CN112993198A - 一种锗基钙钛矿光电材料、应用、制备方法及器件和器件制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锗基钙钛矿光电材料、应用、制备方法及器件和器件制备方法，锗基卤族钙钛矿材料还可应用为普通的发光薄膜、荧光粉；也可作为核心材料制备闪烁体、激光器、发光晶体管和太阳能电池等。其中器件制作过程在保证电致发光效率的同时，降低了实验制备钙钛矿发光器件的难度，也降低了整个器件重金属铅的含量。

Description

一种锗基钙钛矿光电材料、应用、制备方法及器件和器件制备 方法

技术领域

本发明属于光电子器件和材料科学领域，具体涉及锗基钙钛矿光电材料、应用、制备方法及器件和器件制备方法，可应用于高端显示设备、柔性显示设备和照明等。另外，此类锗基卤族钙钛矿材料还可应用为普通的发光薄膜、荧光粉；也可作为核心材料制备闪烁体、激光器、发光晶体管和太阳能电池等。

背景技术

金属卤族钙钛矿材料是下一代显示、照明、太阳能、激光器、闪烁体和发光晶体管等设备的核心半导体材料，具有发射波长可调、光谱纯度高、发光效率高、可用溶液法制备等优点。再光电领域，从2014年在剑桥大学卡文迪许实验室首次发现室温下发光的钙钛矿发光二极管(LED)后，仅经历了四年，到2018年，钙钛矿LED的器件效率 (EQE)就多次突破20％，接近商用型OLED的效率值。而相比已商业化的有机发光二极管(OLEDs)，钙钛矿LED具有成本低、颜色纯、色域宽、发射光谱窄、迁移率高等优势，有望取代OLEDs成为下一代高端显示设备的主流产品。

但是，到目前为止，普遍使用的APbX₃(A＝MA,FA,Cs,EA和Rb；X＝Br,Cl和I) 卤族钙钛矿光电材料，因其B位元素含重金属铅(Pb)而严重的限制其商业化应用。因此，降低铅的使用量成为了钙钛矿LED研究的热点。基于低铅钙钛矿太阳能电池的成功经验，大量研究工作主要关注于使用低毒性的锡离子(Sn²⁺)部分或者全部替代铅元素，从而达到降低体系毒性的目的。但是，在钙钛矿LED领域，发现Sn元素的引入，极大的降低了钙钛矿薄膜和器件的发光性能和EQE值。其中部分原因是因为Sn²⁺非常容易氧化成Sn⁴⁺，从而容易在卤族钙钛矿的晶体结构中诱导大量的空位，进而极大的降低了卤族钙钛矿材料的稳定性和发光性能。因此，急需寻找一种环境友好型元素，在降低卤族钙钛矿体系毒性的同时，也不会显著降低钙钛矿LED器件的光电性能。

为了降低卤族钙钛矿光电材料中铅的含量同时还能维持甚至提升其光电性能，本专利将使用环境友好型元素锗(Ge)部分替代Pb元素。并且使用合理的长链分子和添加剂进一步提升此类Ge-Pb共混钙钛矿体系的发光性能。最终，我们通过合理的制备工艺，不仅降低了卤族钙钛矿的毒性，还提升了卤族钙钛矿薄膜和钙钛矿LED器件的光电性能和发光效率。基于钙钛矿材料优异的光电性能和半导体特性，此类低毒性钙钛矿材料的制备工艺，不仅可以应用为发光薄膜和荧光粉，还可作为核心的半导体材料应用在闪烁体、激光器、发光晶体管和太阳能电池等领域。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提出了锗基钙钛矿光电材料、应用、制备方法及器件和器件制备方法。

一种锗基钙钛矿光电材料，为一种发光层材料，其结构为A’₂(AMX₃)_n-1MX₄；其中n∈[1,∞)，其中A’为PEA、PBA、OAm、TEA或PMA；A为Cs、EA、FA或MA，M为B_1-yGe_y，其中B为Pb、Sn、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni，X为Cl、Br、或I。

作为优选，所述的发光层材料为：PEA₂(CsPb_0.9Ge_0.1 Br₃)₂Pb_0.9Ge_0.1 Br₄。

作为优选，所述的发光层材料为：AB_1-yGe_yX₃；其中n为无穷大。

一种锗基钙钛矿光电材料的应用，一种锗基钙钛矿光电材料应用于多种光电器件方面，包括太阳能电池、发光二极管、探测器、荧光薄膜、荧光粉、半导体晶体管、激光等光电子器件和材料方面。

