, 발광도 향상된다. 그러나 에너지 전환 효율의 측면에서는 문제가 있다.
도 6의 (c)를 참조하면, 샘플 X6은 광 에너지를 많이 흡수하지만, 일부가 소멸되고 나머지가 발광을 위해 재결합한다. 이것이 CsPbBr3의 크기에 대한 강력한 증거가 될 수 있다.
광학적 특성의 양상에 대해서 좀 더 구체적으로 설명하기 위해서, DDA 분석을 수행한 결과, 도 7에 나타난 것과 같이, 강도가 광자의 흡수된 비율을 나타내기 때문에, 샘플 X1, X2 및 X6 각각에 대응하는 유도된 ｜E(ω)｜2/Eo 2의 세기를 얻었다. 입자의 크기 효과는 형상의 기하학적 요소와 입자의 내부 거리(inter-distance)를 설명하는 것을 통해서 샘플 입자들의 광자의 흡수에 있어 가장 큰 영향을 주는 인자이다.
입자의 크기는 광자 흡수의 향상에 의해 나타나는 강도가 증가함에 따라 증가되고, 광자 흡수의 차수는 도 8의 (b)에서와 같이 실험적인 결과와도 일치된다. 계산 결과는, 350 nm의 같은 파장에서 ｜E(ω)｜2/Eo 2의 세기의 작은 감소를 보여준다.
샘플 X1, X2 및 X6의 광학적 특성 분석-2
다음으로, 광자의 흡수에 의해 생성되는 CsPbBr3에서 자유 전하 캐리어의 수명 양상을 더 자세히 설명하기 위해서, 각 입자들의 단면의 내부 면적을 기준으로 한｜E(ω)｜2/Eo 2의 세기 분포(intensity distribution)를 조사하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8을 참조하면, 입자의 크기가 증가할수록 세기 분포가 작아지고 그에 따라 자유 전하 캐리어의 면적밀도가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는, 입자의 크기가 증가함에 따라 증가할 수 있는, τbulk의 증가를 입증한다. 뿐만 아니라, τsurface는 하기 식 2와 같은 관계에 기초한 입자의 너비(width)에 의해 영향을 받는다.
[식 2]
Figure 112016126255956-pat00002
상기 식 2에서, W는 입자의 너비를 나타내고, S와 Dn은 각각 표면 재결합 속도(surface recombination velocity) 및 확산계수(diffusion constant)를 나타낸다.
이를 통해서, τsurface는 입자의 너비가 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 명확하게, 샘플 X6은 효과적인 너비가 약 860 nm를 가지기 때문에 샘플 X1, X2 및 X6 중에서 가장 긴 τsurface로 나타난다. 결과적으로, 자유 전하 캐리어의 전체 수명(τtotal)은 상기에서 설명한 식 1에 따라, τbulk 및 τsurface 모두의 증가에 의해 증가되는 것을 입증할 수 있다.
제품 특성 평가
샘플 X2를 이용하여 2.5-인치 LED 장치, 반사 필름 및 도광판을 포함하는 장치를 제조하였다. 샘플 X2는 PbBr2-DMF 용액을 2번 처리하여 제조한 것으로, 최종적으로 베이스 기재인 필터 종이 상의 CsPbBr3을 모아서 이용하였다.
평가를 위해서, 어두운 상태(darkroom condition)에서 측정을 수행하고, 구동 전류를 1 V에서부터 15 V로 올렸다. 12 V 이상에서 의미있는 데이터를 수집하였고, 휘도는 인가된 전류가 증가함에 따라서 증가하였다. CIE 컬러 좌표는 (0.1359, 0.547)이었다.
InP 기반의 상업적인 QDEF를 비교예로서 동일한 조건으로 동일하게 평가하였다. 그 결과, 휘도는 1557 니트(nit)로 측정되었고, 컬러 좌표는 (0.2937, 0.287)이었다. 이를 통해서, CsPbBr3 필름이 매우 좁은 반치폭과 높은 에너지 효율과 함께 디스플레이 응용분야에서 큰 잠재성을 갖는 것으로 볼 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, CsPbX3 입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 CsX 입자층을 기재로 하여 재결정화 공정을 통해서 용이하게 제조할 수 있다. 제조된 페로브스카이트 발광 구조체(100)는 비록 그 크기가 수백 나노미터임에도 불구하고, 상온에서 자외선 조사 조건에서 발광 특성을 나타낸다.
