CN108807144A - 一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用，制备方法包括以下步骤(1)配置无机钙钛矿前驱体溶液；(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入冠醚；(3)将步骤(2)得到的溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到无机钙钛矿薄膜；该方法得到的无机钙钛矿薄膜致密平整，可应用于太阳能电池和发光二极管等光电器件。

Description

一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用
技术领域
本发明涉及光电材料与器件领域，具体是一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用。
背景技术
钙钛矿材料近年来吸引了广泛的研究兴趣。2009年日本科学家Miyasaka教授首先选用有机无机杂化的钙钛矿材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作为量子点敏化剂，获得了效率达3.8%的液态钙钛矿敏化太阳电池。这种有机无机杂化的钙钛矿材料具有吸收光谱宽，与太阳光谱匹配好以及吸收系数高的优点，非常适合作为太阳电池的活性材料。为了克服有机无机钙钛矿材料在液体电解质中迅速降解的弱点，固态电池是一种有效的途径。瑞士的Grätzel教授与韩国Park教授合作，使用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD代替液态电解质，成功制备了效率超过9%的全固态钙钛矿电池。与此同时，英国牛津大学的Snaith研究组使用绝缘体Al2O3代替常用的半导体TiO2作为电池的骨架层，获得了相似的结果。上述激动人心的成果充分鼓舞了全世界进行太阳电池研究的科学工作者，迅速掀起了钙钛矿太阳电池研究的浪潮。另外，研究者们发现，钙钛矿材料还具有突出的发光性能，具有突出的发展前景。
无机钙钛矿材料在A位采用Cs+等无机阳离子替代MA+，FA+等有机阳离子，具有提升热稳定性等突出优点，近年来也吸引了广泛的研究兴趣。早在1893年，人们就已经合成了无机钙钛矿材料，但是直到2012年左右有机无机杂化钙钛矿材料的太阳电池获得迅速发展之后，无机钙钛矿材料的光电应用才真正得到研究者的重视。通过对薄膜晶相、颗粒形貌及覆盖率等进行调控及改善，无机钙钛矿太阳电池的研究近年来初步取得了不错的进展，但进一步提升薄膜形貌质量仍然是当前研究的关键。基于无机钙钛矿的发光二极管的研究已经成为近年来十分突出的研究前沿和热点，吸引了众多研究机构的兴趣。这方面的研究也对提升无机钙钛矿薄膜质量提出了迫切的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置无机钙钛矿前驱体溶液，选用溶剂，按通式(CsX)xPbX2的配比加入CsX和PbX2，前驱体溶液的质量浓度10-500 mg/mL；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入冠醚，冠醚与CsX的摩尔比为1：10-10:1；
(3)将步骤(2)得到的溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到厚度为10-500 nm的无机钙钛矿薄膜。
所述的步骤（1）中溶剂包括DMF、DMSO、NMP中的至少一种，所述通式(CsX)xPbX2中0＜ x ＜ 2，X为Br、I中的至少一种。
所述的步骤（2）中的冠醚包括14-冠-4、15-冠-5、氮杂-15-冠-5、2-羟甲基-15-冠-5、4'-氨基苯并-15-冠-5、4'-甲氧羰基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、二苯并-15-冠-5、苯杂氮-15-冠-5、18-冠-6、氮杂-18-冠-6、二氮杂18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6、4-乙烯基苯并-18-冠-6、4'-羧苯并-18-冠-6、4'-甲酰苯并-18-冠-6、N,N'-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、21-冠-7、苯并21-冠-7、二苯并21-冠-7、24-冠-8、苯并-24-冠-8、二苯并-24-冠-8、二环己烷并-24-冠-8、30-冠-10、苯并-30-冠-10、二苯并-30-冠-10、双(1,4-亚苯基)-34-冠-10中的至少一种。
所述的步骤（3）中旋涂时间为20-90 s，旋涂的转速为2000-6000rpm。
所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，可应用于制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层。
所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，可应用于制备钙钛矿发光二极管的有源发光层。
与现有技术相比，本发明的冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法工艺简单，特别是引入的冠醚会与金属离子进行络合，生成络合物中间相，有利于形成平整致密的薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例提供的CsPbI3薄膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例提供的CsPbI3薄膜的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
一种冠醚辅助制备CsPbI3薄膜的方法及其应用，具体包括
(1) 配置无机钙钛矿前驱体溶液，按1:1的摩尔比配置400 mg/mL 的CsI:PbI2的DMSO溶液；
(2) 在步骤(1)得到的前驱体溶液中按照冠醚：CsI的摩尔比为0.5：1加入二苯并21-冠-7；
(3) 将步骤(2)得到的溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到厚度为400 nm的CsPbI3无机钙钛矿薄膜。
将上述CsPbI3薄膜应用到FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-OMeTAD/Au的光电器件结构中，制备太阳能电池，光电转换效率达到8.5%。
实施例2
一种冠醚辅助制备CsPbBr3薄膜的方法及其应用，具体包括
(1) 配置无机钙钛矿前驱体溶液，按1:1的摩尔比配置100 mg/mL 的CsBr:PbBr2的DMSO溶液；
(2) 在步骤(1)得到的前驱体溶液中按照冠醚：CsBr的摩尔比为1：1加入二苯并24-冠-8；
(3) 将步骤(2)得到的溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到厚度为30 nm的CsPbBr3无机钙钛矿薄膜。
将上述CsPbBr3薄膜应用到ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al的光电器件结构中，制备发光二极管，外量子效率达到7.8%。

Claims (6)

1.一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配置无机钙钛矿前驱体溶液，选用溶剂，按通式(CsX)xPbX2的配比加入CsX和PbX2，前驱体溶液的质量浓度10-500 mg/mL；
(2)在步骤(1)得到的前驱体溶液中加入冠醚，冠醚与CsX的摩尔比为1：10-10:1；
(3)将步骤(2)得到的溶液在衬底上进行旋涂，退火，得到厚度为10-500 nm的无机钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中溶剂包括DMF、DMSO、NMP中的至少一种，所述通式(CsX)xPbX2中0 ＜ x ＜ 2，X为Br、I中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的冠醚包括14-冠-4、15-冠-5、氮杂-15-冠-5、2-羟甲基-15-冠-5、4'-氨基苯并-15-冠-5、4'-甲氧羰基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、二苯并-15-冠-5、苯杂氮-15-冠-5、18-冠-6、氮杂-18-冠-6、二氮杂18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、2-(烯丙氧基甲基)-18-冠-6、4-乙烯基苯并-18-冠-6、4'-羧苯并-18-冠-6、4'-甲酰苯并-18-冠-6、N,N'-二苄基-4,13-二氮杂-18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、21-冠-7、苯并21-冠-7、二苯并21-冠-7、24-冠-8、苯并-24-冠-8、二苯并-24-冠-8、二环己烷并-24-冠-8、30-冠-10、苯并-30-冠-10、二苯并-30-冠-10、双(1,4-亚苯基)-34-冠-10中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中旋涂时间为20-90 s，旋涂的转速为2000-6000rpm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，可应用于制备钙钛矿太阳能电池的光吸收层。
6.根据权利要求1至4任一项所述的一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法，可应用于制备钙钛矿发光二极管的有源发光层。
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