一种锗基钙钛矿光电材料的制备方法，方法为：采用热蒸镀、磁控溅射、MOCVD、ALD、喷涂、印刷、溶液旋涂法、真空煅烧法制备。

一种锗基钙钛矿光电器件，包括电极、空穴传输层、电子传输层和发光层；其结构为从上到下依次为：第一电极、发光层、空穴传输层和第二电极；其中所述的发光层为 A’₂(AMX₃)_n-1MX₄；其中n∈[1,∞)，其中A’为PEA、PBA、OAm、TEA或PMA；A为Cs、EA、 FA或MA，M为B_{1- y}Ge_y，其中B为Pb、Sn、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni，X为Cl、Br、或I。

一种锗基钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)、将四种材料依次按照1:1-y:y:0.4，摩尔比称量，并放入样品瓶中，其中y＝0,0.1, 0.2,0.3,0.4和0.5，其中材料一为：CsX、EAX、FAX或MAX，材料二为PbX₂、Sn X₂、 MnX₂、Zn X₂、Cd X₂、Co X₂、Cu X₂、Ni X₂，材料三为GeZ，材料四为PEAX、PBAX、 OAmX、TEAX或PMAX，X＝Cl、Br或I；Z＝Br、I；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入A’₂(AMX₃)_n-1MX₄前驱体溶液中，并将其放入磁力搅拌机中搅拌 24小时；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤，获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在100-150℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴A’₂(AMX₃)_n-1MX₄钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开15-25秒之后，在一秒内滴下 200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在50-100℃的烤胶热台上退火 10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中；取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀40-70nm TPBi，而后蒸镀0.5-3nm的LiF，最后蒸镀50-100nm的Al；最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率、电致发光谱、电流密度-电压-亮度等光电性能。

作为优选，滴下200μl超干乙酸乙酯C₄H₈O₂溶液后65-75秒后，悬涂机停止旋转。

作为优选，旋涂PVK溶液后的ITO玻璃加热温度为120℃，所述的在PVK上的钙钛矿薄膜放在70℃的烤胶热台上退火10min。

作为优选，所述的TPBi蒸镀的厚度是50nm，LiF蒸镀的厚度是1nm，Al蒸镀的厚度是80nm。

本发明的有益效果：本发明的通过悬涂方法在ITO玻璃上悬涂了空穴传输层PVK以及钙钛矿薄膜，而后使用热蒸镀的方法蒸镀电子传输层TPBi和电极LiF/Al。在保证电致发光效率的同时，降低了实验制备钙钛矿发光器件的难度，也降低了整个器件重金属铅的含量。

附图说明

图1.锗-铅钙钛矿样品的结构表征。a，在不同锗摩尔分数的硅衬底上沉积钙钛矿薄膜的XRD结果。b、使用TOPAS-V6软件对含10％Ge的钙钛矿样品进行Rietveld法结构精修的XRD图谱及相应的精修结果。c、通过Rietveld法结构精修后获得的钙钛矿晶体结构图。d、三维钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃晶胞参数的变化(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)。 e、高角环形暗场像-扫描透射电子像(STEM-HAADF)展示了CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0.1) 钙钛矿截面在不同区域的晶粒尺寸和晶格条纹。

图2.a、10％Ge钙钛矿膜的UV-Vis吸收谱图和PL谱图。b、Ge含量分别为10％-50％的UV-Vis吸收谱图(从上到下依次为x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)。c、CsPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿薄膜随着Ge含量的变化(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)与光致发光量子效率 (PLQE)之间的函数关系式。d、锗-铅钙钛矿薄膜的瞬态PL衰减曲线。e、钙钛矿薄膜Ge含量10％-50％的有效PL寿命和PL尾部衰减寿命；图2f为钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃ (x＝0和0.1)的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的图谱；

图3.a、钙钛矿LED器件结构示意图。b、器件各传输层、发光层和电极的能带图。 c、截面样本的STEM-HAADF图像。d、Cs,Pb和Ge的EDS元素图。e、不同偏压下的器件EL谱图。插图:LED工作的照片。f、不同Ge(0mol％、10mol％和20mol％)含量钙钛矿薄膜的器件发光效率(EQE)与电流密度之间的函数关系式。g，Ge替代量为 10％的钙钛矿LED器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征图谱。

