CN104900808A - 利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，将CH₃NH₃I、PbCl₂和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜；所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。本发明还公开了将上述经溶剂处理后的钙钛矿晶体薄膜作为钙钛矿晶体薄膜层的钙钛矿太阳能电池。将该方法处理后的钙钛矿晶体薄膜应用于钙钛矿太阳能电池时，可以显著提高其电池效率，实现低成本的高效钙钛矿太阳能电池的制备。

Description

利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法及其应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法及其应用。

背景技术

由于能源短缺及化石燃料燃烧所引起的环境污染等问题，而太阳能作为可再生的清洁能源，日益引起人们关注。太阳能电池是一种将光能转换为电能的装置，近几年发展起来的钙钛矿型太阳能电池由于具备了效率高，成本低，制备工艺简单，可以实现大面积和柔性加工等优点，成为了研究热点。在近五年的时间，效率从刚开始报道的不足5％发展为现在的超过20％。

目前研究阶段，具有多孔结构的钙钛矿太阳能电池电池，由于需要高温(500℃)烧结，成本高，并且不可以制备柔性电池，限制了其工业化规模生产。由于可以通过一定的条件优化实现高效率(超过19％)，为下一步研究提供了一定的指导，文献Science,2014,345,542-546。平面异质结电池则不具有这些限制，可以实现大面积柔性低成本生产，同时还能实现较高的光电转换效率。

平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池结构如图1所示，由透明导电衬底，和依次层叠于上面的空穴传输层，具有钙钛矿晶体结构的吸光层(CH₃NH₃PbI_3-xCl_x)，电子传输层和金属电极组成。据报道通过采用直接旋涂钙钛矿前驱体的方法，制备该结构平面异质结钙钛矿太阳能，电池效率为11.5％，文献ACS Nano,2014,8,1674–1680。反向结构的太阳能电池则是由透明导电衬底，和依次层叠于上面的电子传输层，吸光层(CH₃NH₃PbI_3-xCl_x)，空穴传输层和金属电极组成。钙钛矿材料可以应用在这两种结构的电池中。

现有的提高CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿太阳能电池效率的方法：(1)通过工艺控制钙钛矿结晶过程，调整膜形态，增大表面覆盖率，降低粗糙度，文献Adv.Funct.Mater.,2014,24,151-157。(2)通过掺杂改变受体材料性能，改善器件电导率和界面接触，抑制电荷复合，提高电子迁移率，器件效率14.8％，文献Nano Lett.,2015,15,2756–2762。(3)引入界面修饰材料，促进电子收集，改善电池稳定性，提高效率，超过14％，文献ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7,6230-6237。但是由于增加成本，并且增加在实际生产过程中操作难度，降低产品合格率，这些方法不适用于大规模产业化推广。

溶剂工程已经被证明应用在有机太阳能电池领域，通过简单的甲醇溶剂处理，提高器件效率，可应用于大规模生产，效果稳定可靠，文献Adv.Mater.,2013,25,1646-1652。但是将溶剂处理运用在提高钙钛矿电池效率的报道较少，研究人员将旋涂过的前驱体进行甲苯溶剂处理，再进行退火，形成大而均匀平整的晶体，改善成膜性，修饰膜形态，促进电荷传输，抑制了缺陷态的形成，文献Nature materials,2014,13,897-903。但是该方法适用范围较窄，要求钙钛矿前驱体溶剂为二甲基亚砜和γ-丁内酯混合溶剂，并且所采用甲苯溶剂有毒性，易燃，易爆，对环境保护和生产安全有一定威胁，价格较高，处理过程要求在前驱体的旋涂过程中滴加甲苯，具体滴加时间，滴加体积，作用时间等参数较多不易控制，综上所述，该种方式不适合工业化生产。

由于平面异质结器件结构简单，制备过程成本低，并且可运用于大面积和柔性器件的制备，开发可应用于产业化的工艺提高钙钛矿太阳能电池效率仍是研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，将该方法处理后的钙钛矿晶体薄膜应用于钙钛矿太阳能电池时，可以显著提高电池效率，实现低成本的高效钙钛矿太阳能电池的制备。

