CN106119971A - 一种有机‑无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种有机‑无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其应用。具体制备步骤为：将适量钙钛矿前驱体溶解在有机溶剂中形成浓度为30wt%~60wt%的有机‑无机钙钛矿杂合物溶液；将该溶液在形成有导电电极的基片表面上铺展成膜，利用不良溶剂使得钙钛矿溶液快速析出；加热除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状晶体；该尖峰状晶体可用于场致电子发射阴极材料。通过本发明方法可以大量、低成本的制备钙钛矿场发射阴极，具有较低的开启和阈值场强，发射稳定，简单适宜实现大面积制作和有利于工业化量产。

Description

一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其应用。
背景技术
场致发射显示（FED）是在强电场的作用下阴极表面势垒降低、变薄，电子通过隧道效应穿过势垒发射到真空，电子加速后轰击在荧光粉上实现显示。场发射显示技术是阴极射线管（CRT）技术的延伸，具有CRT显示器的视角广、色彩鲜艳、响应速度快、耐严酷的高低温、抗振动冲击、电磁辐射极微等优点。FED显示器的核心部件是场发射冷阴极阵列，其中阴极材料决定着场发射阴极的性能。目前常用的场致发射冷阴极材料包括碳纳米管、金刚石薄膜、硅、钼等，但其存在着制作成本高、工艺复杂等缺点，且其开启电场、阈值电场较高，因此需要寻求其他的场发射冷阴极材料。
有机-无机钙钛矿杂合物薄膜太阳电池，具有成本低廉和工艺简单的特点，受到各国研究者的广泛关注，至今为止其光电转换效率已超过20%，人们希望其能够取代现在普遍使用的硅基太阳能电池。但是少有人关注其在场发射显示的应用，很大一部分原因是之前的工艺生长出来的钙钛矿都是薄膜、线状、单晶结构，难以作为场致电子发射阴极。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法及其作为场致电子发射阴极的应用，通过该方法可以大面积低成本的制备钙钛矿场发射阴极，其具有较低的开启和阈值场强，发射稳定，简单适宜实现大面积制作和有利于工业化量产。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法：将适量钙钛矿前驱体溶解在有机溶剂中，氮气环境下70℃加热12h，配制成浓度为30wt%~60wt%的有机-无机钙钛矿杂合物溶液；将有机-无机钙钛矿杂合物溶液在形成有导电电极的基板表面上铺展成膜，然后将不良溶剂铺展在有机-无机钙钛矿杂合物溶液上，利用不良溶剂使得有机-无机钙钛矿杂合物溶液快速析出；然后通过热处理除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状晶体；如图1（a）所示；
或者，先将不良溶剂铺展到形成有导电电极的基板表面，然后将机-无机钙钛矿杂合物溶液铺展在不良溶剂上，利用不良溶剂使得有机-无机钙钛矿杂合物溶液快速析出；然后通过热处理除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状晶体；如图1（b）。
所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和丁内酯中的一种；所述的不良溶剂包括氯苯、甲苯、甲醇和异丙醇中的一种。
所述的铺展成膜为：采用刮涂、喷涂、滴涂、旋涂或喷墨打印的方法使有机-无机钙钛矿杂合物溶液铺展成膜，铺展成膜后的膜层厚度为50-500微米。
所述的热处理其温度为80-200℃，时间为5min-30min。
所述的基板包括玻璃基板；所述的导电电极包括银浆、ITO和石墨烯中的一种。
所述的有机-无机钙钛矿杂合物的通式为ABIxBryCl3-x-y，其中A为正一价的有机阳离子，B为正二价的金属离子，0≤x≤3，0≤y≤3，0≤x+y≤3；所述的有机阳离子选自CH3NH3 +、C2H5NH3 +或NH2CH＝NH2 +；所述的金属离子选自Sn2+或Pb2+。
如上所述的制备方法制得的有机-无机钙钛矿尖峰晶体在场致电子发射阴极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明通过一步法结合不良溶剂在基板上形成有机-无机钙钛矿尖峰状晶体，将其作为场致电子发射阴极时，具有较低的开启电场、阈值场强和发射稳定等优点，制备方法简单使用，易于实现大面积制作和有利于工业化量产。
附图说明
图1（a）、图1（b）是本发明有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的基板及其表面导电电极示意图；
图3是本发明实施例导电电极表面钙钛矿溶液和不良溶剂混合形成钙钛矿杂合物尖峰的示意图；
图4是本发明实施例一种基于有机-无机钙钛矿材料的场致电子发射阴极的钙钛矿尖峰激光显微镜3-D图；
图5是本发明实施例一种基于有机-无机钙钛矿材料的场致电子发射阴极的电流密度-电场（J-E）特性曲线；
图中标号说明：100—基板；110—导电电极；120—钙钛矿层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例具体说明本发明一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备及其作为场致电子发射阴极的应用。本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。
在此参考图是本发明的理想化实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。在本实施例中均以矩形和三角形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。
在下文中，将根据下面的实施例更详细的说明本发明。但是，这些实施例是为了说明起见而给出的，不应该看做是对本发明的范围的限制。
实施例1
一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，具体步骤为：
第一步，将适量CH3NH3I和PbI2 粉末溶于DMF溶液中形成浓度为50wt%浓溶液；CH3NH3I和PbI2的摩尔比为1:1；氮气环境下70℃加热12h使得充分溶解；
第二步，提供一具有电极110的基板100，如图2所示；选择溅射有氧化铟锡导电玻璃作为基板电极；依次在大气环境下，通过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，干燥得到洁净的氧化铟锡导电玻璃基板；
第三步，室温条件下，在导电玻璃基板上以5mm/s的速度刮涂第一步制得的钙钛矿溶液，膜层湿厚为250微米；
第四步，在钙钛矿膜层上，均匀的滴涂不良溶剂氯苯，钙钛矿过饱和结晶析出；
第五步，将第四步的基板在加热板上100℃加热20min，除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状场致电子发射阴极，如图4所示；
至此，基于有机-无机钙钛矿材料的场致电子发射阴极的制备完成。
实施例2
一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，具体步骤为：
第一步，将适量CH3NH3I和PbI2 粉末溶于DMF溶液中形成浓度为50wt%浓溶液；CH3NH3I和PbI2的摩尔比为1:1；氮气环境下70℃加热12h使得充分溶解；
第二步，提供一具有电极110的基板100，如图2所示；选择溅射有氧化铟锡导电玻璃作为基板电极；依次在大气环境下，通过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，干燥得到洁净的氧化铟锡导电玻璃；
第三步，室温条件下，导电玻璃上刮涂不良溶剂氯苯；
第四步，在不良溶剂上，均匀的滴涂第一步制得的钙钛矿溶液，钙钛矿过饱和结晶析出；
第五步，将第四步处理后的导电玻璃基板在加热板上100℃加热20min，除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状场致电子发射阴极，如图3和4所示。
至此，基于有机-无机钙钛矿材料的场致电子发射阴极的制备完成。
在场发射测试系统中测试本发明一种基于有机-无机钙钛矿材料的场阴极的场发射特性。测试在室温下进行，背景真空为1х10-4Pa，所测得的场发射电流密度-电场强度（J-E）如图5所示。