图4.低铅卤族钙钛矿薄膜CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)的X射线衍射 (XRD)以及全谱拟合图。

图5.使用XRD结构精修后得到的Ge含量从0％-50％的钙钛矿晶胞体积。

具体实施方式

本专利采用简单、低成本的溶液旋涂法制备CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和 0.5)钙钛矿发光薄膜，通过添加一定量的长链分子苯乙基溴化胺(PEABr)和添加剂18-冠醚-6(C₁₂H₂₄O₆)进一步提升卤族钙钛矿薄膜的发光性能。而后设计了一个简单的器件模型，使用旋涂和蒸镀相结合的方式做成了少铅钙钛矿光电器件。使用X射线衍射 (XRD)获得材料的晶体结构信息。使用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM) 获得卤族钙钛矿薄膜的表面形貌。用大角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)研究了薄膜的晶粒分布和钙钛矿晶体的晶格条纹，其配套的X射线能量色散谱(EDS)的Mapping模式探究了各个元素在薄膜中的分布情况。测量荧光光子寿命使用的是爱丁堡仪器FLS900光谱仪。光致发光量子效率(PLQY)和光致激发光谱(PL)使用了实验室搭建的积分球光谱测试系统获得，具体的测试方法主要参考剑桥大学Richard Friend教授发表的论文(AdvancedMaterials 9,230-232(1997).)。其中，测试的激光波长为405nm，荧光光谱主要通过海洋光学的光谱仪(USB4000)测得。测量电致发光效率(EQE)使用的是Keithley 2400源表和Everfine OLED-200商用OLED 性能分析系统。

实施例1：

步骤(1)、将CsBr、PbBr₂和PEABr按照1：1：0.4的摩尔比称量，并放入样品瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入1ml DMSO溶剂中，其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入CsPb_1-xGe_xBr₃前驱体溶液中，并将其放入磁性搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤，获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴CsPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

如图1a所示为CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)薄膜的XRD图谱。图1b是x＝0.1时XRD的结构精修图，通过XRD结构精修结果可以得到如图1c所示：钙钛矿CsPb_{1- x}Ge_xBr₃的晶体结构为正交结构。图4展示了钙钛矿40％PEABr：CsPb_1-xGe_xBr₃ (x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)的结构精修结果，发现随着Ge元素的变化，可以调控2维 (2D)结构钙钛矿和3维(3D)结构钙钛矿的比例。另外，Ge元素的掺入，使得钙钛矿的八面体结构变得更为的扭曲(图1d)。图5为不同Ge元素替代之后，钙钛矿的晶胞体积的变化情况，通过图5可以发现，当x＝0.2时钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃的晶胞体积最小，其晶胞体积的变化趋势为先下降后上升。图1e为使用像差校扫描透射电子显微镜 (STEM)观测到的x＝0.1时钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃在不同区域的晶粒分布情况，并且纳米晶的尺寸大约为8±1nm。图2为钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃的光学性能和薄膜的表面形貌，图2a为钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0.1)的PL和UV-Vis吸收图谱，吸收峰和PL峰的位置分别在520nm和515nm附近。图2b为CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和 0.5)UV-Vis吸收谱图，可以发现当x＝0.4时在430nm附近出现了二维相的吸收峰，而 x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5钙钛矿的三维峰的位置基本处于515nm附近。图2c为使用光谱仪-积分球系统测得的钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)的光致发光量子效率(PLQE)，PLQE的值随着Ge替代量的增加呈现出先上升后下降的趋势。图 2d为钙钛矿的荧光寿命(PL decay)图，所使用固态激光器的激光波长为450nm。图 2e为有效PL寿命和PL尾部衰减寿命趋势图，随着Ge元素替代量的增加，荧光衰减寿命和有效寿命都呈现增加的趋势，直到Ge替换量达到40％时，荧光寿命和有效寿命都达到了顶点。图2f为钙钛矿CsPb_1-xGe_xBr₃(x＝0和0.1)的扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)的图谱，通过对比发现：Ge元素的替换可以在一定程度上提升薄膜质量。图3主要为钙钛矿LED器件的器件结构和光电性能。图3的a图是器件的结构示意图，器件结构为ITO/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al，其中PVK为空穴传输层， TPBi为电子传输层，LiF/Al和ITO为电极层，钙钛矿为发光层。图3b为钙钛矿LED 器件各层之间的能级结构图。图3c为通过STEM-HAADF获得的实验所制备器件截面图，通过STEM-HAADF图谱可以看到各层的具体厚度；而图3d为取自图3c方框所示位置的EDS元素分布情况，发现Cs，Pb和Ge三个元素较为均匀的分布在钙钛矿薄膜中。图3e为不同电压下的器件EL谱图，发现在不同电压下，EL峰没有发生明显的红移现象，说明了电致光谱的稳定性。插图为钙钛矿LED器件工作时的实物图。图3f为不同Ge(0mol％、10mol％和20mol％)含量钙钛矿薄膜的器件发光效率(EQE)与电流密度之间的函数关系式，其中当Ge的替换量为10％时，器件的效率值EQE达到了最高(8.9％)，说明Ge的部分替换不仅降低了Pb的用量，还同时提升了器件的光电性能。图3g为Ge替代量为10％的钙钛矿LED器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特征图谱，发现其最大的亮度大约为10000cd/m²。