一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，将CH₃NH₃I(甲基碘化铵)、PbCl₂(二氯化铅)和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜；

所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。

以CH₃NH₃I、PbCl₂为原料配制的前驱体溶液，经涂覆、去除溶剂后得到的钙钛矿晶体薄膜中，残留一定量的杂质，若直接作为钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿晶体薄膜层，会导致缺陷的产生，使得钙钛矿太阳能电池的效率下降。本发明中，通过溶剂B对钙钛矿晶体薄膜进行接触处理，以异丙醇为例，异丙醇对CH₃NH₃I具有极强的溶解性，同时具有较低的沸点，常温下即可将残留在钙钛矿晶体薄膜中的部分CH₃NH₃I带出，从而减少钙钛矿晶体薄膜内的杂质残留，同时不破坏钙钛矿晶体薄膜的结构。

作为优选，溶剂B的接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸渍提拉法。

当所述的接触方式为表面接触时，如旋涂法、刮涂法、丝网印刷，加入溶剂B的量为100～500微升，基底面积为25mm*25mm，接触时间为1～20s；

当所述的接触方式为浸渍接触时，如浸渍提拉法，接触的时间为1～20s，基底面积为25mm*25mm。

作为优选，所述的溶剂B为异丙醇。异丙醇对CH₃NH₃I具有更佳的溶解性，同时沸点也更低，可以更好地去除残留在钙钛矿晶体薄膜中的CH₃NH₃I。

本发明中采用的异丙醇为无水异丙醇。

进一步优选，当采用旋涂法、刮涂法或丝网印刷等表面接触方式时，异丙醇的用量为400微升，基底面积为25mm*25mm，与钙钛矿晶体薄膜的接触时间为10s；

当采用浸渍提拉法时，异丙醇与钙钛矿晶体薄膜的接触时间为10s，基底面积为25mm*25mm。

作为优选，所述的溶剂A选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。通过加热搅拌使得前驱体原料溶解完全，得到CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液，可以选择是否过滤。

作为优选，所述前驱体溶液中PbCl₂的浓度为0.1～1.2M，CH₃NH₃I与PbCl₂的摩尔比为1:1～4:1。进一步优选，前驱体溶液中PbCl₂的浓度为0.88M，CH₃NH₃I与PbCl₂的摩尔比为3:1。

所述的前驱体溶液也可采用旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸渍提拉法涂布在基底表面，再去除溶剂A。作为优选，所述的溶剂A通过溶剂退火或者加热退火去除。进一步优选，先采用溶液旋涂法在基底表面涂布前驱体溶液，再依次经室温下溶剂退火30min，及80℃热退火120min，去除溶剂A，制备钙钛矿晶体薄膜。

所述的溶剂退火具体为：将正在制备中的含有一定量溶剂的薄膜，在小培养皿中放置，在该溶剂的蒸气中静置一段时间。目的是改善膜形态。

本发明还公开了一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、钙钛矿晶体薄膜层、电子传输层和金属电极，其特征在于，所述的钙钛矿晶体薄膜经过上述的方法处理得到。

所述的钙钛矿太阳能电池可采用或反向结构。

当所述的钙钛矿太阳能电池为正向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿晶体薄膜层、电子传输层和金属电极；

当所述的钙钛矿太阳能电池为反向结构时，由下至上依次为透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿晶体薄膜层、空穴传输层和金属电极；

上述两种类型的钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿晶体薄膜层均可采用本发明中的溶剂B处理方法。

经试验发现，钙钛矿晶体薄膜经溶剂B处理后，一方面去除了钙钛矿晶体薄膜中的杂质，同时还改善了钙钛矿晶体薄膜的表面性能，提高了传输层在上面的铺展性及覆盖率，改善膜形态，上述的性能改善均有利于提高钙钛矿太阳能电池的各项性能。

以正向结构为例，所述钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：

(1)在透明导电衬底上制备含有空穴传输功能的功能层；

(2)在含有空穴传输功能的功能层上涂布前驱体溶液，所述的前驱体溶液由CH₃NH₃I、PbCl₂和溶剂A混合得到，去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜层；