특히, CsPbBr3에 있어서는, 큰 입자일수록 자유 전하 캐리어가 자유 이동에 충분한 공간을 가지므로 그 결과 재결합의 개연성이 감소하고 낮은 양자 수율(QY)을 나타낸다. 작은 입자에서의 자유 전하 캐리어의 이동은 공간적인 제약에 의해 제한을 받는다. 이러한 입자 크기와 양자 수율(QY) 사이의 새로운 관계가, 본 발명의 제조 방법에 따른 CsPbBr3의 제조 방법은 별도의 어떤 리간드도 없이 매우 간단하고 빠르게 수행될 수 있는 장점이 있다.
이러한 방법은 다양한 기술 분야에서 널리 이용될 수 있을 것이며, 특히 대량 생산을 위한 롤투롤과 같은 연속 공정에 용이하게 이용할 수 있을 것이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 페로브스카이트 발광 구조체
110: 벌크층 111: 할로겐화세슘층
120: 세슘-납 할라이드 입자 121: 할로겐화납-용매 복합체
122: 침윤된 상태

Claims (12)

  1. 할로겐화세슘으로 이루어진 벌크층 상에 CsPbX3(X는 Cl, Br 또는 I를 나타냄)로 나타내는 세슘-납 할라이드 입자들이 형성된 구조를 갖는,
    페로브스카이트 발광 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세슘-납 할라이드 입자들은
    상기 벌크층을 이루는 할로겐화세슘과 계면을 이루면서 상기 벌크층의 표면에 형성된 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세슘-납 할라이드 입자들은 사방정계(orthorhombic) 결정 구조를 갖는 발광체인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세슘-납 할라이드 입자들은 크기가 10 nm 내지 1 ㎛인 발광체인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세슘-납 할라이드 입자들은 CsPbBr3로 형성된 녹색 발광체인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체.
  6. 할로겐화납이 극성 용매에 혼합된 할로겐화납 용액으로 건조 상태의 할로겐화세슘층을 침윤(wetting)시키는 단계; 및
    상기 할로겐화세슘층이 상기 할로겐화납 용액에 의해 침윤된 상태에서 저용해도 용매를 가하여 상기 할로겐화세슘층의 표면을 재결정화시키는 단계를 포함하고,
    상기 재결정화시키는 단계에서 상기 할로겐화세슘층의 표면에 세슘-납 할라이드 입자가 형성되는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화세슘층 침윤(wetting)시키는 단계는
    파우더 타입의 할로겐화세슘 입자를 용매에 분산 또는 용해시킨 용액으로 베이스 기재 상에 용액층을 형성하는 단계;
    상기 용액층의 용매를 제거하여 건조된 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 할로겐화납 용액으로 적어도 1회 이상 상기 코팅층을 습윤시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화납 용액의 용매는 DMF(N,N-dimethylformamide)이고,
    상기 재결정화시키는 단계에서 이용되는 저용해도 용매는 THF(tetrahydrofuran)인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화납 용액은
    지방산(fatty acid), 1차 아민(fatty amine), 트리알킬 아민( trialkylamine), 트리알킬 포스핀(trialkylphosphine) 또는 트리알킬포스핀 옥사이드(trialkyl phosphine oxides)을 할로겐화납과 복합화하여 준비되는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 침윤(wetting)시키는 단계에서 상기 할로겐화납 용액이 할로겐화세슘층을 침윤한 깊이에 따라 세슘-납 할라이드 입자와 할로겐화세슘이 형성하는 계면의 높이가 다르게 나타나는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 침윤(wetting)시키는 단계에서 상기 할로겐화납 용액을 침윤하는 횟수에 따라 세슘-납 할라이드 입자의 크기와 형태가 조절되는 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 할로겐화세슘층은 베이스 기재 상에 형성되고,
    상기 베이스 기재는 유리, 고분자 필름, 금속 포일, 종이 또는 패브릭인 것을 특징으로 하는,
    페로브스카이트 발광 구조체의 제조 방법.
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