Claims (8)

1.一种有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：将适量钙钛矿前驱体溶解在有机溶剂中，配制成浓度为30wt%~60wt%的有机-无机钙钛矿杂合物溶液；将有机-无机钙钛矿杂合物溶液在形成有导电电极的基板表面上铺展成膜，然后将不良溶剂铺展在有机-无机钙钛矿杂合物溶液上，利用不良溶剂使得有机-无机钙钛矿杂合物溶液快速析出；然后通过热处理除去多余的有机溶剂，使得钙钛矿充分结晶，形成尖峰状晶体。
2.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和丁内酯中的一种；所述的不良溶剂包括氯苯、甲苯、甲醇和异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：所述的铺展成膜为：采用刮涂、喷涂、滴涂、旋涂或喷墨打印的方法使有机-无机钙钛矿杂合物溶液铺展成膜，铺展成膜后的膜层厚度为50-500微米。
4.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：所述的热处理其温度为80-200℃，时间为5min-30min。
5.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：
所述的基板包括玻璃基板；所述的导电电极包括银浆、ITO和石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：
所述的有机-无机钙钛矿杂合物的通式为ABIxBryCl3-x-y，其中A为正一价的有机阳离子，B为正二价的金属离子，0≤x≤3，0≤y≤3，0≤x+y≤3。
7.根据权利要求6所述的有机-无机钙钛矿尖峰晶体的制备方法，其特征在于：所述的有机阳离子选自CH3NH3 +、C2H5NH3 +或NH2CH＝NH2 +；所述的金属离子选自Sn2+或Pb2+。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的有机-无机钙钛矿尖峰晶体在场致电子发射阴极材料中的应用。
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