实施例2：

步骤(1)、将CsI、PbI₂、GeI₂和PEAI按照1:0.9:0.1:0.4，摩尔比称量，并放入样品瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入CsPb_1-xGe_xI₃前驱体溶液中，并将其放入磁力搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴CsPb_1-xGe_xI₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下 200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

实施例3：

步骤(1)、将FABr、PbBr₂、GeBr₂和PEABr按照1:0.7:0.3:0.4，摩尔比称量，并放入玻璃瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入FAPb_1-xGe_xBr₃前驱体溶液中，并将其放入磁力搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴FAPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

实施例4：

步骤(1)、将EABr、PbBr₂、GeBr₂和PEABr按照1:0.6:0.4:0.4，摩尔比称量，并放入玻璃瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入EAPb_1-xGe_xBr₃前驱体溶液中，并将其放入磁性搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴EAPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

实施例5：

步骤(1)、将CsBr、PbBr₂、GeBr和PEABr按照1:0.8:0.2:0.4，摩尔比称量，并放入玻璃瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2mmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入CsPb_1-xGe_xBr₃前驱体溶液中，并将其放入磁性搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴CsPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

实施例6：

步骤(1)、将CsBr、PbBr₂、GeBr和PEABr按照1:0.7:0.3:0.4，摩尔比称量，并放入玻璃瓶中；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂使其浓度为0.2μmol/ml；

步骤(3)、将搅拌子加入CsPb_1-xGe_xBr₃前驱体溶液中，并将其放入磁性搅拌机中搅拌；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在120℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴CsPb_1-xGe_xBr₃钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开21秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯(C₄H₈O₂)溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在70℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中。取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀50nm TPBi，而后蒸镀1nm的LiF，最后蒸镀80nm的Al。最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率(EQE)、电致发光谱(EL)、电流密度-电压-亮度(J-V-L)等光电性能。

Claims (10)

1.一种锗基钙钛矿光电材料，其特征在于：为一种发光层材料，其结构为A’₂(AMX₃)_{n- 1}MX₄；其中n∈[1,∞)，其中A’为PEA、PBA、OAm、TEA或PMA；A为Cs、EA、FA或MA，M为B_1-yGe_y，其中B为Pb、Sn、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni，X为Cl、Br、或I。

2.根据权利要求1所述的一种锗基钙钛矿光电材料，其特征在于：所述的发光层材料为：PEA₂(CsPb_0.9Ge_0.1 Br₃)₂Pb_0.9Ge_0.1 Br₄。

3.根据权利要求1所述的一种锗基钙钛矿光电材料，其特征在于：所述的发光层材料为：AB_1-yGe_yX₃；其中n为无穷大。

4.根据权利要求1所述的一种锗基钙钛矿光电材料，其特征在于：所述的发光层材料的结构为：2维，3维，量子点，准二维结构。

5.根据权利要求1所述的一种锗基钙钛矿光电材料的应用，其特征在于：一种锗基钙钛矿光电材料应用于多种光电器件方面，包括太阳能电池、发光二极管、探测器、荧光薄膜、荧光粉、半导体晶体管、激光等光电子器件和材料方面。