(3)在处理后的钙钛矿晶体薄膜层上制备含有电子传输功能的功能层；

(4)在含有电子传输功能的功能层上制备金属电极。

作为优选，所述的溶剂B为异丙醇，接触方法为：

在所述的钙钛矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。

所述的电子传输层和空穴传输层的种类可选有机和/或无机材料，成膜厚度可变，沉积方法可以为旋涂法，刮涂法，丝网印刷，浸渍提拉法，真空蒸镀法，磁控溅射法中的一种或几种。

作为优选，所述的电子传输层为经过旋涂的20mg/ml的富勒烯衍生物PCBM/氯苯(CB)溶液，再蒸镀一层C₆₀的方法制备；空穴传输层为采用旋涂PEDOT:PSS溶液的方法制备，厚度为40nm。

所述的金属电极为铝、金或银，可以采用真空蒸镀或者磁控溅射的方法制备。作为优选，本发明采用真空蒸镀100nm厚的铝的方法制备金属电极。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

采用环境友好型的溶剂B，处理在常温常压下进行，简单易操作，成本低，可实现工业卷对卷(roll-to-roll)生产处理，能显著提高CH₃NH₃PbI_3-xCl_x钙钛矿太阳能电池的效率。

附图说明

图1为平面异质结正向的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为在AM1.5G光照下，实施例1和对比例1分别制备的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线；

图3为在AM1.5G光照下，实施例2和对比例1分别制备的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线；

图4为实施例1和对比例1分别制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率曲线和拟合得到的电流密度曲线；

图5为收集得到溶剂B中的物质的核磁共振图谱；

图6为实施例1和对比例1分别制备的钙钛矿/PCBM表面电子显微镜图：

(a)图是对比例1，(b)图是实施例1，图中深色部分为PCBM。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限制。

实施例1 经过异丙醇处理的器件制备

1、合成CH₃NH₃I(MAI)

将20ml氢碘酸(HI)逐滴加入48ml甲胺(CH₃NH₃I)溶液中，于暗处0℃下搅拌反应2小时，55℃下通过旋蒸法除去溶剂，得到白色粉末，用乙醇重结晶。过滤后的粗产品用乙醚洗三次，将得到的固体在60℃下真空干燥6h，待用。

2、配制CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体溶液

CH₃NH₃I(MAI)和PbCl₂物质的量比例3:1，PbCl₂浓度为0.88M，溶剂为DMF，60℃加热搅拌过夜，形成黄色透明溶液，用PTFE滤膜(0.45um)过滤两次。

3、配制电子传输材料溶液

PCBM浓度为20mg/ml，溶于无水CB中，60℃加热搅拌过夜。

4、器件制备

1)采用ITO透明导电玻璃作为衬底，分别经过清洗剂，蒸馏水，丙酮，异丙醇超声处理，清洁备用。

2)将清洗过的ITO经过UV-Ozone处理，通过旋涂法，在上面沉积一层厚度约为40nm的PEDOT:PSS，采用转速4000rpm，时间为60s，然后将处理好的基底在140℃的加热面板上加热10min。

3)在充满N₂的手套箱里，将配制好的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x前驱体的溶液滴加在步骤2)处理后的基底表面，采用转速2000rpm，时间45s旋涂，然后在室温下遮光放置30min，再在加热面板上80℃加热2h，形成黑色的钙钛矿晶体薄膜，厚度约为400nm。

4)在烧结好的钙钛矿表面滴加400微升无水异丙醇(IPA)，静置10秒，旋涂，转速为2000rpm，时间60s。

5)旋涂PCBM溶液，采用转速2000rpm，时间为60s。溶剂处理能改善钙钛矿的表面性能，使PCBM的铺展性更好，覆盖率更高，通过电子显微镜可以看到(图6)。

6)通过真空蒸镀一层厚度为50nm的C₆₀层

7)金属电极采用Al，厚度为100nm，真空蒸镀在器件表面。电池面积为0.06cm²。

实施例2 经过正丁醇处理的器件制备

制备工艺与实施例1完全相同，区别仅在于，器件制备过程中，在烧结好的钙钛矿表面滴加400微升无水正丁醇，静置10秒，旋涂，转速为2000rpm，时间60s。

对比例1 未经过溶剂处理的器件制备

同实施例1，区别在于，烧结形成钙钛矿薄膜之后，不采用任何溶剂处理。

器件性能测试

将实施例1和实施例2制备得到的经过溶剂处理的器件和对比例1制备得到的未经过溶剂处理的器件置于标准太阳光模拟器下，将透明电极和金属电极分别和测试电极相连，进行测试。