6.根据权利要求1所述的一种锗基钙钛矿光电材料的制备方法，其特征在于：采用热蒸镀、磁控溅射、MOCVD、ALD、喷涂、印刷、溶液旋涂法、真空煅烧法制备。

7.一种锗基钙钛矿光电器件，其特征在于：包括电极、空穴传输层/注入层、电子传输层/注入层和发光层；其结构为从一端到另一端依次为：阴极、电子传输/注入层、发光层/光吸收层、空穴传输/注入层、阳极；其中所述的发光层为A’₂(AMX₃)_n-1MX₄；其中n∈[1,∞)，其中A’为PEA、PBA、OAm、TEA或PMA；A为Cs、EA、FA或MA，M为B_1-yGe_y，其中B为Pb、Sn、Mn、Zn、Cd、Co、Cu、Ni，X为Cl、Br、或I。

8.根据权利要求7所述的一种锗基钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

步骤(1)、将四种材料依次按照1:1-y:y:0.4，摩尔比称量，并放入样品瓶中，其中y＝0-1，其中材料一为：CsX、EAX、FAX或MAX，材料二为PbX₂、Sn X₂、Mn X₂、Zn X₂、Cd X₂、Co X₂、CuX₂、Ni X₂，材料三为GeZ，材料四为PEAX、PBAX、OAmX、TEAX或PMAX，X＝Cl、Br或I；Z＝Br、I；

步骤(2)、将称量完的粉体加入DMSO溶剂；

步骤(3)、将搅拌子加入A’₂(AMX₃)_n-1MX₄前驱体溶液中，并将其放入磁力搅拌机中搅拌24小时；

步骤(4)、待溶液完全溶解，加入添加剂18-冠醚-6溶液并继续搅拌一个小时；

步骤(5)、使用一次性针管和过滤头将溶液过滤，获得澄清的钙钛矿前驱体溶液；

步骤(6)、将在丙酮和异丙醇清洗完成的ITO玻璃使用高纯氮气吹干；

步骤(7)、将ITO玻璃放入高功率臭氧发生器中，在高浓度臭氧环境中处理30分钟；

步骤(8)、设置匀胶机加速度为5000转/s²，转速为5000转/s，时间为90s，将已经打完臭氧的清洁ITO玻璃放在匀胶机托盘上；

步骤(9)、取30μl浓度为6mg/ml的PVK溶液，将溶液铺满ITO玻璃表面，然后开始旋涂大约60s；

步骤(10)、将悬涂完成的ITO/PVK薄膜放置在100-150℃的烤胶热台上退火10分钟，获得致密的PVK薄膜；

步骤(11)、待其完全冷却后将ITO玻璃放置在步骤(8)已经设置好的悬涂机上，取30μl步骤(5)中钙钛矿前驱体溶液，先点击开始旋转，待其速度达到5000转/s时，滴下一滴A’₂(AMX₃)_n-1MX₄钙钛矿前驱体溶液，待溶液全部铺展开15-25秒之后，在一秒内滴下200μl超干乙酸乙酯溶液；

步骤(12)、将已经悬涂完钙钛矿薄膜的ITO玻璃放置在50-100℃的烤胶热台上退火10min；

步骤(13)、待钙钛矿薄膜完全冷却后放入蒸镀仪中；取电子传输层物质TPBi粉体，中间过渡层LiF粉体和电极Al颗粒放入蒸镀仪的对应蒸发舟上，先蒸镀40-70nm TPBi，而后蒸镀0.5-3nm的LiF，最后蒸镀50-100nm的Al；最后对已经蒸镀完成的器件进行封装，测试其电致发光效率、电致发光谱、电流密度-电压-亮度。

9.根据权利要求8所述的一种锗基钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于：滴下200μl超干乙酸乙酯C₄H₈O₂溶液后65-75秒后，悬涂机停止旋转；所述的DMSO溶剂的浓度为0.2mmol/ml。

10.根据权利要求8所述的一种锗基钙钛矿光电器件的制备方法，其特征在于：所述的TPBi蒸镀的厚度是50nm，LiF蒸镀的厚度是1nm，Al蒸镀的厚度是80nm。

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