实验采用100mW/cm²太阳模拟器在AM 1.5G条件下，由电流电压仪测试器件的电流电压(J-V)曲线。测试结果分别如图2和3所示，并且得出电池参数开路电压(V_oc),短路电流(J_sc)，填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)，如表1所示。

表1

通过分析数据表1可以发现，经过溶剂异丙醇和正丁醇处理之后，短路电流和填充因子大幅度提高，导致器件PCE分别比对比器件提高了30％和20％。以下其他分析测试以经过异丙醇处理过的器件和对比器件进行分析。

通过对经过异丙醇处理过的器件进行光电转换效率(IPCE)测试，如图4所示，发现异丙醇处理之后器件的响应更强，拟合计算得到的光电流密度值与电流电压测试仪测得的结果接近，未经过溶剂处理的计算值为16.0mA cm^-2(J-V测试结果为19.25mA cm^-2)，溶剂处理后拟合电流密度值为18.4mA cm^-2(J-V测试结果为21.88mA cm^-2)。由于钙钛矿电池IPCE测试条件为空气中，与J-V测试在充满惰性气体的手套箱中有所不同，且测试时未经封装，有一定衰减。但是依旧证明了J-V测试数据真实可靠。

通过X射线光电子能谱(XPS)进行元素含量分析，发现溶剂处理后I元素含量降低，溶剂处理对元素含量的影响数据如表2所示。并且通过X射线衍射谱图(XRD)，能量色散X射线荧光光谱(EDX)分析成分，发现，均证明I元素含量降低。为了更全面的证明溶剂处理对成分的影响，收集了大量的处理过钙钛矿薄膜的异丙醇，去除溶剂，对得到的粉末进行核磁图谱分析，如图5，证明洗去的物质为CH₃NH₃I。结合薄膜处理前后元素含量的变化，可以确定，钙钛矿薄膜中存在杂质，杂质可以被溶剂洗去，杂质为CH₃NH₃I。

表2

以上通过实施例详细描述了本发明所提供的溶剂处理提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，这种方法能够去除CH₃NH₃PbI_3-xCl_x中的杂质，提高PCBM铺展性，改善膜形态，提高了FF和J_sc。另外通过研究表明在溶剂处理后，钙钛矿薄膜的表面电荷分布有所改变，导电性更强，增大了J_sc。从而提高电池的性能。

本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的实质范围内，可以对本发明的器件结构做一定变形和修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (8)

1.一种利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，将CH₃NH₃I、PbCl₂和溶剂A混合得到前驱体溶液，涂布后再去除溶剂A形成钙钛矿晶体薄膜，再与溶剂B接触，得到处理后的钙钛矿晶体薄膜；

所述的溶剂B为正丁醇或异丙醇。

2.根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，溶剂B的接触方式包括旋涂法、刮涂法、丝网印刷或浸渍提拉法。

3.根据权利要求1或2所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的溶剂B为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的溶剂A选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述前驱体溶液中PbCl₂的浓度为0.1～1.2M，CH₃NH₃I与PbCl₂的摩尔比为1:1～4:1。

6.根据权利要求5所述的利用溶剂处理钙钛矿晶体薄膜的方法，其特征在于，所述的溶剂A通过溶剂退火和/或加热退火去除。

7.一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、空穴传输层、钙钛矿晶体薄膜层、电子传输层和金属电极，其特征在于，所述的钙钛矿晶体薄膜经过权利要求1～6所述的方法处理得到。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿正向太阳能电池，其特征在于，所述的溶剂B为异丙醇，接触方法为：

在所述的钙钛矿晶体薄膜表面滴加异丙醇，再进行旋涂处理。